TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA – VŨNG TÀU
KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM
LÊ THỊ KIM LIÊN NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG VẬT LIỆU TRONG XỬ LÍ
DẦU LOANG TRÊN BIỂN ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Ngành CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Người hướng dẫn
TS. LÊ THANH THANH BÀ RỊA – VŨNG TÀU, NĂM 2014
TRƢỜNG ĐH BÀ RỊA VŨNG TÀU
KHOA HÓA HỌC & CNTP
CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập - Tự do - Hạnh phúc
o0o

NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP


trường, hệ sinh thái và con người. Với nạn ô nhiễm dầu loang như ngày nay thì đã
có nhiều vật liệu được nghiên cứu để xử lí, khắc phục hiện tượng đó như: enretech,
corbol, aeroge, cellusord, Petro-abs … Tuy nhiên, vì những lí do khác nhau như
hiệu quả xử lí và giá thành cao … mà những vật liệu trên chưa được sử dụng rộng
rãi. Gần đây, vật liệu nông nghiệp bắt đầu được chú ý nghiên cứu góp phần khắc
phục hiện tượng tràn dầu trong đó có vỏ trấu, là một trong những vật liệu đơn giản,
rẻ, dễ kiếm và nước ta là một nước xuất khẩu gạo đứng thứ hai thế giới nên hằng
năm lượng vỏ trấu thải ra rất nhiều. Mặt khác, vỏ trấu lại có khả năng hút dầu, chính
vì vậy vỏ trấu là vật liệu mà em muốn chọn cho đề tài nghiên cứu vật liệu xử lí ô
nhiễm do tràn dầu trên biển.
2. Tình hình nghiên cứu
Hiện tại tình hình nghiên cứu xử lí ô nhiễm do tràn dầu trên biển bằng vật liệu
vỏ trấu đã được nghiên cứu nhiều, cụ thể từ vỏ trấu người ta đã chế tạo ra các vật
liệu dưới dạng bột, có thể dự trữ sẵn trên tàu để kịp thời xử lí khi có sự cố xảy ra.
Và hiện nay hướng nghiên cứu từ vỏ trấu vẫn được tiếp tục nghiên cứu và phát
triển.
3. Mục đích nghiên cứu
Mục đích của đề tài này nhằm tìm kiếm vật liệu rẻ tiền, dễ kiếm có thể sử dụng
cho quá trình xử lí nước thải nhiễm dầu.
4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: vỏ trấu được lấy tại tỉnh Bà Rịa Vũng tàu
- Phạm vi nghiên cứu: Trong phòng thí nghiệm
5. Ý nghĩa khoa học và giá trị thực tiễn của đề tài nghiên cứu
Với đề tài em đang nghiên cứu từ những phế thải nông nghiệp như vỏ trấu
không chỉ giúp ích cho quá trình xử lí dầu loang trên biển để hạn chế một phần nào
đó sự ô nhiễm do dầu gây ra và ngoài ra còn góp phần vào việc giải quyết vấn đề
bãi chứa, đầu ra cho phế phẩm nông nghiệp sau khi thu hoạch.
6. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Xác định tính chất của chất hấp phụ bằng phương pháp SEM, BET.
- Tiến hành các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian, nhiệt độ, pH, tốc


MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU ii
LỜI CẢM ƠN v
MỤC LỤC vi
DANH MỤC BẢNG ix
DANH MỤC SƠ ĐỒ x
DANH MỤC HÌNH xi
TỪ VIẾT TẮT xii
CHƢƠNG I. GIỚI THIỆU 1
1.1. Đặt vấn đề 1
1.2. Mục tiêu đề tài 3

