TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU
Khoa Hóa Học & CNTP
PHIẾU GIAO ĐỀ TÀI
ĐỒ ÁN/ KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP
Họ và tên sinh viên: NGUYỄN THỊ BÍCH THẢO
Ngày sinh: 11/05/1992
MSSV : 1052010200 Lớp: DH10H2
Địa chỉ : 899/1A – Bình Giã – Phường 10 – Tp.Vũng Tàu
E-mail : [email protected]
Trình độ đào tạo : Đại học
Hệ đào tạo : Chính Quy
Ngành : Công nghệ kỹ thuật hóa học
Chuyên ngành : Hóa Dầu
1. Tên đề tài: “ Nghiên cứu hoàn thiện quá trình sản xuất dầu nhiệt phân từ
biomass bằng phương pháp nhiệt phân có xúc tác”
2. Giảng viên hướng dẫn: Th.S NGUYỄN QUỐC HẢI
3. Ngày giao đề tài: 03/2014
4. Ngày hoàn thành đồ án/ khoá luận tốt nghiệp: 5/7/2014
Bà Rịa-Vũng Tàu, ngày 26 tháng 03 năm 2014
GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN SINH VIÊN THỰC HIỆN
(Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)
ThS. Nguyễn Quốc Hải Nguyễn Thị Bích Thảo
TRƯỞNG BỘ MÔN TRƯỞNG KHOA
(Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)
TS. Lê Thanh Thanh PGS.TS. Nguyễn Văn Thông
1
LỜI CAM ĐOAN
Tôi cam đoan tự thực hiện đồ án dưới sự hướng dẫn của giáo viên hướng
dẫn. Kết quả trình bày trong đồ án là do tôi thu thập được trong quá trình thực
nghiệm và sử dụng tài liệu tham khảo được trích dẫn trong phần tài liệu tham
khảo. Nếu có sai phạm tôi xin chịu trách nhiệm.
DANH MỤC CÁC BIỂU ĐỒ, ĐỒ THỊ, SƠ ĐỒ, HÌNH ẢNH
6
7
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010-2014 Trường ĐH BR-VT
Khoa Hóa Học & CNTP 8 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010-2014 Trường ĐH BR-VT
LỜI MỞ ĐẦU
Các sản phẩm dầu mỏ hiện nay vẫn là nguồn cung cấp nhiên liệu chủ
yếu cho đời sống, sinh hoạt và sản xuất của con người. Việc tiêu thụ năng
lượng ngày càng gia tăng trong khi đó thì nguồn nhiên liệu hóa thạch đang
ngày càng cạn kiệt. Thêm vào đó, các cuộc xung đột chính trị, tranh chấp lãnh
thổ trên thế giới góp phần đẩy tăng giá của nhiên liệu. Hơn nữa, việc sử dụng
nhiên liệu hóa thạch đã gây ra những hậu quả nghiêm trọng cho môi trường
(hiện tượng trái đất nóng lên do hiệu ứng nhà kính, ô nhiễm không khí…)
Trong sự cố gắng giảm sự phụ thuộc vào dầu mỏ và giảm ô nhiễm môi
trường, công cuộc tìm kiếm các nguồn năng lượng thay thế trở thành việc làm
có tính sống còn trong những thập kỉ tới. Rất nhiều nguồn nhiên liệu thay thế
đã được nghiên cứu, ứng dụng và năng lượng sinh học – nguồn năng lượng
sạch và có khả năng tái tạo – đã và đang được nghiên cứu và đưa vào sử
dụng, sẽ trở thành nguồn năng lượng đầy hứa hẹn cung cấp nguồn năng lượng
cho công nghiệp và đời sống trong tương lai.
Nhiên liệu sinh học hình thành từ các hợp chất có nguồn gốc động –
thực vật được nhiều nước trên thế giới coi là “giải pháp xanh”. Nó có khả
năng tái sinh, tính trung tính về cacbon, có thể bù đắp cho sự thiếu hụt nguồn
nhiên liệu hóa thạch trong tương lai và giảm bớt ô nhiễm môi trường. Bio-oil
nhiên liệu có nhiều ưu điểm như: không phát thải SO
x
; CO
2
phát thải không
đề tài: “Nghiên cứu khả năng sản xuất dầu nhiên liệu từ biomass bằng phương
pháp nhiệt phân” – giai đoạn nghiên cứu 1, được tiếp tục tối ưu các thông số
để thu được dầu nhiệt phân có thể thay thế cho dầu đốt, dầu diesel tập trung
vào nguồn nguyên liệu hạt cao su.
