Chuyên ngành : VẬT LÝ KỸ THUẬT
Mã số: 62520401

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

HÀ NỘI - 2014 Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu – Trường ĐHBK Hà Nội
2. Thư viện Quốc gia Việt Nam
1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Trong những năm gần đây, cấu trúc và động học trong các chất lỏng có cấu trúc
mạng đã nhận được sự quan tâm đặc biệt của các nhà nghiên cứu. Dưới tác động của
áp suất và nhiệt độ, các chất lỏng cấu trúc mạng thể hiện nhiều đặc trưng lý thú như:
tính đa thù hình và tính không đồng nhất động học. Trong thực nghiệm, hiện tượng
không đồng nhất được quan sát trực tiếp trong chất keo, chất lỏng được làm nguội
nhanh (supercoled fluids). Để giải thích nguyên nhân gây nên các hiện tượng kể trên
nhiều mô phỏng và lý thuyết đã được đưa ra. Tuy nhiên, các mô hình lý thuyết như lý
thuyết thể tích tự do (Free-volume); lý thuyết Adam-Gibbs; lý thuyết Mode Coupling
(MCT); hay mô hình thấm (Percolation model) vẫn chưa thống nhất và còn nhiều
tranh cãi. Ví dụ, lý thuyết Mode Coupling đã mô tả tốt các khía cạnh của hiện tượng
động học xảy ra ở vùng nhiệt độ cao, tuy nhiên ở vùng nhiệt độ thấp thì mô hình
không còn phù hợp hay lý thuyết thể tích tự do được Cohen và Turnbull đề xuất dựa
trên ý tưởng một nguyên tử chỉ có thể thay đổi nguyên tử lân cận khi có thể tích tự do
ở gần nó. Theo lý thuyết này, cơ chế khuếch tán của nguyên tử là thông qua thể tích
tự do địa phương nhưng nguyên nhân biến mất thể tích tự do tại nhiệt độ thấp dẫn đến
hiện tượng suy giảm động học vẫn chưa được làm rõ. Nhiều công trình nghiên cứu

chế khuếch tán và mối liên hệ giữa các đặc trưng cấu trúc và một số hiện tượng động
học trong các vật liệu ô xít MgO, Al
2
O
3
và GeO
2
vẫn còn nhiều hạn chế.
Xuất phát từ những nguyên nhân kể trên, đề tài luận án: “Mô phỏng vi cấu trúc
và cơ chế khuếch tán trong các ô xít MgO, Al
2
O
3
và GeO
2
ở trạng thái lỏng” đã
được chọn. Nghiên cứu sử dụng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử cùng
với sự trợ giúp của kỹ thuật trực quan hoá và tiếp cận động học trong các ô xít MgO,
Al
2
O
3
và GeO
2
theo cơ chế mới – cơ chế chuyển đổi các đơn vị cấu trúc từ
TO
x
→TO
x±1
. Việc triển khai nghiên cứu đề tài này góp phần cung cấp các thông tin

2
và sử dụng thế
tương tác cặp; Nhiệt độ khảo sát từ 3400 ÷ 5000 K và áp suất từ 0 ÷ 25 GPa đối với
MgO; 2400 ÷ 4000 K và 0 ÷ 20 GPa đối với Al
2
O
3
; 1500 ÷ 4000 K và 0 ÷ 48 GPa đối
với GeO
2
. Khảo sát và làm sáng tỏ các đặc trưng vi cấu trúc của MgO, Al
2
O
3
và
GeO
2
dưới các điều kiện nhiệt độ và áp suất khác nhau.
2/ Khảo sát các đặc trưng động học, mối liên hệ giữa các đặc trưng cấu trúc và
động học bằng phương pháp chuyển đổi các đơn vị cấu trúc từ đó làm sáng tỏ cơ chế
khuếch tán ở mức nguyên tử trong MgO, Al
2
O
3
và GeO
2
ở trạng thái lỏng và dưới các
điều nhiệt độ và áp suất khác nhau.
3/ Xây dựng kỹ thuật trực quan hóa dữ liệu động lực học phân tử để khảo sát cấu
trúc mạng và sự phân bố của các đơn vị cấu trúc TO


thông qua cơ chế mới – cơ chế chuyển đổi các đơn vị cấu trúc TO
x
→TO
x±1
(T là Mg,
Al hoặc Ge). Khi đó, có hai yếu tố ảnh hưởng đến quá trình khuếch tán là tốc độ
chuyển đổi của TO
x
→TO
x±1
và trung bình của bình phương độ dịch chuyển của một
chuyển đổi TO
x
→TO
x±1.
Kết quả tính này được so sánh với cách tính hệ số khuếch
tán theo phương pháp thông thường (Phương trình Einstein) đảm bảo độ tin cậy cao
đồng thời làm sáng tỏ cơ chế khuếch tán trong các chất lỏng nghiên cứu.
3/ Giải thích nguyên nhân gây ra hiện tượng đa thù hình và động học không đồng
nhất dựa trên công cụ trực quan hóa các dữ liệu động lực học phân tử trong chất lỏng
MgO, Al
2
O
3
và GeO
2
là do các đơn vị cấu trúc TO
x
kết cụm.

