Nhóm 1
Polyme phân hủy sinh học / biocompozit sợi tre
với chất gắn kết sinh học
Tennessee Sản phẩm Trung tâm Lâm nghiệp, 2506 Jacob Drive, Đại học Tennessee, Knoxville, TN
37996-4563, USA nhận 9 tháng 12 năm 2004; sửa đổi ngày 28 tháng 3 năm 2005; chấp nhận 20 tháng 4
năm 2005
Tóm tắt
Ảnh hưởng của lyzin trên cơ sở diizocyanat (LDI) như một chất gắn kết trên các
thuộc tính của biocompozit từ poly (lactic acid) (PLA), poly (Butylene succinate)
(PBS) và chất sợi tre (BF) đã được điều tra. Tính bền kéo, khả năng chịu nước, và
độ bám dính ở bề mặt phân pha của cả compozit PLA / BF và PBS / BF đã được
cải thiện bằng việc bổ sung các LDI, trong khi sự chảy ra nhiệt trở nên hơi khó
khăn do liên kết ngang giữa mạch nền polymer và BF. Nhiệt độ kết tinh và
entanpy trong cả hai compozit tăng và giảm theo lượng LDI, tương ứng. Nhiệt
của phản ứng tổng hợp trong cả hai compozit bị giảm do bổ sung LDI, trong khi
không có sự thay đổi đáng kể trong nhiệt độ nóng chảy. Nhiệt phân hủy của cả hai
compozit thấp hơn so với những mạng chuỗi polymer tinh khiết, nhưng các hợp
với LDI cho thấy nhiệt phân hủy cao hơn so với trường hợp không có LDI. Các
chế phẩm enzym có khả năng phân hủy compozit của PLA / BF và PBS / BF đã
được điều tra bởi proteinaza K và Lipaza PS, tương ứng. Cả hai compozit này có
thể được nhanh chóng bị phân hủy bởi enzyme và việc thêm vào LDI nhằm trì
hoãn sự phân hủy đó.
2005 Elsevier Ltd- trữ quyền tác giả.
Từ khóa: Biocompozit ; Poly (lactic acid), Poly (Butylene succinate), sợi tre,
diizocyanat Lyzin, chất gắn kết sinh học.
1. Giới thiệu
Trong những năm gần đây, sự phát triển của biocompozits từ polyme phân hủy
sinh học và các loại sợi tự nhiên đã thu hút được lợi sự quan tâm lớn trong khoa
học tổng hợp, bởi vì có thể cho phân hủy hoàn toàn trong đất hoặc bằng cách ủ
phân quá trình và không phát ra bất kỳ thành phần độc hại, độc hại.
Nhóm 1

tự nhiên để tăng cường các tính chất cơ lý của sản phẩm cuối cùng.
Mục đích của nghiên cứu này đã được phát triển biocompozits với việc có thể sắp
đặt các thuôc tính bên trong bề mặt từ polyme phân hủy sinh học, PLA và PBS, và
chất sợi tre bằng cách sử dụng LDI như một chất gắn kết sinh học.
Cho đến nay,các loại izocyanat chẳng hạn như methylene diizocyanat (MDI),
toluene diizocyanat (hydro hóa MDI), và diizocyanat hexamethylene đã được sử
dụng như một chất gắn kết [34-38].Ví dụ, Wang et al. báo cáo về ảnh hưởng MDI
Nhóm 1
lên thuộc tính của blend PLA/tinh bột. Việc bổ sung của MDI đem lại kết quả là sự
tăng cường của đặc tính cơ học và khả năng chống nước.
Tuy nhiên, những izocyanat đã tìm thấy có hạn chế sử dụng như một vật liệu
tương hợp sinh học bởi vì chúng là những sản phẩm cuối của quá trình thủy phân,
tức là các diamin tương ứng của chúng, chẳng hạn như 4,4 '-methylenedianiline và
2,4-diaminotoluene đã được tìm thấy và nghi ngờ như một tác nhân gây ung thư,
gây ra bệnh viêm gan ở người. Vì vậy, việc sử dụng vật liệu không độc hại như
một tác nhân ghéo nối, để tổng hợp đầy đủ các biocompozits phân hủy sinh học mà
không phát thải các thành phần độc hại.
