NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU TỐT NGHIỆP
1. Đề tài:
Tổng quan về zeolit và ứng dụng trong lọc, hóa dầu.
2. Nội dung các phần t huyết minh:
* Tổng quan về zeolit
* Ứng dụng của zeolit trong lọc hóa dầu
3. Họ tên cán bộ hướng dẫn : TS. ĐÀO QUỐC TÙY
4. Ngày giao nhiệm vụ đồ án : Ngày

tháng

năm 2008
5. Ngày hoàn thành nhiệm vụ : Ngày

tháng

năm 2008
Sinh viên đã hoàn thành và nộp đồ án cho bộ môn ngày … tháng … năm 2008
Người duyệt
(Ký, ghi rõ họ tên)
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
ooOoo
CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc
ooOoo
Họ và tên sinh viên: LÊ THỊ THANH NGA
Số hiệu sinh viên: 20036132
Khóa: 48
Khoa: Công nghệ Hóa học
Ngành: Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu

1. Phân loại theo nguồn gốc 9
2. Phân loại theo theo thành phần hóa học 10
2.1. Zeolit nghèo silic 10
2.2. Zeolit có hàm lượng silic trung bình 11
2.3. Rây phân tử silic 11
2.4. Zeolit biến tính 11
3. Phân loại theo chiều hướng không gian của các kênh hình thành
nên cấu trúc mao quản 11
3.1. Zeolit có hệ thống mao quản một chiều 11
3.2. Zeolit có hệ thống mao quản hai chiều 12
3.3.Zeolit có hệ thống mao quản ba chiều 12
4. Phân loại theo đường kính mao quản 13
5. Phân loại theo tỉ số Si/Al 14
6. Phân loại theo cấu trúc SBU 14
7. Rây phân tử 15
IV.Tính chất hóa lý cơ bản của zeolit 16
1.Tính chất axit bề mặt 16
Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng
Sinh viên: Lê t hị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K48
1.1.Tính chất h ấp phụ 16
1.2. Tính chất trao đổi ion 19
2. Tính chất xúc tác của zeolit 24
2.1. Sự hình thành và các tính chất của nhóm hydroxyl cấu t rúc 24
2.2. Sự hình thành và tính chất của tâm axit 25
2.3. Cơ chế hình thành cacbocation trên xúc tác zeolit 29
3. Tính chất chọn lọc hình học của zeolit 32
4. Một số tính chất khác 39
4.1. Tính ổn định nhiệt 39
4.2. Tính ổn định axit 39
4.3. Tính ổn định trong dung dịch kiềm 39

4.2. Các phương pháp tổng hợp 75
5. Một số vật liệu rây phân tử khác 77
5.1. Rây phân tử aluminophotphat(AlPO
4
-n) và silico
aluminophotphat( SAPO) 79
5.2. Vật liệu tổng hợp Zeolit/mesopore. 79
PHẦN II 85
ỨNG DỤNG CỦA ZEOLIT TRONG LỌC HÓA DẦU 85
I. Zeolit trong quá trình cracking xúc tác 85
1. Xúc tác 85
2. Cơ chế phản ứng 90
2.1. Phản ứng phân huỷ các mạch CC, phản ứng cracking 90
2.2. Phản ứng đồng phân hoá (izome hoá) 91
Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng
Sinh viên: Lê t hị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K48
2.3. Phản ứng chuyển dời hydro dưới tác dụng của xúc tác 91
2.4. Phản ứng trùng hợp 92
2.5. Phản ứng alkyl h o á và khử alkyl hoá 92
2.6. Phản ứng ngưng tụ tạo cốc 92
II.Zeolit trong quá trinh ankyl hóa 97
1. Xúc tác 97
2. Cơ chế phản ứng 99
III. Zeolit trong quá trình isome hóa 102
1. Xúc tác 102
2. Cơ chế phản ứng 103
III. Zeolit trong quá trình hydrocracking 104
1. Xúc tác 104
2. Cơ chế phản ứng 107
V. Một số ứng dụng khác của zeolit trong hóa dầu 109

