Chương 10. Phản ứng oxy hóa khử và các quá trình điện hóa

CHƯƠNG 10. PHẢN ỨNG OXY HÓA KHỬ
VÀ CÁC QUÁ TRÌNH ĐIỆN HÓA
10.1. Phản ứng oxy hóa – khử
10.1.1. Định nghĩa
Xét về phương diện biến thiên mức oxy hóa, tất cả các phản ứng hóa học được
chia làm hai nhóm: một nhóm gồm các phản ứng trong đó mức oxy hoá của các
nguyên tố không thay đổi, được gọi là các phản ứng trao đổi.
Ví dụ:
2
24222
3
42
0
−+−+−++
+→ OCOCaOCCa
t
Nhóm thứ hai gồm những phản ứng trong đó có xảy ra sự biến đổi mức oxy
hóa của các nguyên tử, được gọi là các phản ứng oxy hóa-khử.
Ví dụ:
0
0 0 +3 -2
t
2 2 3
4Al +3O 2Al O→
Phản ứng oxy hóa khử là loại phản ứng có sự biến đổi mức oxy hóa của các
nguyên tử.
Nguyên nhân gây ra sự biến đổi số oxy hóa của các nguyên tử tham gia phản
ứng oxy hóa-khử là do có sự chuyển dời electron từ những nguyên tử này sang những
nguyên tử khác.

đồ cân bằng ion-electron để giúp cho việc tìm hệ số các chất được dễ dàng. Với những
phản ứng xảy ra trong dung dịch nước, ngoài phương trình phân tử cần lập phương
trình phân tử - ion.
-133-
Chương 10. Phản ứng oxy hóa khử và các quá trình điện hóa

Ví dụ: Thiết lập và cân bằng phản ứng oxy hóa khử sau bằng hai phương pháp:
KMnO
4
+ KNO
2
+ H
2
SO
4
→ MnSO
4
+ KNO
3
+ K
2
SO
4
(1)
 Phương pháp 1: Phương pháp cân bằng electron
Bước 1: Xác định số oxy hóa của các nguyên tố có số oxy hóa thay đổi.
Trong phản ứng (1), mức biến đổi số oxy hóa của các chất oxy hóa và chất khử như
sau:
+3
+5

3
+ K
2
SO
4
Bước 5: Cân bằng các phân tử còn lại:
* Tìm hệ số của acid sulfuric thông qua ion SO
4
2-
:
2KMnO
4
+ 5 KNO
2
+ 3H
2
SO
4
→ 2MnSO
4
+ 5 KNO
3
+ K
2
SO
4
* Cân bằng nguyên tử hydro bằng cách thêm nước vào sản phẩm phản ứng:
2KMnO
4
+ 5 KNO

Ví dụ: Cân bằng phản ứng (1) bằng phương pháp lập sơ đồ ion – electron:
Bước 1: Trong phản ứng (1), các ion MnO
2
-
, NO
3
-
và NO
2
-
không phân ly trong dung
dịch. Dựa vào đây lập hai bán phản ứng oxy hoá và khử:
Bán phản ứng khử: MnO
4
-
+ 5e = Mn
2+
x 2
Bán phản ứng oxy hóa: NO
2
-
- 2e = NO
3
-
x 5
Bước 2: Cân bằng số oxy hoá: 2MnO
4
-
+ 5NO
2

-
+ 3H
2
O
Cân bằng: 2KMnO
4
+ 5KNO
2
+ 3H
2
SO
4
= 2MnSO
4
+ 5KNO
3
+ K
2
SO
4
+ 3H
2
O
10.1.4. Một số dạng phản ứng oxyhóa-khử đặc biệt
10.1.4.1. Phản ứng oxyhóa-khử nội phân tử
Là dạng phản ứng có sự biến đổi mức oxy hóa của các nguyên tử khác nhau
trong một phân tử. Các phản ứng này thường là sự nhiệt phân các chất.
Ví dụ: 2HgO = O
2
+ 2Hg

2-
do ion NO
3
-
phóng thích ra. Vì thế, khi cân bằng
phương trình phải chú ý đến số phân tử HNO
3
làm môi trường cho phản ứng.
Lập sơ đồ ion – electron:
3 Cu
0
- 2e = Cu
2+
2 NO
3
-
+ 4H
+
+ 3e = NO + 2H
2
O
3Cu + 2 NO
3
-
+ 8H
+
= 2NO + 3Cu
2+
+ 4 H
2