Chương 1 Trình bày tổng quan về tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước đối
với các vật liệu ô xít MgO, Al
2
O
3
và GeO
2
, về hiện tượng đa thù hình và động học
không đồng nhất cũng như trình bày tổng quan về các mô hình nguyên tử được
nghiên cứu bằng kỹ thuật trực quan hóa. Chương 2 Trình bày cách xây dựng mô hình
động lực học phân tử các hệ ô xít MgO, Al
2
O
3
và GeO
2
ở trạng thái lỏng. Cách xác
định các đặc trưng vi cấu trúc, đặc trưng động học và cách trực quan hóa các dữ liệu
động lực học phân tử đối với các mô hình đã xây dựng. Chương 3 trình bày về các
đặc trưng vi cấu trúc của các mô hình vật liệu xây dựng ở các điều kiện nhiệt độ và
áp suất khác nhau. Đặc biệt trình bày chi tiết đối với hệ MgO do số công trình Quốc
tế về vi cấu trúc của MgO rất ít, ở Việt Nam chưa ai làm. Các kết quả về vi cấu trúc
được so sánh với các kết quả thực nghiệm và mô phỏng trước đây, khẳng định các
mô hình xây dựng là đáng tin cậy, là cơ sở nghiên cứu động học tiếp theo. Chương 4
trình bày về các đặc trưng động học, cơ chế khuếch tán và giải thích rõ nguyên nhân
của hiện tượng đa thù hình và động học không đồng nhất trong các chất lỏng cấu trúc
mạng MgO, Al
2
O
3

2
được thực hiện bằng
phương pháp mô phỏng như Động lực học phân tử, Thống kê hồi phục, Monte Carlo
và Monte Carlo đảo, Các kết quả cho thấy các vật liệu ô xít này là các vật liệu có
cấu trúc mạng được tạo bởi các đơn vị cấu trúc TO
x
liên kết với nhau. Tuy nhiên, các
hiểu biết về cấu trúc vi mô cũng như động học trong MgO lỏng còn nhiều hạn chế vì
số công trình Quốc tế về MgO rất ít và ở Việt Nam chưa ai làm. Đối với hệ Al
2
O
3
và
GeO
2
, các nghiên cứu trong (Eur. Phys. J. B, 71 105 (2009), Phys. Rev. B 87, 024201
(2013), Condens. Matter 24, 415102 (2012), Journal of Non-Crystalline Solids 354
3093–3097 (2008), Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering,
Volume 15, Number 12, September , pp. 845-854(10)(2007)) đã nhận thấy sự tồn tại
của 3 loại cấu trúc cơ bản TO
4
, TO
5
và TO
6
(với T là Al và Ge). Nồng độ các đơn vị 4


dẫn đến hiện tượng khuếch tán dị thường, hiện tượng động học không đồng nhất, và
tính đa thù hình trong cấu trúc của vật liệu….Hiện tượng động học không đồng nhất
là hiện tượng động học của các nguyên tử trong hệ là không đồng nhất tức là tồn tại
các vùng nguyên tử chuyển động nhanh hơn hay chậm hơn so với những vùng
nguyên tử khác. Các vùng nhanh hay chậm này chuyển động theo thời gian và phân
bố không đồng đều trong không gian (Phys. Rev. Lett. 89, 035704 (2002), J. Non-
Cryst. Solids, 243, 81 (1999)). Đối với các chất lỏng nói chung, động lực học không
đồng nhất không gian được nghiên cứu bởi cả hai phương pháp mô phỏng và thực
nghiệm, nhưng trong trường hợp các chất lỏng có dạng cấu trúc thủy tinh thì nghiên
cứu thực nghiệm là rất khó thực hiện do nhiệt độ chuyển pha thủy tinh cao. Trên cơ
sở các thực nghiệm cộng hưởng từ hạt nhân, Sabyasachi Sen đã khẳng định sự không
đồng nhất động học trong potassium- silicate lỏng. Ông cũng chỉ ra rằng thời gian hồi
phục ở các vị trí của nguyên tử ôxy không tham gia liên kết cầu rất ngắn so với các
nguyên tử ôxy (tham gia liên kết cầu) trong mạng thuỷ tinh lớn và đây là nguồn gốc
của sự không đồng nhất động lực học (Phys. Rev. B 78, 100201 (2008). Sự kết cụm
của các nguyên tử linh động trong các dung dịch huyền phù đã dược Weeks và các
cộng sự khẳng định thông qua các thực nghiệm sử dụng kính hiển vi đồng tiêu ba
chiều (Science 287, No. 5453, 627 (2000)). Nhiều lý thuyết đã được đưa ra để giải
thích động lực học trong chất lỏng cấu trúc mạng như lý thuyết thể tích tự do (J.
Chem. Phys. Vol. 34 No. 1, (1961), pp. 120-125); lý thuyết Adam-Gibbs (J. Chem.
Phys., 43, 139 (1965)); lý thuyết mode coupling (MCT) (Mod. Phys. 76 , 786
(2004)); hay lý thuyết mô hình thấm (Phys.Rev.Lett.,102 (2009) 015702). Tuy nhiên
các mô hình lý thuyết đưa ra vẫn chưa thống nhất và còn nhiều tranh cãi. Ví dụ, lý
thuyết thể tích tự do được đề xuất bởi Cohen và Turnbull cho thấy cơ chế khuếch tán
của các nguyên tử là thông qua thể tích tự do địa phương. Tuy nhiên, khi sử dụng lý
thuyết này để nghiên cứu động học cho kết quả không phù hợp với quy luật Vogel-
Fulcher Tamman và khái niệm về thể tích tự do vẫn chưa được định nghĩa rõ ràng và
sự phụ thuộc vào áp suất của độ nhớt cũng chưa được nói đến. Bên cạnh đó lí do biến
mất của thể tích tự do tại nhiệt độ thấp dẫn đến hiện tượng suy giảm động học vẫn