Lyzin-diizocyanat (LDI) được dựa trên lysine với hai nhóm amin và một nhóm
cacboxyl, đó là một trong các axit amin tự nhiên. LDI có thể phản ứng với các
nhóm hydroxyl hoặc carboxyl trong PLA hoặc PBS, sinh ra các liên kết urethane
một cách dễ dàng và hoàn toàn có thể thủy phân thành nguyên liệu [41-45]. Ví dụ,
polyurethane tổng hợp từ LDI, glycerol và acid ascorbic (vitamin C) có thể được
hoàn toàn bị rã ra trong dung dịch nước và sản lượng chất không độc hại được
phân ra của lysine, glycerol và acid ascorbic [46]. Trong thực tế, sự quan tâm của
chúng ta tới LDI như một chất gắn kết sinh học xuất phát từ những thực tế này, bởi
sự nhiễm độc sinh thái hiện đang là một điểm quan trọng trong biocompozits.
2. Thí nghiệm
2. 1 Hóa chất
• PLA (LACEA H-100J0 và PBS (Enpol G5300) được mua từ Mitsui
Chemical, Inc (Tokyo, Nhật Bản) và Ire Hóa chất Ltd (Wonju, Hàn Quốc).

Các mẫu nhào trộn được nén đúc thành các tấm dưới áp suất 150 kgf cm
-2
ở mức
180
0
C (PLA / BF compozit) và 140
0
C (PBS / BF compozit).
2.3 Thuộc tính kéo giãn và thử nghiệm độ hút nước.
Một mẫu hình xương chó (5x0.4x 50 mm) đã được cắt từ các tấm đúc nén và đo
độ bền kéo được thực hiện với một máy Shimadzu Autograpg AG-1 (5kN) Kyoto,
Nhật Bản) với tốc độ đầu vượt qua mức 5 mm phút
-1
.
Các mẫu với kích thước 50 x50x0,5mm được sử dụng để kiểm tra trạng thái hấp
thu nước sau khi lám khô chân không tại 45
0
trong 24h. Các mẫu được ngâm hoàn
toàn trong nước đã khử Ion hóa (25
0
C) và lần lượt đưa ra khỏi nước. Sau đó, các
nước dư thừa trên bề mặt đã được loại bỏ bằng cách thấm với khăn giấy và các
mẫu vật được cân. Lượng nước bị hấp thụ M
t
được tính như sau:
M
t
= (W
t
- W

và 150
0
C với tốc độ 20
0
C.phút
-1
trong PLA và PBS/BF tổng hợp, tương ứng. Việc
thu nhiệt và tỏa nhiệt được thể hiện trong bảng 1:
Năng lượng kích hoạt cho sự tan chảy của compozit PLA và PBS/BF
(70/30)
Nhóm 1
Lượng NCO (%) Năng lượng kích hoạt cho sự tan chảy
PLA/BF tổng hợp
0 193,9 63,4
0,11 195,1 76,5
0,33 195,3 91,5
0,65 197,0 114,1
1,30 211,9 -
điểm cực đại được gọi là nhiệt độ kết tinh (T
c
) và nhiệt độ nóng chảy (T
m
), tương
ứng. Entanpy kết tinh (H
c
) và nhiệt của phản ứng tổng hợp (H
m
) cũng được xác
định từ các cực đại của sự kết tinh và sự tan chảy, tương ứng. Những giá trị này
trong các hợp đã được chia theo tỷ lệ trọng lượng của polymer và các giá trị thu

C.
Thời gian quá trình giảm khối lượng được đánh giá và các mẫu còn lại được quan
sát bởi SEM
2.7 Hiển vi điện tử quyét
Hình thái học của các mẫu bị gãy sau khi thử nghiệm độ bền kéo đã được kiểm tra
bằng cách sử dụng một kính hiển vi quét JEOL 5900LV JSM.
3 Kết quả và thảo luận
3.1 Mặt phân giới hình thái học
Nhóm 1
Nhiều thuộc tính của vật liệu conpozit sẽ bị ảnh hưởng bởi hình thái học của
chúng. Hình 1 cho thấy SEM
Hình 1 SEM giao diện của hiển vi giữa mạng lưới và BF trong compozit PLA / BF (70/30)
không có (A), hoặc có LDI (lượng NCO, 0,65%) (B), và compozit PBS / BF (70/30) mà không
cần (C), hoặc có LDI (lượng NCO, 0,65%) (D).
