BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ
***


HÀ NỘI - 2014

Luận án được hoàn thành tại:
Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, Bộ Quốc Phòng. Người hướng dẫn khoa học:
1. GS.TS Nguyễn Việt Bắc

định và bền vững cao và nó có khả năng ứng dụng rất rộng rãi trong thực tế.
Mức độ ổn định và độ dẫn điện của PAni so với các polyme dẫn khác là khá tốt
[4], [5], [20], [42], [92], [93].

Sử dụng monome anilin có giá thành rẻ hơn so
với các monome khác. Tất cả những yếu tố trên làm cho việc ứng dụng PAni là
hiệu quả hơn các polyme dẫn khác.
Các dẫn xuất PAni được điều chế có thể chứa các nhóm axit có mặt
trong môi trường phản ứng hoặc chuyển hóa thành dạng muối kiềm (pha tạp từ
dạng EB sang dạng ES), khi sử dụng làm tác nhân hoạt hóa đều tạo ra tác động
lớn tới độ dẫn cũng như khả năng hòa tan, phân tán của polyanilin. Mặt khác,
việc ứng dụng PAni phụ thuộc vào hiệu quả của quá trình phân tán vào vật liệu
nền (polyme thông thường). Một hướng có thể đáp ứng tốt yêu cầu nâng cao
hiệu quả phân tán là chế tạo blend của PAni với các polyme thông thường.
Hướng nghiên cứu vật liệu compozit PAni với các vật liệu vô cơ có
cấu trúc nano sẽ tạo ra sự khác biệt về chất so với các nền vô cơ quen thuộc do
kích thước nhỏ bé sẽ gây ra tương tác gần gũi giữa polyme với vật liệu nền.
Đặc tính này sẽ làm cải thiện, thay đổi đáng kể các tính chất điện từ của vật
liệu. Khi tổng hợp PAni trên nền hạt vô cơ có tính chất từ sẽ tạo ra vật liệu lai
điện -từ có cấu trúc "core - shell" với lớp vỏ dẫn điện và lõi từ. Vật liệu này có
tính chất đặc biệt và có những triển vọng ứng dụng tốt trong lĩnh vực chế tạo
vật liệu hấp thụ sóng điện từ. Trong các lĩnh vực ứng dụng của PAni và
compozit từ PAni với vật liệu từ tính, hai lĩnh vực được quan tâm phân tích và
nghiên cứu cho các nhu cầu thực tế hiện nay là: Chế tạo vật liệu hấp thụ sóng
điện từ và sơn chống ăn mòn kim loại.
2. Mục đích, nhiệm vụ và nội dung nghiên cứu chính của luận án
* Mục đích, nhiệm vụ:
- Tổng hợp và lựa chọn ra được dạng polyme dẫn điện (PAni) phù
hợp dễ gia công, phân tán.


O
4
) để lựa chọn hệ compozit kết hợp được tính năng điện,
từ tốt nhất để chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ.
- Xây dựng phương pháp chế tạo blend từ PAni và polyme khác
bằng cách phân tán có hiệu quả cao.
- Chế tạo được hệ sơn lót và sơn phủ bảo vệ chống ăn mòn kim loại
có chứa PAni với hàm lượng nhỏ cho hiệu quả bảo vệ cao.
4. Bố cục của luận án
Luận án được trình bày trong 123 trang, 30 bảng, 48 hình vẽ - đồ
thị, 118 tài liệu tham khảo với kết cấu gồm: phần Mở đầu: 2 trang; Tổng
quan (chương 1):35 trang; Thực nghiệm (chương 2): 19 trang; Kết quả và
thảo luận (chương 3): 55 trang; Kết luận: 2 trang; Tài liệu tham khảo: 9
trang; Các công trình khoa học đã công bố: 1 trang và phụ lục: 40 trang.

3

B. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU CHÍNH CỦA LUẬN ÁN

MỞ ĐẦU
Phần này đề trình bày tính cấp thiết, mục đích, nhiệm vụ, ý nghĩa
khoa học, thực tiễn và những nội dung nghiên cứu mới của luận án.

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
Chương 1 trình bày các thành tựu nghiên cứu lý thuyết, thực tiễn về
dẫn xuất PAni, compozit từ PAni và vật liệu cô cơ từ tính, blend của PAni
với polyme nền, sơn chống ăn mòn kim loại có chứa PAni, vật liệu hấp thụ
sóng điện từ. Nêu bản chất khoa học, cơ chế làm việc của sơn chống ăn
mòn kim loại có chứa PAni, vật liệu hấp thụ sóng điện từ chế tạo trên cơ sở
vật liệu có tính chất điện, từ. Tổng quan đặt cơ sở khoa học và định hướng


1,0

0,2%, Nhật; Bột Fe
2
O
3
: Loại mịn, dùng trong CN
quang điện tử, cỡ hạt 8 -10

m,
Bayer
; Bột TiO
2
:

Loại p, mác KA100, cỡ hạt 1 - 2

m, Hàn
Quốc; Polyvinylbutyral(PVB): hàm lượng nhóm butyral

75-80%, HL nhóm
hydroxyl

18-22%, Đức; Muối FeCl
2
.4H
2
O: Loại PA, Trung Quốc, M = 198,81;
Muối FeCl

O
2
6% và FeCl
2
; Nhiệt độ phản ứng: 0 - 4
0
C; Thời gian phản ứng: 4giờ.
2.2.2.3. Tổng hợp trong điều kiện có siêu âm: Sử dụng chất xúc tác APS
Tỷ lệ anilin/APS/HCL là 1/1/3 (mẫu ES-N*), nhiệt độ phản ứng: 0 - 4
0
C.
Tỷ lệ anilin/APS/H
3
PO
4
là 1/1/1 (mẫu ES-P), nhiệt độ phản ứng: 5 - 10
0
C.
Điều kiện có khuấy siêu âm; Thời gian phản ứng: 4giờ
2.2.2.4. Trong môi trường axit TSA (ES-T): tỷ lệ anilin/APS/TSA là 1/1/1, sử dụng điều
kiện khuấy thông thường. Nhiệt độ phản ứng: 5-10
0
C. Thời gian phản ứng: 4giờ
2.3. Các phương pháp chế tạo và khảo sát compozit
2.3.1. Chế tạo compozit từ PAni và ferit
Phản ứng chế tạo compozit PAni.TSA/ferit được thực hiện theo
phương pháp trùng hợp tại chỗ, trong môi trường axit toluen-4- sulfonic để bảo
toàn lượng ferit. Tỷ lệ bột bary ferit được đưa vào theo các mẫu khác nhau. Đối
với sản phẩm dạng bột nhão (paste), sau khi lọc rửa bằng nước cất, tiến hành
lọc, rửa bằng dung môi để loại nước có trong sản phẩm. Ký hiệu : ES - FRx

Phản ứng chế tạo nanocompozit PAni.TSA/Fe
3
O
4
được thực hiện theo
phương pháp trùng hợp tại chỗ, trong môi trường axit toluen-4- sulfonic là
axit yếu để bảo toàn lượng Fe
3
O
4
. Tỷ lệ nano Fe
3
O
4
dạng

paste được đưa vào
theo các mẫu khác nhau.
Ký hiệu mẫu : ES - Tx

* Với giả thiết ferit, Fe
3
O
4
không bị hòa tan trong quá trình phản
ứng, hiệu suất phản ứng được tính theo lượng PAni thu được. Kiểm chứng
bằng phương pháp tiến hành hòa tan phần PAni trong các mẫu compozit
bằng dung môi DMSO để xác định lượng ferit, Fe
3
O

- Bao gồm các phương pháp: IR, SEM, TEM, XRD, TGA, phương
pháp xác định độ dẫn điện, VMS.
- Phương pháp thử nghiệm gia tốc độ bền mù muối; phương pháp
đo tổng trở điện hóa; các phương pháp đo đạc, đánh giá độ bền cơ lý của
màng sơn.
- Đo đạc tính năng hấp thụ, phản xạ của vật liệu sơn: Theo theo tiêu
chuẩn TQSB-71:2004 băng X (8 - 12 GHz).

6

CHƯƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả tổng hợp PAni
3.1.1. Tổng hợp PAni trong các điều kiện phản ứng khác nhau
Các mẫu tổng hợp trong các điều kiện có sử dụng chất mồi (Mẫu ES-
M), Mẫu sử dung chất oxy hóa là H
2
O
2
(mẫu ES-H ); Mẫu tổng hợp trong điều
kiện có siêu âm (Mẫu ES-N*, Mẫu ES-P) và mẫu sử dụng axit hữu cơ (Mẫu
ES-T), đều cho sản phẩm có cấu trúc sợi nano rõ rệt.
Bảng 3.1. Kết quả khảo sát phản ứng tổng hợp PAni trong các điều kiện khác nhau

Th«ng sè
Tªn mÉu
§iÒu kiÖn
ph¶n øng
Dopant Cấu trúc Màu sắc
HiÖu suÊt
(%)

ES - P
Siêu âm,
axit H
3
PO
4
Sợi nano
Xanh lam
65,12
3.1.2. Kết quả phân tích IR
Kết quả khảo sát, phân tích cấu trúc vật liệu bằng phổ IR đã cho thấy các
mẫu đều thể hiện ở các đỉnh đặc trưng ở vùng cấu trúc của PAni: nhóm quinoit:
1556cm
-1
-1586 cm
-1
; nhóm benzenoit: 1480cm
-1
-1506cm
-1
; 
N-N
: 1289cm
-1
-1305cm
-1
; 
C-N
: 1229cm
-1