Mục tiêu nghiên cứu của đề tài:
- Xác định các thông số điều kiện của quá trình nhiệt phân tầng cố định
để thu được dầu nhiệt phân từ hạt cao su.
- Nghiên cứu khả năng cải thiện dầu nhiệt phân bằng các xúc tác
khác nhau.
Khoa Hóa Học & CNTP 10 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010-2014 Trường ĐH BR-VT
Để thực hiện mục tiêu trên, các nội dung cần nghiên cứu và thực hiện
trong đề tài là:
- Tìm hiểu quá trình chuyển hóa biomass thành bio-oil bằng phương
pháp nhiệt phân tầng cố định.
- Tiến hành các thí nghiệm nhiệt phân không xúc tác, xác định các thông
số tối ưu đem lại hiệu quả mong muốn như: tốc độ gia nhiệt, tốc độ sục
khí N
2
, kích thước nguyên liệu.
- Tổng hợp, hoạt hóa các xúc tác KOH/γ–Al
2
O
3
, Bentonit/H
+
, Zeolit 3A.
- Tiến hành nhiệt phân có xúc tác, đánh giá và so sánh hiệu quả của các
xúc tác được sử dụng, tìm lượng xúc tác sử dụng thích hợp vừa tiết
kiệm lại có hiệu xuất cao.
chất, làm giảm thành phần oxy, cải thiện độ bền nhiệt. Do vậy, hướng nghiên
cứu chuyển hóa biomass thành nhiên liệu lỏng là một quá trình nghiên cứu dài
và ngày càng được nghiên cứu rộng.
1.1.2. Nghiên cứu về nguyên liệu sinh khối
a) Nguyên liệu sinh khối [13] [15]
Biomass là tập hợp của các hợp chất hữu cơ có nguồn gốc từ thực vật
(rễ, thân, lá) và động vật (chất thải động vật, vi sinh vật) mà chúng có thể
được sử dụng làm nhiên liệu hay đưa vào sản xuất công nghiệp.
Khoa Hóa Học & CNTP 12 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010-2014 Trường ĐH BR-VT
Các nguồn cung cấp biomass phổ biến là:
- Chất thải nông nghiệp: rơm, trấu, bã mía, lá mía, phân gia súc, gia cầm.
- Vật liệu từ gỗ: gỗ thải trong xây dựng, mùn cưa, dăm bào…
- Các nguồn chất thải công nghiệp: công nghiệp giấy, công nghiệp chế biến
lương thực thực phẩm.
- Nguồn tinh bột từ cây trồng: lúa, bắp, khoai mì…
Nguyên liệu sinh khối biomass chứa chủ yếu 3 thành phần:
Cellulose, Hemicellulose, Lignin.
Bảng 1.1. Thành phần của nguyên liệu sinh khối Lignocellulose
Thành phần Cellulose Hemincellulose Lignin
% khối lượng
khô
38 – 50 23 – 32 15 – 25
Biomass hiện tại là nguồn tài nguyên rất lớn nhưng chưa được khai
thác và sử dụng triệt để. Hàng năm cả thế giới sản xuất ra khoảng 2 tỉ tấn cây
lương thực. Đi đôi với sản lượng đó hàng năm là lượng chất thải tương đương
3 tỉ tấn/năm như lá, vỏ, bã, thân, gốc cây đa số được để hoại mục tự nhiên trên
đồng ruộng để cung cấp ngược lại chất hữu cơ cho đất hoặc làm thức ăn gia
súc. Bên cạnh đó còn có một trữ lượng biomass khổng lồ đến từ các loại quần
xã sinh vật khác trên cạn và dưới biển.
L-arabinose, và D-arabinose), deoxyhexose. Độ bền hóa học và bền nhiệt của
hemicenllulose thấp hơn so với cellulose vì chúng có độ kết tinh và trùng hợp
thấp hơn (độ trùng hợp khoảng < 90 trong khi độ trùng hợp của cellulose là
600-1500). Nó có thể tan trong môi trường kiềm loãng. So với cellulose nó dễ
bị thủy phân hơn rất nhiều lần trong môi trường kiềm hay axit do
hemicellulose thường tồn tại ở dạng mạch nhánh dễ bị tấn công hơn, và chúng
ở trạng thái vô định hình.