Trong đó chất oxy hóa là Cl
2
,

chất khử là Cu:
Cl
2
+ 2e = 2Cl
-
Cu – 2e = Cu
2+
Phản ứng này có thể tiến hành theo chiều ngược lại trong những điều kiện khác
(ví dụ trong quá trình điện phân): CuCl
2
= Cu + Cl
2

Trong đó xảy ra các quá trình oxy hóa và khử:
2Cl
-
- 2e = Cl
2
Cu
2+
+ 2e = Cu
Vì vậy, phản ứng này là một phản ứng thuận nghịch. Do đó, nó sẽ đạt đến trạng
thái cân bằng ứng với những giá trị nồng độ nào đó của các chất tham gia và sản
phẩm. Về phương diện lý thuyết khi hệ đạt đến trạng thái cân bằng chúng ta có thể
viết: Cu + Cl
2

Khi nhúng một thanh kim loại vào nước nguyên chất, là chất mà phân tử có độ
phân cực lớn, dưới tác dụng của phân tử nước, một số ion kim loại tách ra khỏi bề mặt,
khuếch tán vào môi trường lỏng ở dạng ion hydrat.
Me – ne + mH
2
O  Me
n+
mH
2
O (trong kim loại)
Các electron còn lại trên thanh kim loại nên thanh kim loại tích điện âm và
dung dịch tích điện dương. Trên bề mặt lớp tiếp xúc lỏng rắn hình thành lớp điện tích
kép (hình 10.2). Thế hiệu của lớp điện tích kép sẽ đạt một giá trị nào đó khi trên bề
mặt tiếp xúc lỏng rắn hình thành cân bằng động:
Me + mH
2
O  Me
n+
mH
2
O + ne
Hình 10.1. Sự hình thành lớp điện tích kép khi nhúng thanh kim loại vào dung dịch muối của nó
Thế hiệu này phụ thuộc bản chất thanh kim loại, bản chất dung môi, nồng độ
kim loại và nhiệt độ.
Trong trường hợp thanh kim loại nhúng vào dung dịch muối của nó thì thế hiệu
lớp điện tích kép xuất hiện trên bề mặt tiếp xúc lỏng rắn có thể bao gồm hai thành
phần: thế hấp phụ E
hp
và thế khuếch tán E
kt

như than chì…) tiếp xúc với dung dịch chứa một cặp oxy hóa-khử liên hợp.
Có 4 loại điện cực điển hình:
10.2.2.1. Điện cực kim loại- ion kim loại (còn gọi là điện cực tan)
Gồm một thanh kim loại tiếp xúc với ion của nó trong dung dịch.
Ví dụ: thanh kẽm tiếp xúc với dung dịch ZnSO
4
: Zn
(r)
- 2e  Zn
2+
(dd)
Viết tắt: Zn
(r)
| Zn
(dd)
. Trong điều kiện hoạt độ (
+2
Zn
a
) của ion kẽm bằng 1M,
nhiệt độ 25
0
C, ta có điện cực tiêu chuẩn của kẽm.
10.2.2.2. Điện cực khí-ion
Là loại điện cực trong đó chất khí tiếp xúc với cation của nó.
Ví dụ: Điện cực hydro: Cấu tạo của điện cực hydro (hình 10.3) gồm một thanh
platin có phủ lớp bột platin, nhúng trong dung dịch chứa ion H
+
. Cho một luồng khí
hydro tinh khiết có áp suất không đổi 1 atm chạy liên tục qua bề mặt điện cực:

AgCl
(r)
+ 1e
-
 Ag
(r)
+ Cl
-
(dd)
Viết tắt: Cl
-
(dd)
AgCl
(r)
Ag
(r)
Điện cực bạc tiêu chuẩn khi
+1
Cl
a
= 1M, ở 25
0
C.
10.2.2.4. Điện cực trơ
Là điện cực được tạo bởi một thanh kim loại trơ (như Pt) tiếp xúc với dung
dịch chất ở hai trạng thái oxy hóa-khử khác nhau.
Ví dụ: Thanh Pt nhúng vào dung dịch chứa hỗn hợp hai muối FeCl
3
và FeCl
2