0
(d
001
);
15
0
(d
010
); 21
0
(d
100
); 26
0
(d
110
);
27
0
(d
111
); 30
0
(d
021
). Ngoài ra
còn một số đỉnh yếu ở góc 33
0

và góc 40

d=9.94694
d=3.31127
d=1.75628
V IB M . D 8 . A D V - m au E S-T 0 . V ien H oa h oc V at lie u
00-0 39 -1 554 ( *) - 1, 4- Bis[2 -(4-c hlo ro phen y l)ethe ny l]-2 ,5-dim et hylbe nz ene - C 24 H20 Cl2/C l C6H 4CH CH C6H 2(C H3) 2C HCH C6H4C l - S -Q 100 .0 % - W L: 1.54 06 - T ricl inic - a 9 .4000 0 - b 1 1.88 900 - c 9. 2
O pera tion s: S mo ot h 0. 066 | Imp or t
ES-T 0 - F ile: E S-T 0 - Vi en Ho a ho c Vat lieu .ra w - Type : 2 T h/Th lock e d - Sta rt: 2. 00 0 ° - E nd: 65. 00 0 ° - S t ep : 0.03 0 ° - St ep tim e: 1. s - Tem p.: 25 °C (Room ) - Time St arted : 1 19 5869 95 2 s - 2- T heta: 2.
Lin ( Cps)
10
20
30
40
50
60
70
80
90
10 0
11 0
12 0
13 0
14 0
15 0
16 0
17 0
18 0
19 0
20 0
21 0
22 0

70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
180
190
200
210
220
230
240
250
260
270
280
290
300
2- Theta - Scale
3 10 20 30 40 50
d=13.69988
d=9.88823
d=2.85742
d=1.93493

200
210
220
230
240
250
260
270
280
290
300
2 -Theta - Scale
3 10 20 30 40
50
d=3.34847
d=9.92955
d=5.99417
d=4.35105
d=3.54385
d=2.73953
d=2.19128
d7

3.1.4. Kết quả phân tích bằng kỹ thuật chụp SEM
Qua hình ảnh SEM ta thấy:Với kỹ thuật khuấy thông thường, sản phẩm
có cấu trúc dạng phiến, tấm với kích thước 200  300 (nm) (hình 3.4 a). Với kỹ
thuật khuấy siêu âm, sản phẩm PAni nguyên gốc có dạng sợi với đường kính 50

hiệu suất và độ dẫn tốt (

= 0,1366 S/cm).
b. Với axit TSA mẫu đạt được giá trị độ dẫn cao, thích hợp cho phản ứng
tổng hợp compozit là ES-T với

= 0,1383 S/cm. Đây là axit không gây ảnh hưởng
đến các loại bột vô cơ như feit, Fe
3
O
4
. Đồng thời đây cũng là loại PAni có tính chất
hữu cơ cao hơn nên dễ phân tán vào các loại nền polyme khác nhau.
Hình 3.6. Ảnh SEM các mẫu PAni tổng hợp
trong điều kiện có sử dụng chất oxy hóa H
2
O
2

m
ẫu ES
-
H(a) và có ch
ất mồi mẫu ES
-
M (b)

a

b


a83.2. Đánh giá hiệu quả phân tán PAni trong một số chất tạo màng
Lựa chọn 3 loại PAni là PAni. H
3
PO
4
(ES-P: loại tổng hợp trong
điều kiện có siêu âm), PAni.HCl (ES-M: tổng hợp trong điều kiện có chất
mồi để có cấu trúc nano sợi) và PAni.TSA để phân tán vào PU theo ba
phương pháp: a- Phân tán thông thường bằng cối nghiền tay, sử dụng PAni
đã sấy khô; b - Nghiền bằng máy nghiền bi, có hỗ trợ phân tán siêu âm, sử
dụng PAni đã sấy khô; c - Phân tán từ PAni dạng paste phân tán trong dung
môi, khuấy thông thường bằng máy khuấy, không có quá trình nghiền, chỉ
hỗ trợ phân tán bằng siêu âm trong 3-5 phút.
3.2.1. Đánh giá hiệu quả quá trình phân tán bằng kỹ thuật ảnh SEM
So sánh 3 phương pháp phân tán và 3 loại PAni cho thấy sử dụng phương
pháp phân tán từ PAni dạng paste phân tán trong dung môi, khuấy thông
thường bằng máy khuấy, không có quá trình nghiền, chỉ hỗ trợ phân tán
bằng siêu âm trong 3-5 phút cho hiệu quả phân tán cao nhất.
3.2.1.1. Hệ blend PAni/PU
Mẫu ES-T có sự phân tán tốt nhất do sự gần gũi về bản chất vật liệu
hữu cơ. Phương pháp phân tán PAni ở dạng paste PAni/dung môi cho hiệu
quả tốt nhất. Ảnh SEM ta có thể dễ dàng nhận thấy mẫu ES-T/PU khi phóng
đại lên hơn 3000 lần hầu như màng vẫn nhẵn phẳng, không nhận diện pha


c

a

b

f

d

e

k

g

h9

3.2.1.2. Hệ blend PAni/PVB
Trong các mẫu trên, mẫu sử dụng PAni.TSA có khả năng phân tán
tốt nhất, màng nhẵn phẳng, khích thước hạt nhỏ. Quan sát ảnh SEM (hình 3.9
c, f, k) thấy rõ hiệu quả phân tán tăng lên rõ rệt so với 2 phương pháp còn lại.
Hình ảnh phóng 3000 lần cho thấy các pha PAni có kích thước < 1m.