3.2.2. Chuẩn bị nước thải nhiễm dầu 40
3.2.3. Chế tạo vật liệu hấp phụ từ vỏ trấu 40
3.2.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ dầu 43
a. Ảnh hưởng của kích thước hạt 43
b. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn 43
c. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc 43
d. Ảnh hưởng của nhiệt độ 43
e. Ảnh hưởng của pH 44
f. Ảnh hưởng của nồng độ dầu 44
CHƢƠNG IV. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44
4.1. Kết quả 45
4.1.1. Khảo sát khả năng hấp phụ của các mẫu vật liệu vỏ trấu 45
4.1.2. Khảo sát đặc tính vật liệu 48
4.1.3. Khảo sát hấp phụ 49
a. Ảnh hưởng của kích thước hạt 49
b. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy 50
c. Ảnh hưởng của thời gian 51
d. Ảnh hưởng của nhiệt độ 52
e. Ảnh hưởng của pH 53
f. Ảnh hưởng của nồng độ dầu 54
g. Khảo sát khả năng hấp phụ cực đại 54
CHƢƠNG V. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 57
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 58


DANH MỤC SƠ ĐỒ

Hình 2.9: Sơ đồ ứng cứu khi sự cố tràn dầu xảy ra
Hình 3.1: Sơ đồ nguyên lí của kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình 4.9: Ảnh hưởng của nồng độ dầu
Hình 4.10: Đồ thị để tìm các hằng số phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Hình 4.11: Đồ thị để tìm các hằng số phương trình Freundlich

TỪ VIẾT TẮT
TỪ VIẾT TẮT, CÁC KÝ HIỆU

1. Các chữ viết tắt
DO Diesel Oil Dầu diesel
FO Fuel Oil
KAERI Korea Atomic Energy Research Institute Viện nghiên cứu năng lượng
nguyên tử Hàn Quốc
-OH Hydroxyl
W/O Water/Oil Nhũ nghịch nước trong dầu
O/W Oil/Water Nhũ thuận dầu trong nước
API American Petroleum Institute Viện dầu mỏ Hoa kì
HST Hệ sinh thái
VSV Vi sinh vật
NSX Ngày sản xuất
BET Brunauer - Emment – Teller
SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét
S
BET
Diện tích bề mặt riêng
CTAB Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide
2. Các ký hiệu
MVT 1 Mẫu vỏ trấu thô xử lí bằng nước cất
CHƢƠNG I
GIỚI THIỆU

1.1. Đặt vấn đề
Dầu mỏ là một trong những nguồn nhiên liệu vô cùng quan trọng và đóng vai trò
rất lớn trong việc thúc đẩy sự phát triển nền kinh tế của mỗi quốc gia trên thế giới, hầu
như mọi ngành công nghiệp đều phụ thuộc rất lớn vào nguồn tài nguyên quý giá này.
Thế nhưng, cùng với sự phát triển của ngành dầu khí thì một trong những vấn đề
được mọi người rất quan tâm hiện nay là tình trạng ô nhiễm môi trường do các hoạt
động khai thác, vận chuyển và sử dụng dầu mỏ trên thế giới. Kể từ khi hoạt động khai
thác và sử dụng dầu mỏ được diễn ra thì đã có rất nhiều sự cố xảy ra, trở thành những
mối đe dọa lớn đối với môi trường nói chung và hệ sinh thái biển nói riêng. Theo các
nhà môi trường ước tính rằng từ năm 1900 đến nay, trung bình mỗi năm trên thế giới
có từ 2 đến trên 4 vụ tràn dầu lớn trên biển, nỗi bật có thể kể đến: năm 1978 tàu
Amoco Cadiz đổ 231.000 tấn dầu thô xuống vùng Brittany - Tây Bắc nước Pháp; năm
1989 tàu Exxon Valdez làm tràn 40.000 tấn dầu ngoài khơi Alaska (Mỹ); năm 2002
tàu Prestige làm tràn 77.000 tấn dầu ngoài khơi phía Tây Bắc Tây Ban Nha; năm 2007
Hebei Spirit làm tràn 2.7 triệu gallon dầu ra biển Tây Nam Hàn Quốc [13]; năm 2010
giàn khoan Deepwater Horizon nằm cách bờ biển Louisiana của Mỹ 50 dặm đã đột
ngột phát nổ và chìm xuống biển, giết chết 11 công nhân và làm tràn ra biển gần 200
triệu gallon dầu thô, hàng chục triệu gallon khí tự nhiên và 1.8 triệu gallon tấn hóa
chất chưa rõ nguồn gốc trong vòng 86 ngày [19].
Riêng đối với vùng biển Việt Nam là loại biển mở nối liền Thái Bình Dương và
Ấn Độ Dương, là một trong những trục hàng hải có lưu lượng tàu bè qua lại rất lớn,
trong đó 70% là tàu chở dầu. Tuy chưa xếp vào biển có mức độ ô nhiễm nghiêm trọng,