Khoa Hóa Học & CNTP 14 Chuyên ngành Hóa Dầu
Liên kết β C
1
– C
4
Liên kết hydrogen
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010-2014 Trường ĐH BR-VT
Hình 1.2. Cấu tạo hóa học của các thành phần chính của hemicelluloses
Cấu tạo của hemicellulose phức tạp tùy theo dạng nguyên liệu, nhưng
có một số điểm chung:
- Xylose là thành phần chiếm nhiều nhất
- Cấu tạo gồm hai phần: Mạch chính gồm các β - D xylopyranose liên kết với
nhau bằng liên kết β -(1,4)-xylanase. Mạch nhánh cấu tạo từ các nhóm đơn
giản, thông thường là disaccharide hoặc trisaccharide. Sự liên kết của
hemicellulose với các polysaccharide khác và với lignin là nhờ các mạch
nhánh này
- Nhóm thế phổ biến nhất là nhóm acetyl O – liên kết với vị trí 2 hoặc 3
- Nối pectin với cellulose để hình thành nên mạng lưới xơ sợi
Hình 1.3. Cấu tạo hóa học của đại diện hemecellulose
Khoa Hóa Học & CNTP 15 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010-2014 Trường ĐH BR-VT
• Lignin [2] [12]
Lignin là nhựa nhiệt dẻo, có cấu trúc rất phức tạp và là một
phân cellulose tinh khiết thành levoglucosan, hiệu suất tới 60%. Có thể chia
nhiệt phân thành hai quá trình: nhiệt phân sơ cấp và nhiệt phân thứ cấp.
• Nhiệt phân sơ cấp [3]
Như đã nói ở trên, thành phần chính của sinh khối biomass là cellulose
(38-50%), hemicellulose (23-32%), lignin (15-25%). Đây là các chất cao
phân tử được cấu thành từ các phân tử đường và có thể được bẻ gãy thành các
phân tử đường đơn lẻ. Quá trình nhiệt phân sơ cấp là quá trình xảy ra trong
pha rắn, bản chất là phản ứng depolymer hóa. Cơ chế của quá trình này là cơ
Khoa Hóa Học & CNTP 17 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010-2014 Trường ĐH BR-VT
chế gốc tự do. Ở nhiệt độ lớn hơn 300
o
C, một số chất chứa các liên kết
carboxyl yếu bị phân hủy (gọi là phản ứng decarboxyl hóa).
RCOOH → RH + CO
2
Sự hình thành các gốc tự do như sau:
R – H → R∙+ H∙
Ar – H → Ar∙+ H∙
R
1
– R
2
→ R
1
∙+ R
2
∙
Ar – R → Ar∙+ R∙
R – OH → R∙+ OH∙
Bằng cách như thế, hydrocarbon sinh ra sẽ có số carbon khác nhau,
nằm trong khoảng các nhiên liệu lỏng và khí. Một lượng lớn nước được tạo
thành, vì vậy trong nhiên liệu do sinh khối luôn lẫn một lượng nước nhất
định.
Khoa Hóa Học & CNTP 18 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010-2014 Trường ĐH BR-VT
• Nhiệt phân thứ cấp[3]
Quá trình nhiệt phân thứ cấp là quá trình xảy ra trong pha khí. Các hợp
chất dễ bay hơi sẽ bị phân hủy nhiệt và hình thành nên các metaplast nhỏ hơn
nữa, và dẫn đến tạo ra nhiều khí CO, H
2
. Điều này làm cho sản phẩm lỏng,
tức dầu nhiệt phân giảm. Điều kiện nhiệt độ cao, thời gian phản ứng dài, sẽ
thúc đẩy quá trình này.
1.2. Kết quả thí nghiệm nghiên cứu giai đoạn 1
1.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nhiệt phân [7]
Cố định các điều kiện nhiệt phân khác như độ ẩm nguyên liệu 15%,
tốc độ gia nhiệt 5
o
C/phút, sục khí N
2
trong vòng 5 phút trước khi gia nhiệt,
ta khảo sát quá trình nhiệt phân ở các điều kiện 300
o
C, 350
o
C, 400
o
C, 450
o
Độ ẩm
(%)
Hiệu
suất (%)
Độ nhớt
(cSt)
Nhiệt độ
chớp cháy
(
o
C)
1 125 300 15 48,94 98,8
2 102 350 15 49,30 85
3 86 400 15 52,12 64,6 61
4 78 450 15 51,47 62,6
5 75 400 8,26 45,38 99,6
6 79 400 8,96 47 96,5
7 84 400 11 47,66 65,8
8 86 400 15 52,12 64,6 61
Hình 1.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất lỏng và độ nhớt sản phẩm
Theo kết quả bảng 1.2 và đồ thị hình 1.7 ta thấy, hiệu suất lỏng thấp
nhất ở 300
o
C (48,94%), sau đó tăng cao nhất đến 52,12% tại 400
o
C, và giảm
đến 51,47% tại 450
o
C. Độ nhớt của chất lỏng giảm dần từ 89,8cSt xuống
62,6cSt khi nhiệt độ nhiệt phân tăng dần. Khi biomass tham gia nhiệt phân tại
o
C, giữ cố định các thông
số gia nhiệt với tốc độ 5
o
C/phút, sục khí N
2
trong 5 phút trước khi nhiệt phân.