thường (a); nghiền bi, hỗ trợ phân tán
bằng siêu âm (b); sử dụng PAni dạng
paste trong dung môi (c)
* Mẫu ES-M/PVB phân tán thông
thường (d); nghiền bi, nghiền bi, hỗ trợ
phân tán bằng siêu âm (e); sử dụng
PAni

dạng paste trong dung môi (f)
*Mẫu ES-T/PVB phân tán thông
thường (g); nghiền bi, hỗ trợ phân tán
bằng siêu âm (h); sử dụng PAni

dạng
paste trong dung môi (k)

c

a

b

f

d

e

k


(%)
HiÖu suÊt
(%)
Màu sắc
ES - T 0 41,34
Xanh lam
ES - FR28 28 60,80
Xanh đen
ES - FE65 65 51,26
Xanh đen
ES - FR95 95 35,56
Nâu đen
ES - FR98 98 32,00
Nâu đỏ
* Hiệu suất được xác định theo mức độ chuyển hóa anilin
Hiệu suất phản ứng ở hai mẫu ES-FR28 và ES-FR65 (tương ứng là
60,8% và 51,26%) tăng cao hơn so với mẫu PAni nguyên gốc (ES-T:
41,34%). Điều này được giải thích là do diện tích bề mặt tăng, dẫn tới mật độ
các vị trí hình thành màng tăng, lượng PAni được kết tủa sẽ nhiều hơn. Khi
hàm lượng ferit tăng lên tới 95% và 98% thì hiệu suất lại thấp hơn so với
mẫu PAni nguyên gốc (mẫu ES-FR95: H=35,56% và ES-FR98: H=32%).

11

3.3.1.2. Kết quả phân tích IR
Nền phổ thể hiện các đỉnh đặc trưng của PAni: nhóm quinoit ở vùng
1562cm
-1
- 1593cm
-1

ở vùng 794cm
-1
-

905cm
-1
và 
C-C
ở vùng 596cm
-1
-

683cm
-1
. Với mẫu ferit
chỉ xuất hiện hai đỉnh quan trọng là vùng 450cm
-1
và 602cm
-1
đặc trưng cho
liên kết Fe-O. Các mẫu compozit đều xuất hiện đỉnh đặc trưng tại vị trí 403cm
-
1
-

449cm
-1
do sự tồn tại của nhóm ferit trong mẫu [2], [28], [87], [98].
3.3.1.3. Kết quả phân tích XRD


3.3.1.4. Kết quả đo tính năng từ và độ dẫn điện

Mẫu ferit có kích thước hạt 3-10m có giá trị độ bão hòa từ cao nhất
Ms= 56 (emu/g) và lực kháng từ Hc=1100(Oe) thể hiện cấu trúc hạt có kích
Kết quả phân tích XRD cho
thấy mẫu ferit là dạng Bary ferit
(BaFe
12
O
19
) với các đỉnh đặc
trưng tại các vị trí góc 2 =
30,3
0
(d
110
); 32,2
0
(d
107
);
34,1
0
(d
114
); 37,1
0
(d
203
);

200
300
400
500
600
700
2 -T het a - Sc ale
10 20 30 4 0 50 60
7 0
d=3.85643
d=2.94092
d=2.89427
d=2.77117
d=2.62070
d=2.52697
d=2.41799
d=2.36762
d=2.22903
d=2.12381
d=1.88233
d=1.61944
d=1.46994
d=1.66399
ma u ES . FR 28
00-039 -1554 (*) - 1,4-B is[2-(4-c hloro phenyl)et henyl]-2 ,5-dim ethylbenz ene - C24H20Cl2 /ClC6H 4CHCH C6H2(C H3)2 CHCHC6H4 Cl - W L: 1. 5406 - T riclinic - Primi tive
01-084 -0757 (C) - Barium Iron Ox id e - BaF e12O19 - W L: 1.5406 - Hex agonal - Prim itive
Operat ions: Sm ooth 0 .048 | Import
mau ES. FR 28 - File: mau ES .FR 28 - a Tuan_Vi en HHVL - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.00 0 ° - End: 68.090 ° - Step: 0 .030 ° - S tep tim e: 1.8 s - Tem p.: 25 °C (Room) - Time Sta rted: 133 654 438 4 s -
Lin (Cps)
0

300
400
500
600
2- Thet a - Sca le
20 30 40 50 6 0
d=3.85988
d=2.94403
d=2.89457
d=2.77335
d=2.62112
d=2.42118
d=2.23126
d=2.06491
d=1.90718
d=1.72439
d=1.66109
d=1.62737
d=1.46783
d=1.37402
d=1.34748
V IB M. D 8. AD V - m au ES -T 0 . V ie n H oa ho c V at l ie u
0 0-03 9-1554 (*) - 1, 4-Bis [2-(4 -chlo roph eny l)ethe nyl]-2 ,5-d imet hyl benzen e - C2 4H20 Cl2/Cl C6H 4CH CH C6H 2(C H3)2CH C HC6H 4C l - S-Q 10 0. 0 % - W L: 1.54 06 - Tr iclinic - a 9 .4 000 0 - b 11. 889 00 - c 9. 2
O pera tion s: Smo ot h 0.0 66 | Imp ort
ES -T0 - Fil e: ES -T0 - V ien Hoa hoc Vat lieu .raw - Ty pe: 2Th/Th lock ed - S tart: 2 .00 0 ° - End : 65. 00 0 ° - St ep: 0 .03 0 ° - S tep tim e: 1. s - T emp .: 25 °C (Roo m) - Ti me S tar ted: 11958 69 952 s - 2-The ta: 2.
Lin (Cps)
10
20
30
40