trong mô hình và đó là nguồn gốc cấu trúc của sự không đồng nhất động học. Mối
liên hệ giữa môi trường địa phương (cấu trúc địa phương) và sự không đồng nhất
động học đã được chỉ ra trong vật liệu calcium- aluminosilicate lỏng và các ôxít giàu
Si (App. Phys. Lett. 96, 043121 (2010), J. Chem. Phys. 132, 194501 (2010)). K.
Deenamma Vargheese và các cộng sự đã phát hiện ra một sự liên hệ rất rõ ràng giữa
sự không đồng nhất động học và sự thăng giáng nồng độ. Các vùng với xu hướng có
độ linh động cao thì có nồng độ canxi và nhôm cao hơn, trong khi đó các vùng có xu
hướng không linh động thì giàu silíc (J. Chem. Phys. 132, 194501 (2010)). Trong mô
phỏng (J. Non-Cryst. Solids 322, 41, (2003), Phys. Rev. E 70, 061504 (2004)) sử
dụng hàm tương quan hai điểm và bốn điểm đã phát hiện ra hiện tượng không đồng
nhất. Tuy nhiên hàm tương quan này không trực tiếp phát hiện ra tính không đồng
nhất và dường như không nêu ra được mối tương quan, nguyên nhân để dẫn đến vùng
nhanh và vùng chậm. Mặc dù cấu trúc và động lực học không đồng nhất trong các
chất lỏng hình thành cấu trúc mạng đã được nghiên cứu trong một thời gian dài, phần
lớn các nghiên cứu tập trung vào các mô hình chất lỏng hai nguyên sử dụng thế
Lennard-Jones, các mô hình hai chiều, các dung dịch huyền phù và các vật liệu
polymer, rất ít nghiên cứu được thực hiện trên các hệ SiO
2
, GeO
2
, SiO
2
-Al
2
O
3
, MgO,
GeO
2’
TiO

Al
2
O
3
, B
2
O
3
, TiO
2
, Y
2
O
3
-Al
2
O
3
…được nghiên cứu và thể hiện đa thù hình như là
hàm của áp suất hoặc nhiệt độ (J.Non-Cryst.Solids 002, 12 (2012), Condens. Matter
20 075107 (2008), Nature 403 170 (2000)). Đối với photpho lỏng, sự chuyển pha từ
chất lỏng mật độ thấp (chất lỏng bao gồm phân tử photpho tứ diện ở áp suất thấp)
sang chất lỏng mật độ cao (chất lỏng polymer ở áp suất cao ) ở 1 GPa được xác nhận
bằng thực nghiệm nhiễu xạ tia X (Nature 403 170 (2000)).

Đa thù hình trong các chất
lỏng cấu trúc mạng điển hình như SiO
2
, GeO
2

x
phân bố không đồng đều trong
không gian và có xu hướng kết cụm lại với nhau dẫn đến không đồng nhất về mặt cấu
trúc và động học. Kết luận này đã được chứng minh chủ yếu bằng việc tính toán mật
độ cho thấy tồn tại đồng thời pha mật độ thấp và mật độ cao trong mô hình…nhưng
chưa có một nghiên cứu nào về phân bố không gian của các đơn vị cấu trúc TO
x

(Phys. Rev A, 42 2081 (1990), Eur. Phys. J. B, 71 105 (2009)) cho thấy xu hướng kết
cụm lại với nhau của các TO
x
dẫn đến không đồng nhất về mặt cấu trúc và động học.
Đây cũng là nội dung mà luận án quan tâm. Để làm được điều này, kỹ thuật không
thể thiếu đó là kỹ thuật trực quan hóa. Đây cũng là phương pháp cung cấp cái nhìn
khoa học mới đầy đủ thông qua khả năng trực quan hình ảnh, giúp lấy ra các thông
tin có giá trị từ tập hợp lớn các dữ liệu thu thập được, truyền đạt các ý tưởng, trình
bày các thông tin ẩn chứa trong dữ liệu và khai thác khối lượng lớn các dữ liệu từ các
giả thuyết đưa ra dưới dạng hình ảnh, giúp trình bày vấn đề khoa học một cách rõ
ràng dễ hiểu. Kỹ thuật trực quan được chúng tôi ứng dụng và phát triển vào mô hình
động lực học phân tử dựa trên phần mềm Matlab, để khảo sát phân bố của các đơn vị
cấu trúc TO
x
trong cấu trúc mạng, làm sáng tỏ các đặc trưng cấu trúc và phát hiện sự
kết cụm của chúng là nguyên nhân dẫn đến hiện tượng đa thù hình và động học
không đồng nhất trong các chất lỏng cấu trúc mạng MgO, Al
2
O
3
và GeO
2

r
ij
C
)
ij
r
ij
exp(
ij
A
ij
r
j
q
i
q
ij
U −−+= B
(2.1)
Trong đó q
i
và q
j
là điện tích của nguyên tử thứ i (Cation: Mg, Al hoặc Ge) và nguyên
tử thứ j (O);
ij
r
là khoảng cách tương tác giữa nguyên tử i và nguyên tử j; A
ij
, B

, TO
4
, TO
5
, TO
6
và TO
7
(T là Mg, Al, Ge). Sau khi
đã lọc ra các loại đơn vị cấu trúc khác nhau, chúng tôi sẽ sử dụng chương trình
Cautruc.m để vẽ lại cấu trúc của nó trong không gian ba chiều, mỗi loại cấu trúc được
biểu diễn bằng một màu.
Bảng 2.4 Các mô hình nhiệt độ và áp suất đối với các chất lỏng cấu trúc
mạng
Hệ MgO Al
2
O
3
GeO
2

Thông
số
T (K)

P
(GPa)

l (Å) T (K)