ảnh hiển vi của bề mặt kéo bị gãy của PLA và PBS / BF tổng hợp có hoặc không
có LDI. Tổng hợp PLA/BF mà không có LDI, hai giai đoạn có thể được thấy rõ và
nhiều BFs đã được kéo ra khỏi mạng lưới trong quá trình nứt gãy, với khoảng
trống lớn do đó được tạo ra. Ngoài ra, khoảng cách giữa PBS và BF trong
compozit PBS/BF mà không có LDI được nhìn thấy. Những tìm kiếm cho thấy
rằng sự tương tác giữa mạng lưới và chất điền đầy rất yếu, bám dính ít ở bề mặt
chung. Những tính năng này là điển hình của các vật liệu tổng hợp polymer không
tương thích. Mặt khác, ảnh hiển vi của cả hai vật liệu compozit sau khi hóa hợp
với LDI 0,65% cho thấy rằng BF xuất hiện đã được phủ với mạng lưới polymer.
Cải thiện độ bám dính giưa hai bề mặt này có thể là do tác dụng tương thích
copolymer ghép với các trung gian LDI, mà có thể được sản xuất thông qua một
phản ứng hóa học giữa các nhóm hydroxyl của polymer và BF nhào trộn trong điều
kiện nhiệt độ cao hơn và áp lực [39,40]. Trong bài báo trước đây của chúng tôi,
điều đó đã được xác nhận rằng nhóm isocyanate phản ứng với các nhóm thiết bị
Nhóm 1
đầu cuối hydroxyl hoặc carboxyl của PLA và các nhóm hydroxyl của tinh bột, sản

mạng lưới polymer và tính ưa nước của chất phụ [50-53]. Tuy nhiên, độ bền kéo
của các hợp PLA / BF với LDI giữ giá trị của khoảng 45 MPa bằng cách tăng
lượng BF lên đến 30% và sau đó giảm. Những giá trị này cao hơn so với những các
hợp không có LDI. Hơn nữa, độ bền kéo của PBS / BF compozit với LDI tăng
lượng BF ngày càng tăng và sự cải thiện rõ rệt khi lượng BF cao hơn. Điều này có
thể là do tăng cường độ bám dính ở bề mặt phân pha giữa mạng lưới polymer và
phụ BF bằng cách thêm LDI.
Tất cả các compozit cho thấy sự gia tăng của mô đun Young cùng với lượng BF
tăng lên. Điều này là phổ biến trong vật liệu compozit được gia cố bằng một chất
độn cứng. Mặt khác, các vật liệu compozit với LDI cho thấy giá trị cao hơn
compozit không có, chỉ ra rằng tổng hợp đã được tiếp tục làm cứng bằng việc bổ
sung các LDI.
Độ giãn dài đứt giảm với việc tăng lượng BF trong tất cả các vật liệu compozit.
Điều này có thể là do sự gia tăng trong gián đoạn của mạng lưới polymer với sự
gia tăng trong giai đoạn phân tán (BF). Tuy nhiên, các compozit với LDI cho thấy
độ bền kéo dài đứt hơi cao hơn so với compozit mà không LDI.
3.3.Độ thấm nước
BF là chất ưa nước bởi vì nó có chứa một lượng lớn các nhóm hydroxyl, nhưng
PLA và PBS là polyme kỵ nước. Hiệu quả của việc bổ sung các lượng chất LDI và
BF vào hành vi hấp thụ nước của cáccompozit đã được nghiên cứu và chỉ ra trong
hình. 5. Sự hấp thu nước cho tất cả các vật liệu compozit đã tăng đáng kể trong 20
h đầu tiên và sau đó đạt cânbằng. Khi so sánh với các hỗn hợp có và không có LDI,
sự hấp thụ số lượng và thời gian để đạt đến sự ổn định nhỏ hơn và lâu hơn, tương
ứng, cho tất cả các vật liệu compozit với LDI hơn không có, chỉ ra rằng việc bổ
sung của LDI làm cho sự hấp thu nước khó khăn. Điều này có thể được giải thích
bởi sự cải thiện trong độ bám dính ở bề mặt phân pha giữa mạng lưới polymer và
chất phụ BF do sự ghép nối của LDI và phản ứng của LDI với các nhóm hydroxyl
của polyme và BF kết quả là ít ưa nước hơn.