35 0
2-T he ta - S cale
2 1 0 20 30 4 0 50 6 0
d=3.54161
d=4.55892
a

b

c

d

Hình 3.17. Phổ XRD của các mẫu
Bary ferit (a), ES-T(b), ES-FR65(c) và ES-FR28(d) 12

thước lớn [99]. Với các mẫu compozit, khi tăng hàm lượng ferit thì các giá trị
độ bão hòa từ và lực kháng từ cũng tăng dần.
Bảng 3.8. Tính năng từ và độ dẫn điện của hệ compozit PAni/ferit
Thông số
Tên mẫu
Ms
(emu/g)
Hc
(Oe)
Độ dẫn
(s/cm)

Ferit
56
1100
10
-7

3.3.1.5. Kết quả phân tích hình thái học bằng ảnh SEM

3.3.2. Kết quả chế tạo nanocompozit PAni/Fe
3
O
4

3.3.2.1. Kết quả khảo sát phản ứng chế tạo nanocompozit PAni/Fe
3
O
4

B¶ng 3.9. KÕt qu¶ kh¶o s¸t ph¶n øng chế tạo nanocompozit PAni/Fe
3
O
4

Thông số

4
nhỏ hơn
Mẫu có độ dẫn và tính
năng từ kết hợp tốt là:
-ES-FR28 (=67,55.10
-
3
S/cm,Ms=19,5 emu/g)

- ES-FR65(=48,9.10
-3
S/cm, Ms=31 emu/g). Ảnh trong hình 3.20a cho
thấy hình ảnh của bary ferit
có dạng hạt, vảy sắc nét. Sau
khi thực hiện quá trình bao
phủ PAni, thấy rõ cấu trúc
của lớp vỏ PAni bao bọc bên
ngoài (hình 3.20b).

Hình 3.20. Ảnh SEM của mẫu Bary ferit(a) và
compozit Pani/ ferit loại ES-FR65(b)

a

b

1299cm
-1
; 
C-N
: 1230cm
-1
-

1243cm
-1
và 1113cm
-1
- 1123cm
-1
; 
CH
: 792cm
-1
-

818cm
-1
. Khi tăng lượng Fe
3
O
4

thì đỉnh phổ có xu hướng dịch chuyển về vùng có số sóng cao thể hiện
tương tác của PAni với Fe
Phổ XRD các mẫu
nanocompozit PAni/ Fe
3
O
4

cho thấy hầu hết các mẫu
đều xuất hiện các đỉnh đặc
trưng của Fe
3
O
4
, với các
đỉnh phổ đặc trưng góc 2 =
32,2
0
(d
220
); 35,2
0
(d
311
);
42,7
0
(d
400
); 53,5

d=1.60507
d=1.47247
ES . T7 5
0 1-086 -133 8 (C ) - M ag ne tite - Fe2 .910 O4 - S -Q 10 0.0 % - W L: 1. 540 6 - Cu bi c - a 8.3 87 40 - b 8. 3874 0 - c 8.3 8740 - al pha 90.0 00 - be ta 90 .00 0 - gam ma 9 0.0 00 - F ace- cent ered - Y : 74 .74 %
O perat ions : Smoot h 0 .04 8 | Im port
ES .T75 - F ile : mau ES_ T75 - a Tuan _Vie n HH VL. ra w - T yp e: 2Th /T h loc ked - St art: 3.0 00 ° - E nd: 69.9 90 ° - S tep : 0. 030 ° - St ep tim e: 1.8 s - Temp. : 25 °C (R oom ) - Tim e S tarted : 13 3646 00 32 s - 2-T
Lin (Cps)
0
10 0
20 0
30 0
40 0
50 0
60 0
2- Th eta - Sca le
20 30 4 0 50 6 0
d=2.92731
d=2.51934
d=2.09302
d=1. 59638
d=1.70950
d=1.47707
a

b

d

c


d=4.99121
V IB M . D 8 . AD V - m a u E S-T 28 . V i en Ho a h o c V at lie u
01-07 9- 0417 (C) - M agn etite - Fe3O 4 - W L: 1. 540 6 - C ubi c - Fac e-c en tere d
O perat ion s: Sm ooth 0. 048 | Imp ort
ES -T28 - Fil e: E S-T2 8 - Vien Ho a hoc Va t lieu .raw - T ype: 2Th/T h loc ked - S tart : 5. 000 ° - End: 65.000 ° - St ep: 0.03 0 ° - Step tim e: 1. s - Cre ation: 11 /2 4/2 007 1 0:25: 06 AM - Ano de: Cu - Tem p. : 25 °C
Lin (Cp s)
0
10 0
20 0
30 0
40 0
50 0
2-T he ta - S ca le
10 20 30 40 50 60
d=2.52395
d=4.67761
d=2.94057
d=2.09012
d=2.40579
d=1.60817
d=1.47543
Hình 3.23. Phổ XRD các mẫu nanocompozit
Fe
3
O
4
(a), ES-T28(b), ES-T50(c) và ES-T75(d)