3000 0 31.76

T5 4500 0 31.27

4000 0 29.52

3500 0 31.96

T6 5000 0 31.57

4000 0 32.02

P1 3800 0 30.69

3000 0 29.22

3200 0 31.77

P2 3800 5 29.22

3000 3 28.31

3200 4 30.54

P3 3800 10 28.47

3000 6 27.66

3200 8 29.66

O
3
và GeO
2
lỏng ở các nhiệt độ và áp suất khác nhau. 8

Cỏc c trng vi cu trỳc c bn nh HPBXT, phõn b s phi trớ, t l cỏc n v
cu trỳc cng nh h s khuch tỏn ca cỏc mụ hỡnh mụ phng c tớnh toỏn, phõn
tớch. Cỏc kt qu trong chng ny nhm mc ớch xõy dng cỏc mụ hỡnh ng lc
hc phõn t ỏng tin cy phự hp vi thc nghim v mụ phng trc õy, l c s
cho nghiờn cu ng hc tip theo c trỡnh by trong chng 4.
Trc tiờn chỳng tụi kim tra tin cy ca cỏc mụ hỡnh xõy dng ban u
bng cỏch so sỏnh kt qu hm HPBXT vi s liu tớnh toỏn lý thuyt hoc thc
nghim ca cỏc ụ xớt MgO, Al
2
O
3
v GeO
2
trng thỏi lng. Hỡnh 3.1 cho thy
HPBXT thnh phn ca MgO lng phự hp tt gia tớnh toỏn mụ phng v nguyờn lớ
ban u (Phys. Rev. B 73, 174208 (2006), pp 1-7). Kt qu tớnh toỏn HPBXT ca
Al
2
O
3
lng phự hp hn vi s liu thc nghim mi nht ca Skinner(Phys. Rev.

2
di nh hng
ca ỏp sut v nhit cho trờn hỡnh
3.21 v 3.22.
0 2 4 6 8 10
0
1
2
3
4
5
6
Luận án
Thực nghiệm [35]

Hàm phân bố xuyên tâm tổng thể của GeO
2
lỏng
Khoảng cách, r
(
)
Hỡnh 3.3.
Hm phõn b xuyờn tõm tng th ca
GeO
2
lng 3000 K, 0 GPa.
Hỡnh 3.1.
Cỏc hm phõn b xuyờn tõm thnh phn
ca MgO lng nhit 3400


O
3
lng nhit 3000 K, 0 GPa.
2 4 6 8 10
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Khoảng cách, r (

)
Hàm phân bố xuyên tâm tổng thể của Al
2
O
3
lỏng Thực nghiệm [104]
Thực nghiệm Skinner [62]
Luận án9

Ở các áp suất khác nhau, cấu trúc của MgO, Al
2
O

5
M g O
6
2 0 0 0 3 0 0 0 4 0 0 0
0 .0
0 .2
0 .4
0 .6
0 .8
1 .0
N h iÖ t ® é , T ( K )
G e O
4
G e O
5
G e O
6
2 5 0 0 3 0 0 0 3 5 0 0 4 0 0 0
0 .0
0 .1
0 .2
0 .3
0 .4
0 .5
0 .6
0 .7
N h iÖ t ® é , T (K )
A lO
4
A lO

¸
p su Êt, P (G P a)
M g O
3
M g O
5
M g O
4
M g O
6
0 5 10 15 20
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
¸
p s uÊ t, P (G Pa )
A lO
4
A lO
5
A lO
6
0 10 20 30 4 0 50
0.0
0.2

(x=4,5,6). Quả cầu
lớn là T (T là Mg, Al hoặc Ge); quả cầu nhỏ là O.

TO
4

T
TO
6

T
TO
5

T 10

trúc của MgO lỏng bao gồm chủ yếu các đơn vị cấu trúc cơ bản MgO
3
, MgO
4
, MgO
5
;
trong khi đó cấu trúc của

Al
2

Tính toán hệ số khuếch tán theo phương trình Einteins (2.12)
2
( )
lim
6
t
r t
D
t
→∞
< >
=

trong các mô hình xây dựng ở áp suất và nhiệt độ khác nhau cho trên bảng 4.1 và 4.2
cũng cho kết quả phù hợp với thực nghiệm, lý thuyết và mô phỏng trước đây (J. Phys.
Condens. Matter 20 285106, 2008; physical review B 73, 174208, 2006; physical
review B 70, 134204, 2004). Như vậy các mô hình này có thể mô tả tốt động học, là
cơ sở cho nghiên cứu cơ chế khuếch tán và một số hiện tượng động học được trình
bày tiếp theo sau đây.
Bảng 4.1. Hệ số tự khuếch tán của Mg, Al và Ge tương ứng trong các chất lỏng
MgO, Al
2
O
3
và GeO
2
ở các áp suất khác nhau.
Mô hình P1 P2 P3 P4 P5 P6
P (GPa) 0.08 4.65 9.51 14.79 19.54 25.2
D

Mô hình T1 T2 T3 T4 T5 T6
T (K) 3400 3600 3800 4000 4500 5000
D
Mg
(10
-5
cm
2
/s) 9.69 11.24 13.40 15.29 19.64 24.66
T (K) 2400 2700 3000 3500 4000
-
D
Al
(10
-5
cm
2
/s) 3.09 6.87 9.48 19.88 40.25 -
T (K) 1500 2000 2500 3000 3500 4000
D
Ge
(10
-5
cm
2
/s) 0.31 0.37 0.51 0.51 0.70 0.84
Cách tính hệ số khuếch tán theo phương trình Eienstein cho kết quả khá chính
xác nhưng không làm rõ được cơ chế KT xảy ra trong hệ là gì. Phương pháp chuyển
đổi các đơn vị cấu trúc là phương pháp cho biết cơ chế khuếch tán cũng như các hiện
tượng động học xảy ra trong các chất lỏng nghiên cứu. Cách thức thay đổi các đơn vị