Chính vì vậy mà việc nghiên cứu để xử lí các ô nhiễm này đang được nhiều nhà
khoa học quan tâm với mong muốn tìm được vật liệu có độ hấp phụ cao, rẻ tiền và
không gây ảnh hưởng đến môi trường thứ cấp [14]. Mới đây, viện nghiên cứu năng
lượng hạt nhân Hàn Quốc (KAERI) đã chế tạo được một loại vật liệu thẩm thấu thân
thiện với môi trường, có thể đẩy nhanh tiến trình làm sạch dầu trên biển [22]. Bên
cạnh đó các nước Âu Mỹ cũng có nhiều nghiên cứu thành công trong lĩnh vực này, tại
phòng thí nghiệm của Đại học Case Western Reserve mới cho ra đời loại vật liệu có
thể làm sạch hiệu quả các vụ tràn dầu và một số chất hòa tan có tên là Aerogel [23].
Cùng với những thành tựu mà các nước trên thế giới đạt được thì nước ta cũng đã đạt
được nhiều kết quả tốt trong lĩnh vực này, tiêu biểu có kỹ sư Lê Ngọc Khánh, năm
1999 cục sáng chế Việt Nam và cục sáng chế Nhật Bản đã cấp bằng sáng chế độc
quyền cho sản phẩm của ông đó là vật liệu hút dầu Petro-abs và máy tách dầu sow.
Dựa vào hai bằng sáng chế trên, một nhóm gồm TS Nguyễn Trần Dương, kỹ sư Lê
Ngọc Khánh, TS Trần Trí Luân và GS.TS Nguyễn Hữu Niếu đã hoàn thiện quy trình
sản xuất thử vật liệu hút dầu Petro-abs và các tấm hút dầu từ vật liệu này cùng hệ
thống thu gom, tách dầu khỏi nước [15]. Gần đây, các vật liệu nông nghiệp như mụn
cưa, sợi bông gòn, vỏ trấu … bắt đầu được chú ý nghiên cứu để góp phần khắc phục
hiện tượng tràn dầu trên biển và Việt Nam chúng ta là một nước có nền kinh tế nông
nghiệp khá phát triển nên việc tận dụng chúng rất tốt.
Trong đề tài này tôi chọn vỏ trấu, một vật liệu nông nghiệp rẻ, sẵn có và trong
thành phần hóa học của nó có chứa celluloses với các nhóm chức sẵn có như hydroxyl
(-OH), hemicelluloses và cấu trúc lignin được coi là những nhóm chức tiềm năng cho
việc sử dụng làm một vật liệu hấp phụ cho quá trình nghiên cứu xử lí dầu loang trên
biển của mình [12].
1.2. Mục tiêu đề tài
 Khảo sát bề mặt vật liệu;
 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ: nhiệt độ, tốc độ khuấy,
thời gian, nồng độ, kích thước hạt, pH.
 Nhóm 2: Nhũ thuận dầu mỏ trong nước (O/W)
Nhũ này tạo thành trong quá trình phá nhũ nghịch, trong quá trình tác động nhiệt
hơi nước lên vỉa và trong quá trình xử lý nước thải;
 Nhóm 3: Nhũ hỗn hợp
Nhũ này có thể là nhũ thuận hay nhũ nghịch, trong đó pha phân tán cũng là nhũ
chứa các hạt nhỏ của môi trường phân tán. Nhũ này có thể xuất hiện khi đồng thời có
trong hệ hai chất tạo nhũ có tác động trái ngược nhau. Nhũ này đặc trưng bởi hàm
lượng tạp chất cơ học cao và khó phá. Nhũ này tích tụ trên ranh giới phân pha trong
các thiết bị xử lý dầu thô và nước và là nguyên nhân làm gián đoạn công nghệ.
 Độ bền nhũ
Đối với nhũ dầu mỏ chỉ tiêu quan trọng nhất là độ bền, chính là khả năng trong
một khoảng nhất định không bị phá vỡ, không bị tách thành hai pha, không trộn lẫn.
Khi đánh giá độ bền nhũ người ta phân thành hai loại: Độ bền động học và độ bền tập
hợp.
 Độ bền động học (sa lắng): là khả năng của hệ chống lại sự sa lắng hay nổi
lên của hạt pha phân tán dưới tác dụng của trọng lực. Đối với hệ loãng, khi hàm lượng
pha phân tán nhỏ hơn 3%, độ bền động học của nhũ có thể xác định bằng công thức:

2
1.
K
2.( ). .
v


y
nd
g
rg


+ v: Tốc độ dài trung bình tự tách lớp của hệ (cm/s)
Do đa số nhũ dầu mỏ có độ bền tập hợp xác định rất cao nên người ta đánh giá đại
lượng này theo công thức:

0
0
WW
A .100
W
y


(2.3)
Trong đó:
+ W
o
: Hàm lượng chung của pha phân tán trong nhũ nghiên cứu
+ W: Hàm lượng pha phân tán tách ra trong quá trình ly tâm
Để so sánh độ bền tập hợp của hệ nhũ với độ nhớt của môi trường, kích thước hạt
phân tán hay giá trị ΔP điều kiện ly tâm được điều chỉnh theo công thức Stock:

8
2
1
22
x
10 .9.v.ln
x
T
2( ).w .r

+
nh

: Tỷ khối của nhũ
+
d

: Tỷ khối của dầu
+
n

: Tỷ khối của nước
+ W: Hàm lượng nước trong dầu, % thể tích
 Độ nhớt
Các chất lỏng riêng biệt và dung dịch thường tuân theo định luật chảy nhớt của
Newtơn:

dv
F= .
dL

(2.6)
Trong đó:
+ F: Ứng suất trượt
+
dv
dL
: Tốc độ trượt
+


: độ nhớt môi trường phân tán
+
i

: độ nhớt pha phân tán
+

: tỷ lệ giọt phân tán so với thể tích chung của nhũ
Hay phương trình Gatchee:

e
3
1
.
1




(2.8)
 Độ phân tán của nhũ
Độ phân tán đặc trưng cho mức độ phân tán của pha phân tán (nước) trong môi
trường phân tán (dầu thô). Đây là đặc trưng cơ bản xác định tính chất của hệ nhũ
tương và các hệ phân tán khác. Độ phân tán được đo bằng đường kính hạt phân tán
hay D =1/d gọi là độ phân tán. Hoặc biểu thị bằng bề mặt phân pha riêng trên một đơn
vị thể tích pha phân tán. Bề mặt riêng của nhũ chứa các hạt hình cầu bán kính r tính
theo phương trình:

1
2

hiện rõ rệt đối với dầu thô nhiều paraffin. Khi giảm nhiệt độ, paraffin kết tinh dễ hấp
thụ trên bề mặt giọt nước và dẫn tới làm tăng độ bền của nhũ.
 Ảnh hưởng của pH [27]
Đối với mỗi pH khác nhau sẽ có những ảnh hưởng khác nhau đến tính ổn định tại
bề mặt nhũ tương. Quá trình tổ chức lại bề mặt nhũ được mô tả bởi hàm mũ:
(2.10)
Trong đó:
+ : sức căng bề mặt
+ : sức căng bề mặt ban đầu
+ : giá trị cân bằng
+ : thời gian tổ chức lại bề mặt

Hình 2.1: Ảnh hƣởng của pH đến sức căng bề mặt nhũ tƣơng W/O [10]
Ghi chú: http://idoc.vn/tai-lieu/cac-yeu-to-anh-huong-den-do-ben-nhu-tuong-nuoc-
trong-dau-wo.html, trang 33.