Hình 3.21.
Ảnh TEM của mẫu nano Fe

Bảng 3.11. Tính năng từ và độ dẫn điện của
hệ nanocompozit PAni/Fe
3
O
4 *
Một trong những thông số thể hiện rõ rệt sự khác biệt này là giá
trị từ trễ Hc của hai mẫu khác nhau. Vật liệu nanocompozit PAni/Fe
3
O
4
và
Fe
3
O
4
thể hiện giá trị của vật liệu kích thước nano có tính siêu thuận từ (Hc
=3-12Oe). trong khi đó vật liệu compozit PAni/ferit và bột ferit thể hiện
tính chất từ của vật liệu từ cứng, có kích thước lớn (Hc=1100-1380Oe).
Mức độ bao bọc hạt và khả năng hòa trộn của PAni lên Fe
3
O

-7
Hình 3.24. Ảnh TEM của mẫu
nanocompozit ES-T28 (a,b) và ES-T50 (c,d)

a

b

c

d

- Pha màu đen là các tiểu phân Fe
3
O
4
, có
hình cầu tròn, có đường kính 6-10nm.
Pha sáng màu là các tiểu phân PAni có
hình cầu đường kính 50 -100nm.
- Lớp PAni đã bao bọc các hạt Fe
3
O
4
,
bản thân PAni liên kết với nhau tạo
thành một khối hạt có kích thước lớn
hơn (50 - 100nm). Trong mỗi khối
này chứa nhiều tiểu phân Fe
3

, mẫu DF5). Các hệ sơn PU được sơn trực
tiếp trên nền thép và sơn trên nền các loại lớp lót sau:
L1: Màng sơn lót PVB có chứa 5% PAni.HCl (ES-M)
L2: Màng sơn lót PVB có chứa 5%PAni. H
3
PO
4
(ES-P)
L3: màng sơn lót PVB có chứa 5%PAni.TSA (ES-T).
3.4.1. Kết quả đánh giá độ bền cơ lý
Khi sử dụng các hệ lớp lót L1, L2, L3 độ bám dính, bền uốn, va
đập đều không bị thay đổi và đạt mức cao cho thấy các lớp lót này đều có
khả năng bám dính tốt trên nền thép. Kết quả đo đạc cho thấy sơn chứa
polyme dẫn duy trì rất tốt các tính năng của màng sơn ban đầu, có độ bền
va đập, độ bám dính và độ bền uốn cao. Độ bám dính: điểm 1; độ bền va
đập: 200 (KG.cm); độ bền uốn: 2 (mm); độ cứng: 0,24 – 0,30.
3.4.2. Độ bền mù muối
Khi sử dụng PAni vào hệ sơn thì độ bền vững mù muối của các hệ
sơn tăng lên, đặc biệt với một số mẫu xuất hiện vết rộp thì do khả năng ức
chế của PAni nên không xuất hiện vết gỉ cho thấy nền thép đã được thụ động
hóa. Độ bền mù muối cao hơn nhiều so với các mẫu sơn không chứa PAni có
độ dầy tương đương. Các mẫu sơn lót chứa PAni là do sự thụ động, ức chế
của PAni làm nâng cao khả năng chống ăn mòn kim loại cho sơn phủ.
Bảng 3.13. Đánh giá độ bền mù muối của các hệ sơn
Sơn phủ Lớp lót Độ bền mù muối (giờ)
Mẫu sơn PU không chứa PAni

Không có lớp lót 720
(30 chu kỳ)
Mẫu sơn PU chứa PAni Không có lớp lót 1200 - 1440

5
.cm
2
bằng giá trị tổng trở của dung dịch
ngâm mẫu và chỉ có khả năng bền vững trong môi trường mù muối đến 720 giờ. Hình 3.29. Đồ thị giá trị tổng trở các mẫu sơn phủ PU
sơn trực tiếp trên nền thép theo thời gian ngâm mẫu
Từ các kết quả đo điện hóa có thể thấy các hệ sơn này có mức độ bảo vệ khác
nhau phụ thuộc vào hàm lượng PAni có mặt trong thành phần sơn (xem bảng 3.15).
Các kết quả này cho thấy rõ mẫu sơn GF9 và DF5 cho khả năng bảo vệ tốt hơn hẳn.
Bảng 3.15. Đánh giá các thông số điện hóa của hệ sơn phủ PU không có lớp lót
Tên
mẫu
Hàm lượng
PAni (%)
Tổng trở
Z
0,1Hz


giảm dần theo
thời gian ngâm
mẫu
GF9 9
 10
8

.cm
2

-56
DF5
5
20%Fe
2
O
3

10
7
- 10
9
.cm
2

-135
(sau 64 ngày)