có thể chuyển đổi thành TO
6
ở trạng thái 3a do ô xy thứ 6 dịch chuyển vào hoặc
thành TO
4
ở trạng thái 3b do ô xy thứ 3 nhảy ra. Hai trạng thái này có các ô xy lân
cận khác với ô xy lân cận ở trạng thái ban đầu. Vì vậy các trạng thái này gọi chung là
trạng thái không lặp lại. Ngược lại TO
5
ở trạng thái 2 có thể chuyển đổi thành TO
4
ở
trạng thái 3c do ô xy thứ 5 lại nhảy ra, do đó TO
4
ở trạng thái 3c lặp lại trạng thái ban
đầu (số ôxy lân cận không thay đổi vẫn gồm ô xy 1, 2, 3, 4). Trạng thái này gọi là
trạng thái lặp lại. Như vậy, có tất cả 3 trạng thái của nguyên tử T có thể xảy ra, trong
đó có 2 lần chuyển đổi xảy ra theo sơ đồ từ TO
4
-> TO
5
-> TO
6
(hoặc TO
4
). Hiển
nhiên, số chuyển đổi (kí hiệu m
tr,i
) bằng số trạng thái (kí hiệu m
s,i


xảy ra mà oxy phối trí chỉ thực hiện nhảy ra nhảy vào liên tục dẫn đến tính khuếch
tán giảm. Như vậy, tính khuếch tán không chỉ phụ thuộc vào tốc độ chuyển đổi
TO
x
→TO
x±1
mà còn phụ thuộc cách thức diễn ra chuyển đổi (chuyển đổi lặp lại hay
không lặp lại). Vì vậy, chúng tôi sẽ tiếp cận quá trình khuếch tán thông qua các
chuyển đổi đơn vị cấu trúc sẽ được đưa ra đối với các hệ cụ thể MgO, Al
2
O
3
và GeO
2
.
Các kết quả cho thấy sự khuếch tán chỉ xảy ra khi có sự trao đổi O phối trí giữa các
đơn vị cấu trúc TO
x
. Tức là có sự phá vỡ và hình thành lại liên kết giữa nguyên tử T
và O để chuyển đổi từ đơn vị cấu trúc TO
x
này sang đơn vị cấu trúc TO
x
khác gọi là
quá trình chuyển đổi TO
x
→TO
x±1
. Vì thế hệ số khuếch tán được xác định thông qua

tr
(10
-3
) 10.20 12.65 14.24 15.40 15.92 16.20
D
tr
(A
2
) 0.34 0.24 0.18 0.14 0.12 0.09
MgO
D (10
-5
cm
2
/s) 12.93 11.39 9.55 8.08 7.16 5.63
P (GPa) -0.15 2.96 6.37 11.22 15.89 20.47
v
tr
(10
-3
) 3.90 5.02 5.95 6.98 7.86 8.41
D
tr
(A
2
) 0.06 0.04 0.03 0.02 0.02 0.01
Al
2
O
3

MgO, Al
2
O
3
và GeO
2
ở các nhiệt độ khác nhau.
T (K) 3400 3600 3800 4000 4500 5000
v
tr
(10
-3
) 9.17 9.85 9.85 10.30 11.28 12.15
D
tr
(A
2
) 0.29 0.32 0.36 0.39 0.46 0.56
MgO
D (10
-5
cm
2
/s) 9.69 11.52 13.00 14.83 18.95 24.78
T (K) 2400 2700 3000 3500 4000 -
v
tr
(10
-3
) 2.96 3.44 3.83 4.68 5.70


D (10
-5
cm
2
/s) 0.31 0.37 0.51 0.51 0.70 0.84
13

Khi áp suất tăng, trung bình của bình phương độ dịch chuyển trên một chuyển đổi D
tr

giảm nhưng số chuyển đổi vẫn tăng tức v
tr
tăng nhìn bảng 4.4. Sự tăng của số chuyển
đổi khi áp suất tăng là do sự lặp lại của quá trình nguyên tử O lân cận nhảy ra nhảy
vào quả cầu số phối trí dẫn đến tần suất chuyển đổi lớn nhưng các chuyển đổi là
không hiệu quả, các trạng thái bị lặp lại nhiều dẫn đến số lượng các trạng thái khác
nhau nhỏ nên dù v
tr
tăng nhưng quá trình khuếch tán vẫn diễn ra chậm. Mặt khác ta
thấy D
tr
giảm mạnh hơn sự tăng của v
tr
(cụ thể đối với hệ MgO v
tr
tăng 1.59 lần

tăng lên những 6.76 lần, tức tăng gấp 3.5 lần trong MgO và gấp 1.78 lần trong
GeO
2
lỏng. Tính toán hệ số khuếch tán D theo phương pháp chuyển đổi các đơn vị
cấu trúc – phương trình (2.17) được chúng tôi so sánh với phương pháp tính thông
thường – phương trình Einteins (2.12) cho trên hình 4.9.