Người ta cũng được tìm ra rằng số lượng hấp thụ tăng lên trong tất cả các vật liệu
compozit với lượng BF tăng lên. Bởi vì PLA và PBS có thể hấp thụ nước khoảng

các hợp không có LDI, biểu thị các giá trị lớn hơn so với các hợp không có LDI.
Nó cũng được tìm thấy với năng lượng kích hoạt tăng khi lượng LDI tăng lên.
Điều này cho thấy rằng việc bổ sung của LDI dẫn đến sự gia tăng trở ngại về
chuyển động của phân tử của mạng lưới polymer do các liên kết ngang với BF, làm
cho sự nóng chảy khó khăn.
3.5 Kết tinh và trạng thái tan chảy
Tính chất nhiệt đã được nghiên cứu bởi DSC và các kết quả thu được tóm tắt trong
bảng 2 dưới đây:
Effect of LDI on crystallization and melting behavior of the PLA and PBS/BF (70/30) compozits
Sample NCO
content
(%)
T
c
CC) AH
C
(J/g) 7-
m
(°C) (J/g)
PLA - 112.8 33.2 165.3 41.1
PLA/BF 0 115.2 23.5 (33.6) 162.3 27.4 (39.1)
compozit 0.11 118.4 21.5 (30.7) 162.7 23.5 (33.6)
Nhóm 1
0.33 118.7 20.2(28.9) 161.8 23.6 (33.7)
0.65 119.4 16.4(23.4) 162.2 23.1 (33.0)
1.30 120.2 14.5(20.7) 161.6 22.8 (32.6)
PBS - 68.1 60.1 112.1 65.3
PBS/BF 0 74.6 40.8(58.2) 112.0 42.3 (60.4)
compozit 0.11 78.0 37.8(54.0) 112.1 35.8 (51.1)
0.33 80.2 38.1 (54.4) 112.3 29.4 (42.0)

polymer.
3.6 Nhiệt phân hủy
Hình 8 và 9 hiển thị các đường cong TGA và biểu đồ nhiệt phái sinh (DTG) cho
PLA, PBS, BF, và PLA và PBS / BF hợp với lượng LDI khác nhau.
Nhiệt phân hủy của PLA và PBS cho thấy trong một giai đoạn hoàn toàn duy nhất
và xảy ra tại 376 và 405°C, tương ứng. Trong trường hợp của BF, mất ba giai đoạn
chính của khối lượng đã được quan sát. Giai đoạn đầu tiên vớimột khoảng nhỏ
trong phạm vi nhiệt độ từ 250 đến 300°C là đặc trưng của các thành phần trọng
lượng phân tử thấp, chẳng hạn như hemixenluloza và một trong giai đoạn thứ hai,
Nhóm 1
xuất hiện ở nhiệt độ cao trong khoảng 300 và 400°C, tương ứng với phân hủy nhiệt
của cellulose. Và 1/3 gần 420°C là do lignin phân hủy.
Trong trường hợp của PLA / BF compozit, sự kết hợp của BF trong mạng lưới
PLA đã bị ảnh hưởng đáng kể nhiệt độ phân hủy nhiệt. Các vật liệu compozit cho
thấy nhiệt độ giảm cấp thấp hơn (trên 50°C) so với của PLA và mất một hai giai
đoạn của đại chúng chủ yếu là quan sát cho tất cả các vật liệu compozit. Đó là, sự
giảm cấp trong phạm vi 280 - 340°C là do phân hủy PLA gần khoảng nhỏ gần
350
0
C là do BF phân hủy. Những nhiệt độ giảm cấp thấp hơn có thể là do giảm
trọng lượng phân tử của PLA bởi nhiệt độ cao nhào (180°C). Tuy nhiên, với các
compozit nhiệt độ giảm cấp nhiệt lượng LDI. Nó có thể được nói rằng sự gia tăng
trọng lượng phân tử bằng cácnối ngang từ phản ứng giữa mạng và BF, sự mở rộng
mạng phân tử của ma trận riêng của nó, có thể làm tăng nhiệt độ phân hủy nhiệt
54-56].