+ 2e = Cu.
Hai nửa phản ứng này đều xảy ra ở chỗ tiếp xúc của Zn với dung dịch nên electron
được chuyển trực tiếp từ nguyên tử kẽm sang ion đồng.
Nếu thực hiện phản ứng theo cách khác: không cho kẽm và dung dịch đồng tiếp
xúc trực tiếp với nhau, các quá trình oxy hóa kẽm và khử đồng xảy ra ở hai nơi khác
nhau và các electron được chuyển từ chất khử sang chất oxy hóa không trực tiếp mà
theo dây dẫn điện (theo mạch ngoài). Lúc này, năng lượng của phản ứng sẽ chuyển
thành điện năng. Những thiết bị dùng để biến trực tiếp năng lượng của phản ứng hóa
học sang điện năng được gọi là pin hay nguồn điện hóa.
10.3.2. Cấu tạo và hoạt động của pin
Chúng ta nghiên cứu pin kẽm-đồng có cấu tạo như sau:
- Thanh kẽm (Zn), nhúng trong dung dịch kẽm sulfat gọi là điện cực kẽm;
- Thanh đồng (Cu), nhúng trong dung dịch đồng sulfat gọi là điện cực đồng.
Nối hai dung dịch bằng cầu dung dịch điện ly đậm đặc, cầu nối giữa hai dung
dịch là ống thuỷ tinh có dạng hình chữ U để ngược, trong chứa dung dịch điện
ly NH
4
NO
3
hay KCl.
Nối hai điện cực bằng dây dẫn kim loại có bóng đèn (hình 10.1) ta thấy bóng
đèn sáng, tức các electron đã chuyển từ Zn sang Cu
2+
nhờ một dây dẫn điện, nghĩa là
tạo nên một dòng electron nhất định, thì phần lớn nhiệt lượng của phản ứng hóa học sẽ
chuyển thành điện năng. Đó là quá trình xảy ra trong pin.
Hình 10.3. Pin Daniell - Jacobi
Ta có pin Daniell-Jacobi với sơ đồ:
(-) Zn ZnSO
4

Vậy: pin là một thiết bị chuyển hóa năng của một phản ứng oxy hóa khử thành
điện năng.
10.4. Thế điện cực
10.4.1. Thế điện cực tiêu chuẩn
Trong thực tế, người ta không xác định được giá trị tuyệt đối điện thế các thế
điện cực. Để thuận tiện cho tính toán và theo sự thỏa thuận quốc tế, người ta đã xây
dựng thang điện thế hydro. Theo thang này, điện cực hydro được chọn làm điện cực
chuẩn và thế của điện cực hydro chuẩn ở điều kiện p = 1atm và
1
H
a
+
=
ion gam/lít ở
mọi nhiệt độ đều bằng không.
+
2
0
2H /H
E = 0
Muốn xác định thế điện cực của một điện cực nào đó, người ta ghép điện cực
đó với điện cực hydro tiêu chuẩn thành một pin và sức điện động của pin tương ứng
thế điện cực cần đo.
Ví dụ: Sử dụng điện cực hydro để xác định thế điện cực của Zn. Ta thành lập
pin:
(-) Zn Zn
2+
 2H
+
 H

+
= − =
=−
Thế điện cực tiêu chuẩn của Zn cũng là sức điện động của pin nhưng trái dấu.
Ví dụ: Tương tự thế điện cực của đồng Cu cũng được xác định theo pin, ở đây
kim loại Cu kém hoạt động hơn hydro. Lúc này, điện cực hydro là điện cực âm:
(-) (Pt) H
2
 2H
+
 Cu
2+
 Cu (+)
Sức điện động của pin ở
2
1
Cu
a
+
=

2
2
2
0 0
/ 2 /
0
/
0,337
0,337

+
rất bền khó chuyển thành nguyên tử kali
trung hòa, còn kali kim loại là chất khử rất mạnh có thể bốc cháy trong nước giải
phóng hydro khỏi nước.
10.4. 2. Chiều và giới hạn của phản ứng oxy hóa khử xảy ra trong dung dịch nước
Như ta đã biết, chiều của mọi phản ứng hóa học ở áp suất và nhiệt độ không
đổi là chiều có ∆G < 0. Đối với các phản ứng oxy hóa – khử xảy ra trong dung dịch
nước, giá trị ∆G thường được tính dựa vào thế khử theo công thức sau:
∆G = -nFE (10.1)
Trong đó: n – số electron trao đổi giữa chất khử và chất oxy hóa trong phản
ứng;
F – hằng số Faraday, F ≈ 96500 Cmol
-1
;
E = E (ox
1
/kh
1
) – E (ox
2
/kh
2
).
Ở đây: E(ox
1
/kh
1
) – thế khử của cặp oxy hóa – khử có dạng oxy hóa tham gia
phản ứng;
E(ox