¸
p suÊt, P (GPa)
Al
2
O
3
Ph−¬ng tr×nh (2.12)
Ph−¬ng tr×nh (2.17)
D
Al
(10
-5
cm
2
/s)
¸
p suÊt, P (GPa)
MgO
Ph−¬ng tr×nh (2.12)
Ph−¬ng tr×nh (2.17)
D
Mg
(10
-5
cm
2
/s)
¸
p suÊt, P (GPa)
1500 2000 2500 3000 3500 4000

Ph−¬ng tr×nh (2.12)
Ph−¬ng tr×nh (2.17)
D
Al
(10
-5
cm
2
/s)
NhiÖt ®é, T (K)
MgO
Ph−¬ng tr×nh (2.12)
Ph−¬ng tr×nh (2.17)
D
Mg
(10
-5
cm
2
/s)
NhiÖt ®é, T (K)
Hình 4.9.
So sánh hệ số khuếch tán tính theo phương trình Einteins (2.12) và
ph
ương pháp chuyển đổi đơn vị cấu trúc - phương trình (2.17) ở các áp suất
khác nhau (trái) và nhiệt độ khác nhau (phải) 14


x
mà có tần suất chuyển đổi lớn và thời gian sống của chúng
ngắn. Khi đó, liên kết hóa học giữa nguyên tử T và O dễ dàng bị phá vỡ, nguyên tử ở
nơi đó trở nên linh động và kéo theo nguyên tử lân cận trở nên linh động và theo thời
140 160 180 200 220 240 260
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
TØ lÖ
Sè chuyÓn ®æi
m
tr
MgO
0 GPa
15 GPa
25 GPa
60 120 180 240 300 360 420
0.00
0.04
0.08
0.12
0.16
0.20
TØ lÖ
Sè chuyÓn ®æi
m
tr
Al

0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
TØ lÖ
Sè chuyÓn ®æi,
m
tr
MgO
3400 K
4000 K
5000 K
0 40 80 120 160 200
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
Sè chuyÓn ®æi,
m
tr
Al
2
O
3
2400 K
3000 K
4000 K
TØ lÖ

học không đồng nhất trong MgO, Al
2
O
3
và GeO
2
lỏng thông qua phân bố số chuyển
đổi
1
x x
TO TO
±
→
, thời gian sống của các đơn vị cấu trúc và phân bố của các đơn vị cấu
trúc TO
x
trong không gian ở các mô hình áp suất khác nhau (0 - 25 GPa đối với MgO
ở nhiệt độ 3800 K; 0-20 GPa đối với Al
2
O
3
ở 3000 K và 0-48 GPa đối với GeO
2
ở
3200K) và các mô hình nhiệt độ khác nhau (3400 – 5000 K đối với MgO; 2400 -
4000 đối với Al
2
O
3
và 1500 – 4000 K đối với GeO

. Phân bố chuyển đổi AlO
x
→AlO
x±1
có dạng phân bố Gauss với một
cực đại tại m
tr
= 270 chuyển đổi. Điều này có nghĩa là trung bình số chuyển đổi trên
mỗi nguyên tử Al là 270 chuyển đổi và hầu như không phụ thuộc vào áp suất nhưng
độ rộng của phân bố lại phụ thuộc mạnh vào áp suất. Ở 0 GPa độ rộng phân bố là 180
chuyển đổi nhưng lên đến 20 GPa độ rộng phân bố giảm xuống 110 chuyển đổi. Và ở
áp suất thấp tỉ lệ số nguyên tử Al xảy ra trung bình 270 chuyển đổi chiếm 18 % trong
khi ở áp suất cao chiếm tỉ lệ 12 %. Như vậy nguyên tử Al có tần suất chuyển đổi lớn,
nhỏ khác nhau so với các nguyên tử còn lại, các nguyên tử linh động là rải rác dẫn
đến không đồng nhất trong không gian và khi áp suất tăng lên tính không đồng nhất
giảm đi. Đối với hệ GeO
2
lỏng, phân bố chuyển đổi GeO
x
→GeO
x±1
rất khác nhau và
đặc biệt khác so với hai hệ trên ở áp suất thấp. Ở 0 GPa phân bố chuyển đổi có dạng
không Gauss, số chuyển đổi trên nguyên tử Ge trải rộng từ 0 đến 160 chuyển đổi.
Trong đó 30% nguyên tử Ge không xảy ra chuyển đổi và 5 % nguyên tử Ge xảy ra
chuyển đổi từ 40 đến 160 chuyển đổi và còn lại xảy ra ít hơn 40 chuyển đổi. Như vậy
phần lớn các chuyển đổi diễn ra tập trung vào một vài nguyên tử Ge. Các nguyên tử
này là linh động và kéo theo các nguyên tử lân cận trở nên linh động hơn và theo thời
gian chúng có thể tạo thành các đám tập thể chuyển động cùng nhau trong không gian.
Theo đó ở vùng áp suất thấp hều hết các chuyển đổi GeO

mức độ phân bố chuyển đổi khác Gauss đánh giá mức độ động học không đồng nhất
trong hệ. Đối với hệ có phân bố chuyển đổi dạng Gauss với bề rộng phân bố hẹp
(phân bố Gaus nhọn) thì động học của hệ đó có thể coi là đồng nhất, còn đối với hệ
có phân bố chuyển đổi với bề rộng phân bố lớn thì động học là không đồng nhất.
Mức độ phân bố chuyển đổi càng khác phân bố Gauss thì động học không đồng nhất
càng thể hiện rõ rệt. Trong ba hệ, so sánh động học không đồng nhất đặc biệt ở áp
suất thấp cho thấy động học không đồng nhất trong GeO
2
lỏng thể hiện rõ nhất sau đó
đến hệ Al
2
O
3
và thể hiện yếu nhất trong MgO lỏng. Các kết quả cũng xảy ra tương tự
trong trường hợp nghiên cứu động học trong chất lỏng cấu trúc mạng dưới ảnh hưởng
của nhiệt độ (hình 4.11). Động học không đồng nhất trong GeO
2
lỏng thể hiện mạnh
nhất, trong Al
2
O
3
lỏng thể hiện trung bình và trong MgO lỏng thể hiện yếu nhất. Lý
do, ở nhiệt độ thấp phân bố chuyển đổi không có dạng Gauss động học không đồng
nhất mạnh, cụ thể đối với hệ GeO
2
phân bố trải rộng từ 0 đến 100 chuyển đổi ở 1500
K, trong đó 71.50 % nguyên tử Ge có số chuyển đổi nhỏ hơn 20; hệ Al
2
O