Hình 2.2: Ảnh hƣởng của pH đến thời gian tổ chức lại bề mặt nhũ tƣơng W/O [10]
Ghi chú: http://idoc.vn/tai-lieu/cac-yeu-to-anh-huong-den-do-ben-nhu-tuong-nuoc-
trong-dau-wo.html, trang 33.
 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn [27]
Trộn cơ học là một trong các phương pháp cơ bản để tạo thành nhũ tương W/O từ
2 pha không thể hòa tan vào nhau. Thêm pha phân tán từ từ vào pha liên tục trong quá
trình phối trộn làm cho quá trình nhũ hóa diễn ra dễ dàng. Mặt phân cách giữa các pha
phân tán và pha liên tục bị biến dạng để tạo thành giọt. Vào lúc bắt đầu của quá trình
nhũ tương hóa, hầu hết các giọt tạo thành có kích thước lớn. Trong quá trình trộn
những giọt nước lớn được chia thành những giọt nhỏ hơn do quá trình phá vỡ của các
giọt lớn. Các giọt phải bị biến dạng để đạt được sự phá vỡ của chúng, các trạng thái
biến dạng chống lại áp lực Laplace. Sự sụt giảm áp suất ∆P giữa mặt lõm và mặt lồi
của một bề mặt cong được cho bởi:
∆P = 2γ/R (2.11)

Chất phá nhũ là các hợp chất hóa học được sử dụng rộng rãi để phá vỡ tính ổn
định của nhũ và tham gia trợ giúp cho quá trình liên kết của các giọt nhũ W/O. Những
hợp chất đó được gọi chung là các chất phụ gia phá nhũ hoặc chất phụ gia khử nước.
Các tính năng hoạt động một chất phá nhũ yêu cầu phải đạt được là:
 Có khả năng hấp thụ mạnh vào bề mặt phân giới dầu – nước;
 Tính kết tụ: chất phá nhũ phải có khả năng làm cho các giọt nước của pha
phân tán kết dính với nhau tạo thành từng chùm giống như chùm trứng cá;
 Tính liên kết: Sau khi kết tụ từng chùm, lớp màng của các giọt nhũ vẫn tồn
tại. Lúc này chất phá nhũ phải trung hòa được chất nhũ hóa, xúc tác để làm rách lớp
màng thúc đẩy quá trình liên kết xảy ra, kết quả là làm tăng kích thước các giọt nước
phân tán, làm tăng tốc độ lắng;
 Tính thấm ướt và thế chỗ cho lớp màng: Nhờ đặc tính này mà các phần tử
rắn như: cát, đất sét … sẽ được thấm ướt. Nhờ đó mà chúng có thể rời khỏi bề mặt
phân giới để khuếch tán vào giọt nước và bị các giọt nước cuốn theo trong quá trình
lắng. Còn thành phần paraffin, asphanten thì nhờ tác dụng của chất phá nhũ làm giảm
độ nhớt của lớp màng bao bọc tạo điều kiện cho dầu thấm ướt chúng và hòa tan chúng
vào môi trường phân tán.
 Một số hóa chất phá nhũ có đặc tính trên
 Polyglycol ester: Có đặc điểm làm sáng nhũ tương nhanh nhưng khả năng
hướng tới các giọt nước chậm và tạo cặn. Đây là chất có khả năng phá hoại nhũ khó xử
lý;
 Nhựa dẫn xuất có phân tử lượng thấp: Khả năng hướng tới các giọt nước
nhanh chóng, có đặc tính thuận lợi cho quá trình khử nhũ triệt để, chúng thể hiện một
số khuynh hướng xử lý hiệu quả đối với nhũ tương của dầu có độ API cao;
 Nhựa dẫn xuất có phân tử lượng cao: có khuynh hướng thấm ướt mạnh và
phát sáng;
 Sulfonates: Biểu thị tính thấm ướt tốt có hiệu quả trong việc xử lý nước;
 Polymerized oils và estes: Chúng có khả năng đặc biệt đối với những loại
nhũ hiếm, nhưng lại yếu kém đối với xử lý tổng thể. Vì vậy, chúng không sử dụng
rộng rãi mà chỉ phối hợp các chất khác;

w


(2.12)
Trong đó:
+ v: vận tốc lắng của giọt nước (m/ s)
+ g: Gia tốc trọng trường (
2
/ms
)
+ ρ
w
: Khối lượng riêng của nước (
3
/kg m
)
+ ρ
0
: Khối lượng riêng của dầu thô (
3
/kg m
)