1
) - E
o
(ox
2
/kh
2
).
Ví dụ: Cho phản ứng: Fe
2+
+ Ag
+
 Fe
3+
+ Ag; E
o
(Fe
3+
/Fe
2+
) = 0,77 V;
E
o
(Ag
+
/Ag) = 0,80 V
a) Hỏi chiều của phản ứng ở điều kiện chuẩn?
b) Một dung dịch chứa Fe(NO
3
)

) là E
o
(Fe
3+
/Fe
2+
). Từ đó ta có:
∆G
o
= -1. 96500 (0,80 – 0,77) = - 2895 J < 0
nên ở điều kiện chuẩn, phản ứng xảy ra theo chiều thuận.
Một cách đơn giản hơn, để xét chiều phản ứng oxy hóa – khử trong dung dịch
nước, chỉ cần so sánh hai giá trị E
o
(ox
1
/kh
1
) và E
o
(ox
2
/kh
2
) vì:
E
o
(ox
1
/kh


E(Fe
3+
/Fe
2+
) = 0,77 + 0,059lg
V83,0
01,0
1,0
≈
Vậy trong điều kiện này, ta có: E (Ag
+
/Ag) = 0,68 V < E (Fe
3+
/Fe
2+
) = 0,83 V
Nên phản ứng trên xảy ra theo chiều nghịch.
Giới hạn của phản ứng được đánh giá dựa vào trạng thái cân bằng của nó, khi
đó: ∆G = -nFE = 0; nghĩa là khi E(ox
1
/kh
1
) = E(ox
2
/kh
2
).
Đại lượng định lượng đặc trưng cho trạng thái cân bằng là hằng số cân bằng K,
nó liên hệ với thế đẳng áp chuẩn bằng công thức:

o
(Z
2+
/Zn) = - 0,76 V
Giải: lg K =
29,37
059,0
)76,034,0(2
≈
+
⇒ K ≈ 1,94.10
37
Hằng số cân bằng rất lớn, nên có thể coi phản ứng thuận xảy ra gần hoàn toàn:
K
c
=
][
][
2
2
+
+
Cu
Zn
= 1,94.10
37
Nghĩa là ở trạng thái cân bằng nồng độ Zn
2+
gấp 1,94.10
37

2+
2+
o
Zn
Cu
a
ΔG =ΔG +RTln
a
(10.4)
Biến thiên năng lượng tự do của hệ phản ứng bằng công hữu ích cực đại mà
pin trên thực hiện và có:
A
max
= - ∆G = nEF = 2EF (10.5)
trong đó: F - số Faraday, F = 96500 C / mol;
n – số electron trao đổi trong phản ứng;
E – hiệu số điện thế lớn nhất của hai điện cực kẽm và đồng.
-141-
2e
Chương 10. Phản ứng oxy hóa khử và các quá trình điện hóa

Với phản ứng xảy ra trong pin kẽm – đồng (n = 2), theo (10.3) ta có:
ΔG ΔG
E=- =-
nF 2F
thay giá trị ∆G (10.2) vào E, ta có:
2+
2+
o
Zn

+n +n
1 1 2 2
(-)Me Me Me Me (+)
Và sức điện động của pin tương ứng:
n+
1
n+
2
Me
o
Me
a
RT
E = E - ln
nF a
Ở T
o
= 298
o
K và p = 1atm, thay F = 96500 C.mol
-1
, R = 8,314
n+
1
n+
2
Me
o
Me
a

3+
/Fe
2+
) + 0,059 lg
3+
2+
[Fe ]
[Fe ]
Nếu dạng oxy hóa hoặc dạng khử là chất rắn hầu như không tan trong nước, thì
nó được coi là hằng số và không có mặt trong công thức tính. Ví dụ:
Cu
2+
+ 2e  Cu (tt)
E(Cu
2+
/Cu) = E
o
(Cu
2+
/Cu) +
2+
0,059
lg [Cu ]
2
Trong trường hợp có mặt chất khí, người ta dùng áp suất (atm) thay cho nồng độ.
Ví dụ: H
3
O
+
+2e  H

(Zn
2+
/Zn) = -0,76 V.
Giải: Vì quá trình khử của cặp oxy hóa – khử này như sau: Zn
2+
+ 2e  Zn(tt)
Nên theo công thức Nenrst, ta có: E(Zn
2+
/Zn) = -0,76 +
0,059
lg0,01 » -0,82V
2
10.5.2. Sức điện động của pin
Sức điện động của pin (SĐĐ) là giá trị (trị số tuyệt đối) của hiệu số điện thế lớn
nhất giữa hai điện cực. Nó được tính bằng công thức:
E = E
+
- E
-
(10.8)
Trong đó: E
+
- thế khử của điện cực dương, V;
E
-
- thế khử của điện cực âm, V.
Vì thế khử của cực dương lớn hơn thế khử của cực âm, nên suất điện động luôn
luôn dương.
Nếu pin được cấu tạo bởi hai điện cực ở điệu kiện chuẩn, thì suất điện động
chuẩn của pin là: E