công đoạn quan trọng như: Cracking, Oligome hóa, Alkyl hóa, Izome hóa,
thơm hóa các alkan, alken
Hiện nay, zeolit chiếm kh oảng 95% tổng lượng xúc tác dùng trong lọc,
Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng
Sinh viên: Lê t hị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K48
6
hóa dầu. Vì zeolit giữ vị trí quan trọng như vậy nên trong đồ án này em xin
giới thiệu tổng quan về zeolit và vai trò xúc tác của nó trong lọc, hóa dầu.
Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng
Sinh viên: Lê t hị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K48
7
PHẦN I
TỔNG QUAN VỀ ZEOLIT
I. NGUỒN GỐC
Vào năm 19 75 Lebaron Bronstied, một nhà khoáng học người Thụy Điển
đã phát hiện ra khi nung một loại khoáng ta được một loại khoáng mới gọi
là zeolit. Tuy nhiên, mãi đến hai thế kỷ sau zeolit m ới bắt đầu được nghiên
cứu ở phòng thí nghiệm.
Các loại zeolit tổng hợp có nhiều tính chất tốt hơn zeolit tự nhiên. Các loại
zeolit này đã được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, chủ yếu trong các
lĩnh vực:
- Hấp phụ: Tách, làm khô, làm sạch các chất khí hoặc chất lỏng.
- Xúc tác: Zeolit được dùng làm xúc tác trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ hóa
dầu và đã mở rộng được lĩnh vực ứng dụng của các sản phẩm hữu cơ khác
nhau: ankyl hóa, hydro hóa, hydroankyl hóa, reforming, cracking…
II. KHÁI NIỆM VỀ ZEOLIT
Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ
thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự. Không gian bên trong gồm những hốc
nhỏ được nối với nhau bằng những đường hầm cũng ổn định. Nhờ hệ thống
lỗ và đường hầm này mà zeolit có thể hấp phụ những phân tử có kích thước

2
liên kết với nhau q ua
nguyên tử oxi. Theo nguyên tắc Loentein, hàm lượng của nhôm trong mạng
lưới zeolit phải bằng hoặc nhỏ hơn hàm lượng của silic Vì tứ diện nhôm –
oxi mang điện tích âm [AlO
2
]
-
nên khi 2 tứ diện này lân cận nhau, chúng
đẩy nhau làm cho cấu trúc zeolit trở nên không bền. Tỉ số giữa silic và
nhôm trong mạng lưới là đại l ượng quan trọng, thông thường, khi tăng tỉ số
này, độ bền cấu trúc của zeolit được tăng lên.
Thành phần hóa học của zeolit được biểu diễn như sau:
Me
2/n
O.Al
2
O
3
.xSiO
2
.yH
2
O
Trong đó:
Me: cation bù trừ điện tích khung có hóa trị n
n : hóa trị của cation Me
x : tỷ số mol SiO
2
/Al

trúc mao quản.
- Phân loại theo đường kính mao quản
- Phân loại theo tỉ số Si/Al
- Phân loại theo cấu trúc SBU
1. Phân loại theo ng uồn gốc
- zeolit tự nhiên
- zeolit tổng hợ p.
Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng
Sinh viên: Lê t hị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K48
10
Trong tự nhiên các zeolit, luôn có xu hướng huyển sang các pha khác bền
hơn như analcime hay feldspars theo chu kỳ biến đổi địa chất l âu dài. Mặc
dù có hơn 40 loại và được kết tinh tốt, nhưng do thành phần hóa học không
có độ tinh k hiết cần thiết nên có một số rất it zeolit tự nhiên có ứng dụng
thực tế như: analcime, chabazite, mordenite…Nói chung, chúng cũng chỉ
phù hợp với các ứng dụng cần khối lượng rộng lớn, không yêu cầu khắt khe
về độ tinh khiết, thường đ ược sử dụng làm chất độn trong công nghiệp tẩy
rửa và hấp phụ.
Trong khi đó các zeolit tổng hợp có trên 200 loai như zeolit A, faujazit
(X,Y), họ ZSM-5, ZSM-1 1, ZSM-23… với thành phần đồng nhất, tinh khiết
cao và đa dạng về chủng loại ( hơn 200 loại ) đáp ứng khá t ốt cho nghiên
cứu và ứng dụng công nghiệp.
2. Phân loại theo theo thành phần hóa học
Theo cách này người ta chia zeolit ra thành 5 nhóm:
- Zeolit giàu nhôm hoặc nghèo silic
- Zeolit trung bình silic
- Zeolit giàu silic
- Rây phân tử và zeolit biến tính.
2.1. Zeolit nghèo silic
Zeolit nghèo silic là các loại zeolit có tỉ số SiO

aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn t o àn không chứa nhôm. Vật liệu này
hoàn toàn kỵ nước và không c hứa cation bù trừ điện tích (hoàn toàn không
có tính chất trao đổi ion).
2.4. Zeolit biến tính
Sau khi tổng hợp được zeolit, người ta có thể dùng các phương pháp biến
tính để thay đổi thành phần hóa học của zeolit. Ví dụ như phương pháp tách
nhôm khỏi mạng lưới tinh t hể và thay thế vào đó là các nguyên tố khác hóa
tri 3 hoặc 4 gọi là phương pháp loại nhôm.
3. Phân loại theo chiều hướng không gian của các kênh hình thành nên
cấu trúc mao quản
3.1. Zeolit có hệ thống mao quản một chiều
Đó là hệ thống rãnh tạo ra khi liên kết các hốc trong các SBU nhưng chúng
hoàn toàn không giao nhau.
Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng
Sinh viên: Lê t hị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K48
12
Hình 1: Hệ thống kênh một chiều
3.2. Zeolit có hệ thống mao quản hai chiề u
Zeolit có hệ thống mao quản hai chiều có các rãnh chính chạy song song
nhau theo hướng được nối với nhau bởi các rãn h nhỏ hơn song song theo
hướng.
Hình 2: Hệ thống kênh 2 chiều
3.3.Zeolit có hệ thống mao quản ba chiều
Zeolit có hệ thống mao quản ba chiều gåm c¸c r·nh song song víi c¸c
chuçi giao nhau.
Đối với zeolit có hệ thống mao quản 3 chiều đ ược chia làm 2 loại:
Loại 1: Các mao quản cùng chiều, đường kính các mao quản bằng nhau
không phụ thuộc vào hướng tinh thể như zeolit A.
Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng
Sinh viên: Lê t hị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K48

Bảng 1: Sự thay đổi cấu trúc và tính chất hóa lý của zeolit theo tỉ số Si/Al:
6. Phân loại theo c ấu trúc SBU
Dựa trên cơ sở cấu trúc SBU của zeolit, người ta đã chia zeolit thành 7 loại
( 7 nhóm ) khác nhau phù hợp với nét đặc trưng của vật liệu cấu trúc khung
zeolit:
Bảng 2: Phân loại zeolit theo đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU
Tỉ số Si/Al tăng từ 1 ÷∞.
1.Tính chất bền nhiệt tăng từ 700
0
C đến 1300
0
C
2. Cấu trúc thay đổi từ vòng 4, 6, 8 đến vòng 5
3. Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kỵ nước
4. Số tâm axit giảm nhưng lực axit trên mỗi tâm tăng lên
5. Tổng dung lượng trao đổi cation giảm
Nhóm
Đơn vị xây dựng thứ cấp
1
Vßng 4 ®¬n, S4R
2
Vßng 6 ®¬n, S6R
Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng
Sinh viên: Lê t hị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K48
15
7. Rây phân tử
Rây phân tử là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể h oặc t ương tự aluminosicat
tinh thể nhưng h o àn toàn không chứa Al, được tổng hợp trên cơ sở khung
mạng tinh thể bao gồm các tứ diện SiO
4