PBS / BF tổng hợp cho thấy một sự ổn định nhiệt trung gian giữa những người của
PBS và BF, bổ sung của LDI cũng được cải thiện sự ổn định nhiệt của hỗn hợp,
nhiệt độ cao hơn phân hủy nhiệt trong compozit với LDI.
Nhóm 1
Hình 8

Hình 12 SEM hiển vi của PLA hoặc compozit PBS / BF với LDI (lượng NCO 0,65%) sau khi
thời gian phân hủy enzyme khác nhau. (A) kiểm soát của compozit PLA / BF, (B) sau 7 ngày,
(C) 9 ngày, (D) kiểm soát của compozit PBS / BF, (E) sau 2 ngày, (F) 4 ngày.
Nhóm 1
Hình 13 SEM hiển vi của compozit PLA / BF (sau 7 ngày) và PBS / BF (sau 7 ngày) có hoặc
không có LDI sau khi phân hủy enzyme. (A) compozit PLA / BF mà không có LDI, (B) với LDI
(Lượng NCO, 0,33%), (C) (0,65%), (D) compozit PBS / BF mà không có LDI, (E) (Lượng
NCO, 0,33 %), (F) (0,65%).
4. Kết luận
Một nồng độ thấp của LDI là chất gắn kết sinh học đã được bổ sung để
biocompozit thân thiện với môi trường trong quá trình nhào trộn. Đặc biệt, tính
chất căng kéo và khả năng chống nước đáng cải thiện bằng cách chế biến này phản
ứng cơ học-hóa học, cái mà có giá trị cao trong các ứng dụng công nghiệp. Những
cải thiện này là do tăng cường độ bám dính ở bề mựt phân pha giữa mạng chuỗi
polymer và BF. Hơn nữa, các kết quả của phân hủy enzyme cho thấy khả năng
phân huỷ sinh học có thể được điều chỉnh bằng cách kiểm soát mức độ bám dính
trên bề mặt sử dụng LDI. Tại các khu vực, nơi mà tính tương hợp sinh học và yêu
cầu thiết kế xây dựng phù hợp với phương diện môi trường được yêu cầu, những
biocompozits có tiềm năng cho sự tăng trưởng ấn tượng với một khái niệm màu
xanh lá cây. Ứng dụng chính cho biocompozits bao gồm đồ chơi cho trẻ em, đồ nội
Nhóm 1
thất, phần cứng, ván sàn cho các sản phẩm điện tử, đặc biệt là một sản phẩm dùng
một lần …
Lời cảm ơn
Công trình này được hỗ trợ bởi USDA Wood Utilization Research Grant and the
Tennessee Agricultural Experiment Station, Project #83.
Tài liệu tham khảo
[1] Mohanty AK, Misra M, Hinrichsen G. Biofibers, biodegradable polymers and biocompozits: an overview.
Macromol Mater Eng 2000;276/277:l-24.
[2] Gatenholm P, Mathiasson A. Biodegradable natural compozits I (processing and properties) and II

[17] Garlotta DA. Literature review of poly (lactic acid). J Polym Environ 2002;9(2):63—84.
[18] Lee SY, Hong SH, Lee SH, Park SJ. Fermentative production of chemicals that can be used for polymer
synthesis. Macromol Biosci 1988;4(3):157-64.
[19] Berglund KA. Succinic acid from renewable resources as a new platform chemical. Abstacts of Papers of
the American Chemical Society 223; 2002. U669-669, 282-IEC Part 1.
[20] Willke T, Vorlop KD. Industrial bioconversion of renewable resources as an alternative to conventional
chemistry. Appl Microbiol Biotechnol 2004;66(2):131^t2.
[21] Liu Y, Ranucci E, Lindblad MS, Albertsson AC. New biodegradable polymers from renewable sources—
segmented copolyesters of poly (1,3-propanediol succinate) and poly(ethylene glycol). J Bioactive Compat
Polym 2002;17(3):209-19.
[22] Ranucci E, Liu Y, Lindblad MS, Albertsson AC. New biodegradable polymers from renewable sources,
high molecular weight poly(ester carbonate)s from succinic acid and 1,3-propanediol. Macromol Rapid
Commun 2000;21(10):68ft-4.