Với 100 g nguyên liệu nhân hạt cao su đã được nghiền nát ta tiến hành
nhiệt phân với các độ ẩm là 8,26%; 8,98%; 11%; 15%.
Hình 1.8. Ảnh hưởng của độ ẩm tới quá trình nhiệt phân
Theo đồ thị hình 1.14 ta thấy, độ ẩm nguyên liệu tăng làm cho hiệu suất
thu hồi tăng và độ nhớt sản phẩm lỏng giảm. Khi tăng độ ẩm nguyên liệu từ
8,28% đến 11% thì hiệu suất thu hồi tăng chậm từ 45,38% lên 47,66%, độ
nhớt giảm mạnh từ 99,6cSt xuống 65,8cSt. Điều này cho thấy, khi tăng độ ẩm
trong khoảng 8,28% đến 11% thì sự thay đổi hiệu suất lỏng đơn thuần là do
tăng hàm lượng nước trong sảm phẩm.
Ngoài ra, khi độ ẩm trong nguyên liệu quá thấp thì lượng nước lẫn
trong sản phẩm lỏng sẽ thấp, làm cho độ nhớt của dầu cao, dầu sẽ bị đọng lại
trong thiết bị nhiệt phân, sinh hàn. Khi độ ẩm tăng từ 11% lên 15% thì hiệu
suất thu hồi tăng mạnh lên 52,12%, độ nhớt giảm nhẹ từ 65,8cSt xuống
64,6cSt. Điều này cho thấy, với độ ẩm 15% nước không chỉ đóng vai trò làm
tăng hàm lượng nước trong sản phẩm mà nó còn hổ trợ quá trình phản ứng
nhiệt phân sơ cấp và thứ cấp. Như vậy, độ ẩm nguyên liệu ảnh hưởng mạnh
đến hiệu suất thu hồi lỏng và độ nhớt sản phẩm, độ ẩm thích hợp có thể chọn
cho quá trình nhiệt phân biomass là 15%.
1.2.3. Kết quả khảo sát quá trình nhiệt phân trên các loại nguyên liệu Biomass khác
nhau trong thiết bị nhiệt phân tầng cố định [7]
Với điều kiện nhiệt phân thích hợp là 400
o
C, độ ẩm 15%, ta khảo sát
cho phản ứng thứ cấp xảy ra yếu, dẫn đến sản phẩm khí tạo thành ít. Ngược
Khoa Hóa Học & CNTP 23 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010-2014 Trường ĐH BR-VT
lại, khi gia nhiệt nhanh,sự di chuyển này sẽ nhanh hơn, xúc tiến cho phản ứng
thứ cấp, tức cracking xảy ra nhiều hơn, lượng khí tạo ra sẽ nhiều hơn.
Phụ thuộc vào môi trường nhiệt phân và nhiệt độ cuối, nhiệt phân sẽ
tạo ra chủ yếu tro ở nhiệt độ thấp, thấp hơn 450
o
C, khi tốc độ gia nhiệt là
chậm, và chủ yếu là khí ở nhiệt độ cao, cao hơn 800
o
C, và tốc độ gia nhiệt
nhanh. Ở một nhiệt độ trung gian và dưới tốc độ gia nhiệt cao tương ứng,
sản phẩm chủ yếu là bio-oil.
Khoa Hóa Học & CNTP 24 Chuyên ngành Hóa Dầu
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010-2014 Trường ĐH BR-VT
Bảng 1.3. Các điều kiện phản ứng và thành phần sản phẩm nhiệt phân
Quá trình Thời gian
phản ứng
Nhiệt độ
o
C
Tốc độ tăng
nhiệt độ nhiệt
phân
Sản phẩm
chính
Carbon hóa Giờ-ngày 300 – 500 Rất chậm Than
Carbon hóa áp
suất
phân có khả năng bị cốc hóa, cracking nhiệt sinh ra nhiều khí không ngưng,
làm giảm hiệu suất lỏng của quá trình. Nếu tốc độ sục khí nhanh quá thì khí
sinh ra từ nhiệt phân sẽ không kịp ngưng tự lại trong thiết bị ngưng tụ cũng
Khoa Hóa Học & CNTP 25 Chuyên ngành Hóa Dầu
Copyright: Tài liệu đại học ©