10
O
20
Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng
Sinh viên: Lê t hị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K48
16
ứng cracking và alkyl hóa là zeolit Y và ZSM-5.
IV.TÍNH CHẤT HÓA LÝ CƠ BẢN CỦA ZEOLIT
1.Tính chất axit bề mặt
1.1.Tính chất hấp phụ
Khác với than hoạt tính, silicagel và các chất hấp phụ vô cơ khác, zeolit có
cấu trúc tinh t h ể với hệ thống lỗ xốp có kích thước cỡ phân tử ( 3÷12 A
0
),
hệ mao quản có kích thước đồng nhất chỉ cho các phân tử có hình dạng,
kích thước phù hợp đi qua nên zeolit được sử dụng để tách các hỗn hợp khí
lỏng hơi…Các zeolit dehydrat hóa có điện tích bề mặt bên trong chiếm tới
90% diện tích bề mặt tổng, nên phần lớn khả năng hấp phụ là nhờ hệ thống
mao quản. Bề mặt ngoại c ủa zeolit không lớn, nên khả năng hấp phụ của nó
là không đáng kể. Zeolit có khả năng hấp phụ một cách chọn lọc.
Tính chất hấp phụ chọn lọc xuất phát từ 2 yếu tố chính:
- Kích thước cửa sổ mao quản của zeolit dehydrat chỉ cho phép lọt qua
những phân tử có kích thước, hình dạng phù hợp. Lợi dung tính chất này
người ta có thể xác định kích thước mao quản theo kích thước phân tử chất
bị hấp phụ hoặc chất không bị hấp phụ ở các điều kiện nhất định.
- Năng lượng tương tác giữa trường tĩnh điệ n của zeolit với các phân tử có
momen lưỡng cực. Điều này liên quan đến độ phân cực của bề mặt và của
các chất bị hấp phụ. Bề mặt càng phân cực hấp phụ càng tốt chất phân cực
và ngược lại bề mặt không p h ân cực hấp phụ tốt chất không p hân cực.
Tuy nhiên, yếu tố hấp phụ của zeolit còn phụ thuộc vào nhiều nhân tố khác

2
O
ở P/P
0
=0.96, T= 298K l à 11.5%. Khả năng hấp phụ n-henxan ở P/P
0
= 1.0,
T= 298 K là 12.8%, khi đó diện tích bề mặt tính theo phương pháp BET
( hấp phụ N
2
lỏng ở 77K ) là 300m
2
/g. Như vậy: zeolit là chất hấp phụ có
dung lượng lớn, độ chọn lọc cao. Do đó người ta sử dụng nó để tách và làm
Đồ án tốt nghiệp Tổng quan về zeolit và ứng dụng
Sinh viên: Lê thị Thanh Nga Lớp Hóa Dầu QN – K48
18
sạch parafin, làm khô khí, tách oxi từ không khí tách CO
2
, SO
2
, H
2
S…từ
khí thiên nhiên, khí đồng hành, khí dầu mỏ…
Sau đây là các bảng đưa ra kích thước phân tử và đường kính động học của
một số phân tử bị hấp phụ quan trọng và bản kích thước mao quản đường
kính động học và khả năng hấp phụ các chất tốt nhất đối với một số zeolit
thông dụng.
Bảng 3: Kích thước và đường kính động học của một số phân tử

2
H
4
5.0 X 3.7
3.3
N
2
4.1 x3.0
3.46
C
2
H
6
5.0 X 4.4
3.9
CO
4.2 x 3.7
3.76
C
3
H6
-
4.5
CO
2
5.1 x 3.7
3.30
C
3
H

H
6
6.6
5.58
H
2
S
4.36 x 4.0
3.60
(C
3
H
9
)
3
N
-
Zeolit
Kích thước
mao quản A
0
Đường kính
động học A
0
Hấp thụ
tốt nhất
NaA
4.1 ; 2.2
3.9; 3.6
C