[23] Kumar N, Langer RS, Domb AJ. Polyanhydrides: an overview. Adv Drug Delivery Rev 2002;54(7):889-
910.
[24] Hishi H, Yoshioka M, Yamanoi A, Shiraishi N. Studies on compozits from wood and polypropylenes (I).
Mokuzai Gakkaishi 1988,34(2): 133-9.
[25] Febrianto F, Yoshioka M, Nagai Y, Mihara M, Shiraishi N. Compozits of wood and trans-l,4-isoprene
rubber I: mechanical, physical, and flow behavior. J Wood Sci 1999;45(l):38-45.
[26] Febrianto F, Yoshioka M, Nagai Y, Mihara M, Shiraishi N. Compozits for wood and trans-l,4-isoprene
Nhóm 1
rubber II: processing conditions for production of the compozits. Wood Sci Technol 2001; 35:297-310.
[27] Sain MM, Kokata BV, Maldas D. Effect of reactive additives on the performance cellulose fiber-filled
polypropylene composities. J Adhes Sci Technol I993;7(I):49-6I.
[28] Takase S, Shiraishi N. Studies on compozits from wood and polypropylenes (II). J Appl Polym Sci
1989;37:645-59.
[29] Mishra S, Naik JB. Absorption of water at ambient temperature and steam in wood-polymer compozits
prepared from agrowaste and polystyrene. I Appl Polym Sci 1998;68:681-6.
[30] Simonsen J, Jacobsen R, Rowell R. Wood-fiber reinforcement of styrene-maleic anhydride copolymers. J
Appl Polym Sci 1998;68: 1567-73.

urethane) gels derived from saccharide, L-lysine-derivatives, and poly (propylene glycol). Macromol
Chem Phys 1997;198:305-19.
[46] Zhang J, Doll BA, Beckman EJ, Hollinger JO. A biodegradable polyurethane-ascorbic acid scaffold for
bone tissue engineering.
J Biomed Mater Res 2003;67(2):389-400.
[47] Liu W, Wang YJ, Sun Z. Effects of polyethylene-grafted maleic anhydride (PE-g-MA) on thermal
properties, morphology, and tensile properties of low-density polyethylene (LDPE) and com starch blends.
J Appl Polym Sci 2003;88:2904-11.
[48] Lacasse C, Favis BD. Interface/morphology/property relationships in polyamide-6/ABS blends. Adv
Polym Technol 1999;18: 255-65.
[49] Liang H, Favis BD, Yu YS, Eisenberg A. Correlation between the interfacial tension and dispersed phase
morphology in interfacially modified blends of LLDPE and PVC. Macromolecules 1999;32: 1637-42.
[50] Sain MM, Kokata BV, Maldas D. Effect of reactive additives on the performance of cellulose fiber-filled
polypropylene compozits. J Adhes Sci Technol 1993;7(1):49-61.
[51] Maldas D, Kokta BV. An investigation of the interfacial adhesion between reclaimed newspaper and
recycled polypropylene compozits through the investigation of their mechanical properties. J Adhes Sci
Technol 1994;8(12):1439-51.
[52] Xu B, Simonsen J, Rochefort WE. Creep resistance of wood-filled polystyrene/high-density polyethylene
blends. J Appl Polym Sci 2001;79:418-25.
[53] Zhang F, Endo T, Qiu W, Yang L, Hirotsu T. Preparation and mechanical properties of compozit of fibrous
cellulose and maleated polyethylene. J Appl Polym Sci 2002;84:1971-80.
[54] Trindade WG, Hoareau W, Razera IAT, Ruggiero R, Frollini E, Castellan A. Phenolic thermoset matrix
reinforced with sugar cane baggase fibers; Attempt to develop a new fiber surface chemical modification
involving formation of Quinones flowed by reaction with furfuryl alcohol. Macromol Mater Eng
2004;289:728-36.
[55] Ray D, Sarkar BR, Basak RK, Rana AK. Thermal behavior of vinyl ester resin matrix compozits
reinforced with alkali-treated jute fibers. J Appl Polym Sci; 2004;94:123-9.
[56] Cancbe-Escamilla C, Rodriguez-Trujillo G, Herrera-Franco PJ, Mendizabal E, Puig JE. Preparation and
characterization of henequen cellulose grafted with methyl methacrylate and its application in compozit. J
Nhóm 1