các áp suất khác nhau cho trên hình 4.12. Ở áp suất thấp thời gian sống của đơn vị
cấu trúc TO
4
là lớn nhất, khi áp suất nén tăng thời gian sống trung bình của TO
4
giảm
mạnh. Trong khi đó thời gian sống của các đơn vị cấu trúc TO
6
tăng. Như vậy, đơn vị
cấu trúc TO
4
là đơn vị cấu trúc bền vững nhất ở áp suất thấp và kém bền vững ở áp
suất cao. Khi áp suất tăng có sự chuyển đổi đơn vị cấu trúc tứ diện TO
4
thành các đơn
vị cấu trúc bát diện TO
6
. Hình 4.13, 4.14, 4.15 tương ứng chỉ ra sự phân bố không
gian của các đơn vị cấu trúc cơ bản TO
x
trong chất lỏng MgO, GeO
2
và Al
2
O
3
ở các
áp suất khác nhau thông qua hình ảnh trực quan ở mức nguyên tử. Nó chỉ ra sự phân
bố các đơn vị cấu trúc TO
x

áp suất 25 GPa, các vùng với pha MgO
6
mở rộng ra gần như toàn bộ mô hình. Sự mở
rộng ra hoặc co lại của các vùng pha cấu trúc (pha TO
x
) trong chất lỏng GeO
2
và
Al
2
O
3
dưới áp suất nén tương tự với chất lỏng MgO, xem trên hình 4.14 và 4.15. Ở áp
suất thấp, mô hình Al
2
O
3
bao gồm chủ yếu ba pha cấu trúc AlO
4
, AlO
5
và AlO
6
, trong
khi đó mô hình GeO
2
chủ yếu là các pha GeO
4
mở rộng ra toàn bộ mô hình, pha
GeO

các pha cấu trúc TO
5
và TO
6
và thời gian sống của TO
5
là rất ngắn so với TO
6
. Do vậy
pha TO
5
sẽ hình thành lên vùng linh động (vùng màu đỏ) ngược lại pha TO
4
và TO
6

sẽ hình thành lên vùng không linh động (vùng màu đen và xanh).
0 5 10 15 20 25
20
40
60
80
100
120
Thêi gian sèng (b−íc thêi gian MP)
¸
p suÊt, P (GPa)
MgO
3
MgO

GeO
4
GeO
5
GeO
6
Hình 4.12.
Thời gian sống trung bình của các đơn vị cấu trúc TO
x

ở các áp suất khác nhau 18Hình 4.13.
Phân bố các đơn vị cấu trúc MgO
x
ở
5 GPa (a); 15 GPa (b) và 25 GPa (c).
Vùng màu xanh lá cây là MgO
3
, vùng màu đen là các đám MgO
4
, vùng màu đỏ
là các
đám MgO
5
, màu xanh da trời là đám MgO

ớ
n là Al nh
ỏ
là O.

AlO
4

AlO
5

AlO
6

AlO
4

AlO
5

AlO
6

AlO
6

(a)

(b)


(c)

GeO
4

GeO
6

GeO
5

GeO
5
19

Đối với hệ Al
2
O
3
, ở áp suất thấp (ít hơn 11 GPa), thời gian sống của các đơn vị cấu
trúc AlO
4
lâu hơn nhiều so với AlO
5
và

AlO

lên vùng không linh động. Tương tự, nguyên nhân của hiện tượng động học không
đồng nhất trong MgO, GeO
2
và Al
2
O
3
lỏng dưới ảnh hưởng của nhiệt độ cũng được
làm sáng tỏ thông qua phân tích thời gian sống của các đơn vị cấu trúc TO
x
(với x = 3,
4, 5 đối với hệ MgO; x = 4, 5, 6 đối với hệ Al
2
O
3
và GeO
2
) trên hình 4.17 và trực
quan hóa phân bố không gian của các đơn vị cấu trúc TO
x
cho trên hình 4.18; 4.19 và
4.20. Các kết quả cho thấy các đơn vị cấu trúc TO
x
phân bố không đồng đều trong
không gian và có xu hướng kết cụm lại với thành các pha TO
x
, các pha này tồn tại
đồng thời nhưng cô lập ở các vị trí khác nhau trong không gian mô hình. Do tỉ lệ các
đơn vị cấu trúc TO
x

nhiệt độ khảo sát, thời gian sống của AlO
6
luôn luôn ngắn hơn AlO
5
và AlO
4
. Cấu
trúc của chất lỏng Al
2
O
3
chủ yếu gồm các đơn vị cấu trúc AlO
4
, AlO
5
và AlO
6
và tỉ lệ
các đơn vị cấu trúc không thay đổi khi nhiệt độ thay đổi. Vì vậy pha AlO
6
sẽ hình
thành lên vùng linh động (vùng màu xanh da trời) và các pha AlO
4
, AlO
5
sẽ hình
thành lên vùng không linh động. Đối với GeO
2
, tỉ lệ các đơn vị cấu trúc GeO
5

80
100
120
140
Thêi gian sèng (b−íc thêi gian MP)
NhiÖt ®é, T (K)
MgO
3
MgO
4
MgO
5
1500 2000 2500 3000 3500 4000
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
NhiÖt ®é, T(K)
GeO
4
GeO
520
MgO
5
, màu xanh da trời là pha MgO
6
; Quả cầu lớn là Mg nhỏ là O.Hình 4.19.
Phân bố các đơn vị cấu trúc AlO
x
ở
2400 K (a); 3000 K (b) và 4000 K
(c). Vùng màu đen là pha AlO
4
, vùng màu đỏ là pha AlO
5
, màu xanh là pha AlO
6
;
Quả cầu lớn là Al nhỏ là O.
(a)
(b)
(c)
AlO
5