chúng. Đó chính là nguyên nhân của sự kỵ nước đối với các zeolit giàu silic.
Với dung lượng hấp phụ lớn và độ chọn lọc cao, “rây phân tử” zeolit
thường được sử dụng trong công nghiệp để tách, làm sạch parafin, làm khô
khí, tách oxi từ không khí, tách SO
2
, CO
2
, H
2
S từ khí thiên nhiên, khí đồng
hành…
1.2. Tính chất trao đổi ion
Zeolit có khả năng trao đổi ion. Nhờ tính chất này mà người ta có thể đưa
vào cấu trúc zeolit các cation có tính chất xúc tác như cation kim loại kiềm,
kim loại chuyển tiếp. Trong khung cấu trúc của zeolit luôn luôn tồn tại
những điện tích âm, chúng bù trừ bởi những cation, các cation này bù trừ
điện tích khung trong zeolit rất linh động vì vậy chúng có thể bị thay thế bởi
các cation khác tuân theo quy luật tỉ lượng 1/1 theo hóa trị. Tính chất trao
đổi cation của zeolit thể hiện số lượng các điện tích âm trong mạng hay là
số lượng cation khác trong hệ thống mao quản. Ví dụ 2 cation Na
+
sẽ trao
NaX
7.4 ( vòng 12)
8.1
(C
4
H
9
)

.
Khi trao đổi cation thì các thông số mạng của zeolit không thay đổi, tuy
nhiên đường kính trung bình của mao quản thì lại thay đổi.
Ví dụ: Khi thay thế 30% Na
+
trong zeolit Nâ bằng Ca
2+
thì đường kính
mao quản tăng từ 0.38nm ( loại 4A) lên 0.43 ( loại 5A ). Ngược lại, khi thay
thế 25% Na
+
bằng K
+
sẽ làm cho kích thước cửa sổ giảm xuống còn 0.3 nm
( loại 3A)
Khả năng trao đổi cation cua zeolit phụ thuộc vào các yếu tố sau:
-
Bản chất, kích thước, trạng thái và điện tích của cation trao đổi.
-
Nhiệt độ trao đổi.
-
Nồng độ của các loại cation trong dung dịch trao dung dịch.
-
Loại ion liên hợp với cation trong dung dịch trao dung dịch.
-
Dung môi ( chủ yếu sự trao dung dịch thực hiện trong dung môi là
nước, chỉ một số ít thực hiện trong dung môi hữu cơ).
-
Đặc tính cấu trúc của zeolit.
Khả năng trao đổi cation của zeolit còn phụ thuộc vào các yếu tố như: yếu

0
C để
các cation Na
+
di chuyển hết ra các hốc lớn và sau đó lại tiến hành trao đổi
tiếp.
Bảng 5: Tổng dung lượng trao đổi cation (CEC)
của một số loại zeolit điển hình.
Dung lượng cation trao đổi trong zeolit liên quan trực tiếp tới hàm lượng
nhôm tinh thể. Nó tăng khi hàm lượng nhôm tăng vì số cation bù trừ điện
Zeolit
Si/Al
CEC dạng
hydrat
CEC dạng đề
hydrat
Chabazit
2
500
390
Mordenit
5
260
230
Erionit
3
380
310
Clinoptilolit
4.5

B + Z
B
A
ZB
z
ZA
s
H
2
O
Al
Si
+
2
+
_
+
Si
O
Al
H
Si
O
Al
> 400
o
C
T©m Bronsted
T©m Lewis
ZB

gọi là các cation đối. Chúng có khả năng trao đổi lẫn
cho nhau và sau một khoảng thời gian nhất định quá trình trao đổi đạt trạng
thái cân bằng.
Phương trình cân bằng của cation trao đổi trong dung dịch và zeolit được
xác định theo phương trình:
A
s
=
B
sB
A
sA
A
sA
mZmZ
mZ

¸
¸
A
z
= (Sè ®¬ng lîng cña cation trao ®æi) / Tæng ®¬ng lîng c¸c cation
trong dung dÞch
m
s
A
, m
s
B
- nång ®é molan cña ion A, B trong dung dÞch c©n b»ng.

cho Na
+
không
những tăng tính axit mà đường kính mao quản cũng tăng theo do kích thước
của nguyên tử H < Na.
Bảng 6: Dung lượng trao đổi cation của một số zeolit phụ thuộc vào
kích thước mao quản và tỉ lệ SiO
2
/Al
2
O
3
:
zeolit
kích thước mao
quản ( A
0
)
tỉ lệ mol
SiO
2
/Al
2
O
3
Mldl Na
+
/1g
mẫu
4A