Giải: Pin thứ nhất ở điều kiện chuẩn nên: E
o
= 0,34 – ( - 0,76) = 1,10 V
Suất điện động của pin thứ hai là: E = E
+
- E
-
Cu
2+
+ 2e  Cu với E(Cu
2+
/Cu) = 0,34 +
V3105,01,0lg
2
059,0
=
Zn
2+
+ 2e  Zn với E(Zn
2+
/Zn) = - 0,76 +
V819,001,0lg
2
059,0
−=
Vì E(Cu
2+
/Cu) lớn hơn E(Zn
2+
/Zn) nên đồng là cực dương của pin:

2
O + 2e
−
→ Mn
2
O
3
+ 2OH
-

Pin: Zn + 2MnO
2
+ 2H
2
O → Zn
2+
+ 2OH
-
+ Mn
2
O
3
Ion hydroxyl tiếp tục tham gia phản ứng:
2NH
4
+
+ 2OH
-
→ 2NH
3

Cathod (+): HgO + H
2
O + 2e
−
→ Hg + 2OH
-

Pin: Zn(Hg) + HgO → ZnO + Hg
Trong suốt quá trình vận hành, thành phần chất điện li luôn không đổi, phản
ứng tổng quát xảy ra trong pin chỉ bao gồm có chất rắn. Do đó, pin thủy ngân có điện
thế ổn định (1,35V). Nó cũng dự trữ được nhiều điện năng và có tuổi thọ lớn hơn pin
leclanche.
• Pin nhiên liệu
Pin nhiên liệu oxy – hydro đang trở thành nguồn điện hóa quan trọng. Pin chứa
dung dịch chất điện li KOH với hai điện cực trơ graphit. Thanh Graphit làm cathod có
những lỗ chứa Niken với niken oxyt. Dưới áp suất 40atm, khí hydro được thổi vào
ngăn cathod, tại đây xảy ra quá trình oxy hóa khí hydro thành nước trong môi trường
kiềm:
H
2
(k) + 2OH
-
(aq) – 2e
−
→ 2H
2
O (l)
Tại cathod, khí oxy bị khử: 1/2 O
2
(k) + H

−2
4
SO
 PbSO
4
↓
còn ở cực dương (cathod) xảy ra sự khử chì đioxyt:
PbO
2
↓ +2e + 4H
3
O
+
+
−2
4
SO
 PbSO
4
↓ + 6H
2
O
Các electron chuyển từ chì (anod) sang PbO
2
(cathod) theo mạch ngoài tạo nên
dòng điện, còn mạch trong (trong dung dịch H
2
SO
4
) các ion

O
Sức điện động của acquy chỉ bằng khoảng 2V. Theo mức độ phóng điện, các
vật liệu anod (Pb) và cathod (PbO
2
) bị tiêu hao, acid sunfuric cũng bị tiêu hao. Lúc đó,
điện thế của acquy giảm xuống, khi giảm đến mức nhỏ hơn giá trị sử dụng thì phải tích
điện cho acquy.
Để tích điện, người ta nối acquy với nguồn điện ngoài, nối cực dương với cực
dương, cực âm với cực âm. Lúc đó, dòng điện đi qua acquy theo chiều ngược với dòng
điện khi acquy phóng điện. Kết quả: quá trình điện hóa trên các cực đều ngược với quá
trình phóng điện của acquy. Ở cực âm của acquy xảy ra quá trình khử:
PbSO
4
+ 2e  Pb +
−2
4
SO
ở cực dương xảy ra quá trình oxy hóa: PbSO
4
– 2e + 6H
2
O  PbO
2
+ 4H
3
O
+
+
−2
4

2
↓
2NiOOH + 2e + 2H
2
O  2Ni(OH)
2
+ 2OH
-
Khi tích điện, trong acquy xảy ra các quá trình:
Cd(OH)
2
+ 2e  Cd + 2OH
-
Ni(OH)
2
– 2e + 2OH
-
 2NiOOH + 2H
2
O
Phản ứng tổng cộng khi phóng điện và tích điện acquy cađimi – niken như sau:
2NiOOH + 2H
2
O + Cd 2Ni(OH)
2
+ Cd(OH)
2
Sức điện động của acquy kiềm cađimi- niken khoảng 1,4 V. Khi sử dụng mà
điện thế của nó giảm xuống dưới 1 V cần tích điện lại.
10.7. Sự điện phân