OCP dịch chuyển
dần vể phía dương

60
70

z

(

.cm
2
)

GF9
DF5
GF7

GF5

GF3

GF017

Khi tăng hàm lượng PAni thì giá trị bảo vệ tăng (Z
0,1Hz
tăng và
OCP dương hơn) cho thấy sự có mặt của PAni đã làm cải thiện khả năng
chống ăn mòn của lớp sơn phủ, khả năng bảo vệ cao hơn so với mẫu sơn
không chứa PAni (GF0). Khi bổ xung thêm 20% Fe

trên các lớp lót khác nhau theo thời gian ngâm mẫu
GF0
GF3
GF5
GF7
GF9
DF5
L0
: Mẫu sơn trực tiếp không có lớp lót
L1: Lớp lót PVB/PAni.HCl
L2: Lớp lót PVB/PAni.H
3
PO
4

L3: Lớp lót PVB/PAni.TSA
4
6
8
10
0 10 20 30 40 50 60 70
4
6
8
10
0 10 20 30 40 50 60 70
4
6
8
10


z

L0
L2

L3
4
6
8
10
0 10 20 30 40 50 60 70
Log


z

Thời gian ngâm

mẫu
(ngày)

L1

18

Bảng 3.17. Đánh giá các thông số điện hóa của hệ sơn phủ PU có lớp lót
Tên mẫu
Hàm lượng
PAni (%)

cho thấy xu thế
màng bị ăn
mòn, khả năng
bảo vệ kém.

GF3/L1

GF9/L1
3
9
10
7
-10
9
.cm
2

-65 - +70
DF5/L1
5
20%Fe
2
O
3

10
8
- 10
9
.cm

-580 - -700
Giá trị tổng trở
và OCP thấp cho
thấy xu thế ăn
mòn và khả năng
bảo vệ kém.
DF5/L2
5
20%Fe
2
O
3

10
7
- 10
8
.cm
2

- 724
(sau 64 ngày)

Giá trị tổng trở
cao, OCP dịch
chuyển về phía
dương sau quá
trình khuếch tán
Hệ sơn sử dụng lớp lót L3
GF0/L3 0

- 10
9
.cm
2

+ 112
(sau 64 ngày)

Giá trị tổng trở
cao, OCP dịch
chuyển dần về
phía dương sau
quá trình
khuếch tán
Các hệ sơn trên nền lớp lót L2 là kém nhất (hầu hết các giá trị tổng trở
và thế mạch hở đều thấp). Các hệ sơn sử dụng lớp lót L1 có khả năng làm việc

19

tốt hơn, tuy nhiên do PAni có dopant là HCl nên độ bền kém và có ảnh hưởng
tiêu cực tới nền kim loại là thép, việc sử dụng là hạn chế.
Hệ sơn trên nền lớp lót chứa PAni.TSA (L3) là hệ có khả năng làm việc
tốt nhất. Các kết quả đo mù muối và điện hóa cho thấy hệ sơn này cải thiện rõ rệt
hiệu quả bảo vệ. Tất cả các mẫu đều có giá trị tổng trở đạt Z
0,1Hz
≥ 10
8
.cm
2
,

8
.cm
2
.
- Hệ lớp lót L3: Có 05 mẫu (GF0, GF3, GF5, GF9, DF5) Z
0,1Hz
> 10
8
.cm
2
.
3.5. Kết quả chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ
Đây là dạng mẫu có cấu trúc một lớp, kết hợp tổn hao từ và tổn hao điện
môi [85], [114].

Các mẫu vật liệu hấp thụ đều phủ trên nền kim loại khi tiến
hành đo đạc các thông số tổn hao phản hồi và truyền qua. Vì vậy, giá trị tổn hao
truyền qua của hệ vật liệu tương đương kim loại (> -40 -50dB), giá trị tổn hao
phản hồi phản ánh đúng mức độ hấp thụ của vật liệu đơn lớp khi đo áp sát loa.
3.5.1. Vật liệu bảo vệ trên cơ sở polyuretan và compozit PAni.Ferit
3.5.1.1. Đánh giá độ dẫn điện của mẫu vật liệu
Trong lô mẫu này thì khi thay đổi loại compozit (ES-FR28, ES-
FR68, ES-FR98) thì độ dẫn cũng thay đổi giảm dần theo hàm lượng ferit.
3.5.1.2. Kết quả đo hấp thụ sóng điện từ
a. Ảnh hưởng của hàm lượng ferit trong compozit:
Mẫu có sử dụng ES-FR28 có hàm lượng PAni cao và hàm lượng ferit
thấp, có khả năng hấp thụ đồng đều trong dải tần 8GHz-12GHz với hai vùng
hấp thụ cực đại lên tới -25dB và khá rộng tại 9GHZ và 10,4GHZ (độ hấp thụ