AlO
5

AlO
21

so với GeO
4
nên các pha GeO
5
hình thành nên vùng linh động nằm rải rác trong
không gian. Các nguyên tử trong GeO
5
có độ linh động cao sẽ kéo theo nguyên tử lân
cận nó trở nên linh động dẫn đến hình thành những vùng linh động và ngược lại
GeO
4
hình thành nên vùng không linh động. Do đó trong GeO
2
lỏng thể hiện tính
không đồng nhất mạnh đặc biệt ở nhiệt độ thấp. Vậy nguyên nhân của hiện tượng
không đồng nhất động học là do sự tồn tại bền vững hay không bền vững của các đơn
vị cấu trúc TO
x
tức thời gian sống của các đơn vị cấu trúc khác nhau nên số chuyển
đổi xảy ra đối với các nguyên tử T là khác nhau dẫn đến phân bố chuyển đổi không
đồng đều, có nguyên tử có tần suất chuyển đổi lớn sẽ chuyển động nhanh. Ngược lại
có những nguyên tử xảy ra rất ít chuyển đổi nên tần suất chuyển đổi nhỏ, chuyển
động chậm. Thông qua hình ảnh trực quan các nguyên tử chuyển động nhanh hoặc
chậm này có xu hướng kết cụm lại thành các đám nhanh hoặc chậm. Do đó trong một
hệ có những vùng chuyển động nhanh chậm cùng tồn tại riêng biệt và đây là nguồn
gốc của động học không đồng nhất không gian.

màu xanh lá cây, pha TO
4
màu đen, pha TO
5
màu đỏ và pha
TO
6
màu xanh da trời), các pha này tồn tại đồng thời nhưng cô lập ở các vị trí khác
nhau trong không gian mô hình. Ở áp suất thấp, mô hình MgO và Al
2
O
3
bao gồm chủ
yếu ba pha cấu trúc TO
4
, TO
5
và TO
6
, trong khi đó mô hình GeO
2
chủ yếu là các pha
GeO
4
mở rộng ra toàn bộ mô hình, pha GeO
5
nhỏ và bị cô lập ở các vị trí khác nhau
hình thành nên các vùng tách biệt. Khi áp suất tăng, các vùng với các pha TO
5
và TO

và pha mật độ thấp
là pha giàu các đơn vị cấu trúc MgO
3
và MgO
4
. Trong Al
2
O
3
lỏng, pha mật độ cao là
pha giàu các đơn vị cấu trúc AlO
5
, AlO
6
và pha mật độ thấp là pha giàu các đơn vị
cấu trúc AlO
4
. Trong khi đó, đối với mô hình GeO
2
, tỉ lệ GeO
4
chiếm 93 đến 98 %,
GeO
5
chiếm tỉ lệ rất nhỏ 2 – 7 %, GeO
6
nhỏ hơn 2 % hầu như không có nên có thể coi
các đơn vị cấu trúc GeO
5
và GeO

2/ Luận án lần đầu tiên làm sáng tỏ cơ chế khuếch tán trong MgO, Al
2
O
3
và
GeO
2
lỏng. Khuếch tán chỉ xảy ra khi có sự trao đổi O phối trí giữa các đơn vị cấu
trúc TO
x
. Tức là có sự phá vỡ và hình thành lại liên kết giữa nguyên tử T và O để xảy
ra quá trình chuyển đổi từ TO
x
→TO
x±1
. Do đó, có hai yếu tố ảnh hưởng đến khuếch
tán đó là tần suất chuyển đổi v
tr
và trung bình của bình phương độ dịch chuyển của
một chuyển đổi D
tr
: i/ khi chuyển đổi càng nhiều, v
tr
càng lớn dẫn đến khuếch tán
càng lớn; ii/ mỗi chuyển đổi xảy ra trung bình sẽ dẫn đến sự dịch chuyển nguyên tử
D
tr
bao nhiêu lần, D
tr
càng lớn khuếch tán càng dễ xảy ra.

lỏng. Đa thù hình là do tồn tại đồng thời các các pha mật độ cao và pha mật độ thấp.
Trong đó, pha mật độ cao hình thành do sự kết cụm của các đơn vị cấu trúc có số
phối trí trung bình lớn hơn hoặc bằng 5 và pha mật độ thấp hình thành do sự kết cụm
của các đơn vị cấu trúc có số phối trí trung bình nhỏ hơn hoặc bằng 4. Kết quả này
lần đầu tiên được phát hiện thông qua công cụ trực quan hóa.

Kết quả của luận án đã được công bố trong 7 bài báo đăng trên các tạp chí chuyên
ngành, kỷ yếu khoa học trong nước và quốc tế. Trong đó có 4 bài báo đăng trên táp
chí Quốc tế ISI, 2 bài báo đăng trên tạp chí Quốc gia và 1 bài báo đăng trên kỷ yếu
hội nghị Quốc tế.
Kiến nghị hướng nghiên cứu tiếp theo của luận án
Hướng nghiên cứu tiếp theo sẽ đi xác định kích thước cụ thể của các vùng có sự
kết cụm các đơn vị cấu trúc TO
x
ở các điều kiện nhiệt độ và áp suất trong các hệ ô xít
lỏng. 23
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

1) N. V. Hong, M. T. Lan, N. T. Nhan, and P. K. Hung, “Polyamorphism and
origin of spatially heterogeneous dynamics in network-forming liquids under
compression: Insight from visualization of molecular dynamics data”, Applied