Tổng cộng các quá trình xảy ra ở các điện cực ta có phương trình phản ứng oxy
hóa khử xảy ra khi điện phân MgCl
2
nóng chảy:
Mg
2+
+ 2Cl
-


Mg + Cl
2
Phản ứng này không thể tự xảy ra, năng lượng cần để thực hiện nó được lấy từ
nguồn điện bên ngoài.
-145-
Phóng điện
Tích diện
Chương 10. Phản ứng oxy hóa khử và các quá trình điện hóa

Giống như trong trường hợp nguồn điện hóa, điện cực ở đó xảy ra sự khử gọi là
cathod, còn ở đó xảy ra sự oxy hóa gọi là anod.
10.7.2. Các quá trình xảy ra khi điện phân chất điện ly hòa tan trong nước
Khi xét sự điện phân trong dung dịch nước, ngoài các ion của chất điện ly, còn
có các ion H
+
và OH
-
là sản phẩm của sự phân ly của nước. Vì vậy, cation của chất
điện ly cũng như cation H
+

/H
2
) = 0,059 lg 10
-7
= -0,413 V
Vì vậy, nếu cation kim loại có E (M
n+
/M) lớn hơn nhiều so với –0,413V thì
kim loại sẽ thoát ra ở cathod khi điện phân dung dịch trung tính chứa ion M
n+
. Đó là
trường hợp những kim loại ở vào khoảng từ thiếc và sau nó trong dãy thế khử chuẩn.
Ngược lại, nếu cation kim loại M
n+
có E(M
n+
/M) nhỏ hơn nhiều so với -0,413V thì ion
M
n+
sẽ không bị khử mà H
2
sẽ thoát ra. Đó là trường hợp những kim loại đầu dãy thế
khử chuẩn, khoảng trước Titan. Cuối cùng là những kim loại có E(M
n+
/M) gần với giá
trị –0,413V như Zn, Cr, Fe, Cd và Ni thì tùy thuộc vào nồng độ dung dịch và điều kiện
điện phân (vật liệu làm điện cực, mật độ dòng điện, nhiệt độ, thành phần dung dịch…)
mà kim loại hay H
2
sẽ thoát ra. Thông thường quan sát thấy sự thoát ra đồng thời cả

4OH
-
- 4e  O
2
+ 2H
2
O
còn trong môi trường acid hoặc trung tính xảy ra sự oxy hóa nước:
2H
2
O – 4e  O
2
+ 4H
+
Anion chứa oxy của acid không có khả năng bị oxy hóa hoặc sự oxy hóa chúng
xảy ra ở thế rất cao. Ví dụ, sự khử ion
−2
4
SO
thành
−2
82
OS
theo phương trình:
2
−2
4
SO
- 2e 
−2

2
O; E
o
= 1,229 V
Sự bất thường này có liên quan đến vật liệu làm anod trơ, nó có tác dụng ngăn
cản quá trình thoát ra oxy.
• Trong trường hợp điện phân với anod tan có ba quá trình oxy hóa cạnh tranh
nhau ở anod, đó là sự oxy hóa điện hóa nước thoát ra oxy, sự phóng điện của anion
chất điện ly, sự oxy hóa kim loại làm anod. Nếu kim loại làm anod có thế khử nhỏ hơn
hai cặp oxy hóa – khử kia thì sẽ quan sát thấy sự oxy hóa kim loại M theo quá trình:
M – ne  M
n+
Trong trường hợp ngược lại sẽ xảy ra sự thoát ra oxy hoặc sự phóng điện của
anion chất điện ly như đã xét ở trên.
10.7.3. Sự điện phân một số chất trong dung dịch nước
• Điện phân dung dịch CuCl
2
với anod trơ. Đồng nằm sau hydro trong dãy thế
khử chuẩn, nên ion Cu
2+
bị khử ở cathod thoát ra đồng kim loại, còn ở anod ion Cl- bị
oxy hóa thành Cl
2
:
Cathod  Cu
2+
2Cl
-
 Anod
Cu

vùng không gian anod. Vì vậy, ở mọi chỗ của dung dịch trở nên trung hòa điện. Kết
-147-
dd CuCl
2
Chương 10. Phản ứng oxy hóa khử và các quá trình điện hóa

quả của sự điện phân là ở khoảng không gian cathod tích tụ kiềm, còn ở khoảng không
gian anod tích tụ acid:
dd K
2
SO
4