20


12 GHz

SPF -1.1
1
00pht
ESFR28
Dày 1,0mm
3,8606 1,2467 5,1875 1,9811 9,0235
SPF - 1.2
1
00pht
ESFR28
Dày 1,5mm
8,6568 6,1635 10,635 4,9075 7,0982
SPF - 1.3
1
00pht
ESFR28
Dày 2mm
7,6556 23,957 14,862 10,331 8,3345
SPF - 2.1
1
00pht
ESFR65
Dày 1,0mm
4,6642 2,5699 4,8750 4,7101 14,437
SPF - 2.2
1
00pht
Hình 3.31. Giản độ đo hệ số tổn hao phản hồi của các mẫu
SPF-1.3(a), SPF-2.3(b) và SPF-3.3(c)
3.5.2. Vật liệu bảo vệ trên cơ sở polyuretan và nanocompozit PAni.Fe
3
O
4

3.5.2.1. Đánh giá độ dẫn của vật liệu
Ở đây luận án sử dụng 3 loại nanocompozit là ES-T28, ES-T50 và
ES-T75. Độ dẫn điện của hệ vật liệu này tăng hơn hẳn so với hệ vật liệu sử
dụng ferit. Đây là hướng thích hợp để giảm lượng compozit cần sử dụng và
vẫn đạt được hiệu quả bảo vệ.
3.5.2.2. Kết quả đo hấp thụ sóng điện từ
a. Ảnh hưởng của hàm lượng nanocompozit PAni/Fe
3
O
4
:
* Lô mẫu sử dụng 100 phần nanocompozit có chiều dày theo tính
toán lý thuyết cho vật liệu hấp thụ đơn lớp (1,5mm). Tất cả các mẫu trong
lô mẫu này đều đạt giá trị hấp thụ lớn hơn -8dB. Trong đó, khi giảm hàm
lượng PAni, tăng hàm lượng Fe
3
O
4
thì độ hấp thụ chuyển dịch dần về hấp
thụ sâu tại vùng có tần số cao.
* Mẫu sử dụng 50 phần nanocompozit: nhóm mẫu với chiều dày

Hình 3.33. Giản đồ đo hệ số tổn hao phản hồi mẫu SPM-2.2(a) và mẫu SPM-4.2(b)
b. Ảnh hưởng chiều dày mẫu:
Khi tăng chiều dày mẫu thì theo xu hướng chung, độ hấp thụ tăng lên, đặc
biệt là với những mẫu sử dụng hàm lượng Fe
3
O
4
lớn. Xét nhóm mẫu sử dụng ES-
T75 và ES-T50, mẫu SPM-5.1 có chiều dày 1,0mm độ hấp thụ thấp đạt từ -4,17
đến -12,97dB trong khi đó mẫu dày 1,5mm đạt độ hấp thụ -6,15 đến -23,33 dB .
Tổn hao phản hồi (-dB) Th«ng sè
Ký hiÖu
Thành phần
8 Ghz 9 Ghz 10 GHz 11 GHz 12 GHz
SPM – 1.1
100pht ES-T28
Dày 1,0mm

8,15 11,11 10,00 9,26 7,41
SPM – 1.2
100pht ES-T28
Dày 1,5mm
13,40 11,48 12,96 11,11 14,84
SPM – 1.3
100pht ES-T28
Dày 2mm
15,55 8,15 10,37 7,41 14,74

Dày 1,0mm
5,66 6,12 4,17 12,97 10,08
SPM – 5.2
100pht ES-T75
Dày 1,5mm

6,159 10,37 9,44 20,96 23,33
SPM – 5.3
100pht ES-T75
Dày 2mm
6,363 13,29 14,08 13,62 18,39
a

b23

KẾT LUẬN
Luận án đã đạt được một số kết quả chủ yếu và quan trọng sau đây:
1. Đã tổng hợp và khảo sát thành công polyanilin có cấu trúc sợi nano
bằng phương pháp trùng hợp hóa học trong các điều kiện khác nhau. Việc hình
thành cấu trúc sợi nano có thể được điều khiển bằng các kỹ thuật: Trong môi
trường axit vô cơ (a/ sử dụng chất mồi (“seeding”), b/ sử dụng chất oxy hóa
êm dịu (như H
2
O
2
), c/ sử dụng sóng siêu âm) và trong môi trường axit hữu cơ
(sử dụng axit TSA đồng thời làm dopant cho PAni). Cấu trúc dạng sợi nano của

PAni/Fe
3
O
4
thể hiện giá trị của vật liệu kích thước nano có tính siêu thuận từ
(Hc =3-12 Oe). Trong khi đó, compozit PAni/ferit thể hiện tính chất của vật
liệu từ cứng, có kích thước lớn (Hc =1216-1380 Oe). Trong đó các mẫu kết
hợp được tính năng điện-từ tốt là
*Hệ nanocompozit PAni/Fe
3
O
4
: Mẫu ES-T28( = 0.1463

S/cm, Ms = 9.1
emu/g, Hc = 5.25 Oe), ES-T50 ( = 0.053 S/cm, Ms = 13.0 emu/g, Hc = 3.0 Oe).
*Hệ compozit PAni/ferit: Mẫu ES-FR28 ( = 67,55.10
-3
S/cm, Ms = 19.5
emu/g, Hc = 1216 Oe) và ES-FR65( = 48.9.10
-3
S/cm, Ms=31 emu/g, Hc = 1250 Oe).