Cathod
←
2K
+

AnotSO →
−2
4

2HOH +2e → 2OH
-
+ H
2
H
2
O – 2e  2H
+

O
8
2-
/ SO
4
2-
. Vậy: trong trường hợp này sự điện
phân dẫn đến sự hòa tan kim loại làm anod và sự thoát ra nó ở cathod.Cathod  Ni
2+
SO
4
2-
 Anod Ni
Ni
2+
+ 2e  Ni Ni – 2e  Ni
2+
Quá trình này được dùng để tinh luyện niken bằng điện (điện tinh luyện) hoặc
mạ các vật dụng bằng điện (mạ điện).
10.7.4. Định luật điện phân Faraday
Từ kết quả nghiên cứu của mình, Faraday đã thiết lập được định luật điện phân sau
đây:
“Khối lượng chất tạo thành ở điện cực khi điện phân tỷ lệ với lượng điện đi
qua chất điện phân và tuân theo công thức sau:
m =
nF
AIt

-148-
dd NiSO
4

Chương 10. Phản ứng oxy hóa khử và các quá trình điện hóa

Tuy nhiên, thực tế nhiều trường hợp thế phân hủy lại lớn hơn sức điện động của pin
được hình thành.
Ví dụ: Theo lý thuyết, thế phân hủy của HNO
3
trong dung dịch nước, nồng độ 1
mol/l là:
=−=
+
)/()/(
222
HHEOHOEE
ooO
ph
1,229 V – 0,000 V = 1,229 V
vì khi điện phân dung dịch HNO
3
thì H
2
thoát ra ở cathod, còn O
2
thoát ra ở anod tạo
thành pin O
2
– H

1M.
Hiện tượng quá thế có bản chất rất phức tạp và phụ thuộc nhiều yếu tố như vật
liệu làm điện cực, bề mặt điện cực, thành phần dung dịch, trạng thái tập hợp của chất
thoát ra ở các điện cực, mật độ dòng điện, nhiệt độ, Do đó, không thể khảo sát một
cách đơn giản.
10.8. Sự ăn mòn kim loại
Hầu hết các vật liệu kim loại (kim loại và hợp kim trên cơ sở kim loại) khi tiếp xúc
với môi trường xung quanh đều bị phá hủy với một tốc độ nào đó. Nguyên nhân của sự
phá hủy này là do kim loại bị oxy hóa gây ra bởi các chất có ở môi trường xung quanh.
Sự tự phá hủy các vật liệu kim loại gây nên bởi các chất ở môi trường xung
quanh gọi là sự ăn mòn kim loại.
Sự ăn mòn kim loại thường gặp nhất là sự ăn mòn trong chất khí (ăn mòn khí
hay ăn mòn hóa học), sự ăn mòn trong dung dịch chất điện ly (ăn mòn điện hóa) và sự
ăn mòn do kết quả hoạt động sinh tồn của nấm và vi sinh vật trên bề mặt vật liệu kim
loại (ăn mòn sinh học).
• Sự ăn mòn khí do tác dụng trực tiếp của các chất khí khô có ở môi trường xung
quanh. Sự ăn mòn này xảy ra ở nhiệt độ cao hơn mức bình thường, khi mà sự ngưng tụ
hơi ẩm trên bề mặt vật liệu kim loại không thể có được. Thiết bị lò, các chi tiết động
cơ đốt trong, cánh tuốc bin khí, vật liệu kim loại khi nhiệt luyện, v.v đều chịu sự ăn
mòn khí. Do sự ăn mòn khí, trên bề mặt vật liệu kim loại tạo thành các hợp chất tương
ứng như oxyt, sulfur,…
Sự ăn mòn trong không khí ẩm, trong dung dịch nước là sự ăn mòn điện hóa.
Ví dụ: phần tàu thủy chìm dưới nước, nồi hơi, ống dẫn đặt trong lòng đất, vật liệu kim
loại trong không khí ẩm đều chịu sự ăn mòn điện hóa. Sự ăn mòn điện hóa vật liệu kim
loại có thể tạo thành các sản phẩm không tan (ví dụ gỉ) hoặc chuyển kim loại vào dung
dịch dưới dạng ion.
Nguyên nhân của sự ăn mòn điện hóa thường là do kim loại không nguyên
chất, chứa cấu tử hợp kim hoặc tạp chất kém hoạt động khử lớn, hoặc kim loại nguyên
chất tiếp xúc với cấu tử khác có tính khử yếu hơn (chỗ mối hàn, mối nối,…), trong
-149-

-:
ở cực dương
Do kết quả hoạt động của pin Zn – Fe ta thấy tạo thành kết tủa màu trắng trong
dung dịch do phản ứng sau:
Zn
2+
+ 2OH
-
→ Zn(OH)
2
↓
Hình 10.4 Hình 10.5
Vậy trong sự ăn mòn điện hóa kim loại hoạt động hơn (kim loại có thế khử
nhỏ hơn) sẽ bị ăn mòn, vì nó đóng vai trò điện cực âm của pin ăn mòn.
Môi trường là dung dịch chất điện ly để sự ăn mòn điện hóa xảy ra thường gặp
là nước thiên nhiên, nước biển, không khí ẩm hòa tan một số khí có trong khí quyển.
Ví dụ: loại thép thường (thép carbon) chứa Fe, C, Fe
3
C và một số tạp chất khác bị ăn
mòn trong không khí ẩm như sau. Hơi ẩm trong không khí bám trên bề mặt thép, hòa
tan một số khí oxy, carbon dioxyt tạo thành dung dịch chất điện ly. Fe tạo với C, Fe
3
C
hoặc các tạp chất khác có trong thép vô số pin, Fe đóng vai trò điện cực âm và bị ăn
mòn: Fe – 2e → Fe
2+
Còn ở điện cực dương xảy ra sự khử :
-
2 2
1

+ 3H
2
O
Gỉ sắt có thành phần chính là Fe
2
O
3
.
-150-
Chương 10. Phản ứng oxy hóa khử và các quá trình điện hóa

• Sự ăn mòn sinh học xảy ra ở những nơi vật liệu kim loại tiếp xúc với vật liệu
không phải là kim loại, nhưng là môi trường dinh dưỡng cho các loại nấm và vi sinh
vật. Trong quá trình sống các vi sinh vật bài tiết ra các acid hữu cơ tạo điều kiện thuận
lợi cho quá trình ăn mòn. Sự ăn mòn đường ống trong lòng đất là trường hợp nghiêm
trọng nhất của ăn mòn sinh học vì ở đó là nơi có điều kiện thuận lợi cho vi sinh vật
phát triển. Chúng phá hủy lớp cách ly (thường là bitum) đường ống là do phần kim
loại đường ống lộ ra và bị ăn mòn cục bộ.
Sự ăn mòn kim loại gây ra những thiệt hại to lớn cho nên kinh tế thế giới. Nó
làm mất mát một khối lượng lớn kim loại, nhưng thiệt hại còn lớn hơn do thiết bị bị
hỏng gây ra bởi sự ăn mòn. Phí tổn cho việc sửa chữa, thay thế các thiết bị hỏng còn
lớn hơn gấp nhiều lần giá trị kim loại dùng để chế tạo ra chúng. Cuối cùng sự tổn thất
gián tiếp do ăn mòn kim loại gây ra có thể làm ảnh hưởng đến sức khỏe và đôi khi cả
cuộc sống của con người, như sự rò rỉ dầu mỏ hoặc khí đốt từ các ống dẫn bị ăn mòn,
sự hư hỏng các sản phẩm dinh dưỡng. Vì vậy đấu tranh với sự ăn mòn kim loại là vấn
đề kinh tế quốc dân quan trọng.
Để bảo vệ các vật liệu kim loại khỏi bị ăn mòn, người ta sử dụng các phương
pháp khác nhau. Quan trọng nhất là các phương pháp sau:
- Dùng các hợp kim bền đối với môi tường.
- Bảo vệ bề mặt vật liệu kim loại bằng các chất phủ.

vệ các vật phẩm bằng thép, người ta dùng kẽm hoặc hợp kim của magie. Trong dung
dịch chất điện ly, kẽm hoặc magie đóng vai trò điện cực âm của pin nên bị ăn mòn,
còn trên thép xảy ra quá trình khử chất oxy hóa có mặt trong dung dịch (thường là oxy
hòa tan). Phương pháp protector, cũng như bảo vệ cathod được sử dụng trong các môi
trường dẫn điện tốt, ví dụ trong nước biển. Đặc biệt protector được sử dụng rộng rãi để
bảo vệ phần tàu biển chìm dưới nước.
Để chống ăn mòn sinh học, người ta trộn các chế phẩm có tính chống nấm,
chống vi sinh vật vào bitum và vào các vật liệu dùng để làm lớp cách ly vật phẩm kim
loại với môi trường.
-152-