H Nội - 2007
Hồ sĩ thoảng, lu cẩm lộc
Chuyển hóa hiđrocacbon v
cacbon oxit trên các hệ xúc
tác kim loại v oxit kim loại
Nh xuất Bản khoa học tự nhiên v công nghệ
bộ sách chuyên khảo
ứng dụng v phát triển công NGHệ cao
Viện khoa học v công nghệ việt nam

ViÖn khoa häc vμ c«ng nghÖ viÖt nam
bé s¸ch chuyªn kh¶o
øng dông vμ ph¸t triÓn c«ng nghÖ caoVIệN KHOA HọC V CÔNG NGHệ VIệT NAM
Bộ SáCH CHUYÊN KHảO

HộI ĐồNG BIÊN TậP

Chủ tịch Hội đồng: GS.TSKH Đặng vũ minh
Phó Chủ tịch Hội đồng: GS.TSKH Nguyễn Khoa Sơn pgs.tskh Nguyễn Tác An, pgs.ts Lê Trần Bình, pgs.tskh
Nguyễn Văn C, gs.tskh Vũ Quang Côn, ts. Mai Hà, gs.vs
Nguyễn Văn Hiệu, gs.TSKH Hà Huy Khoái, gs.tskh Nguyễn
Xuân Phúc, gs.ts Bùi Công Quế, gs.tskh Trần Văn Sung,

bạn đọc trong nớc và quốc tế, Viện Khoa học và Công nghệ Việt
Nam quyết định xuất bản bộ sách chuyên khảo. Bộ sách tập trung
vào ba lĩnh vực sau:
Nghiên cứu cơ bản;
Phát triển và ứng dụng công nghệ cao;
Tài nguyên thiên nhiên và môi trờng Việt Nam.
Tác giả của các chuyên khảo là những nhà khoa học đầu ngành
của Viện các cộng tác viên đã từng hợp tác nghiên cứu, hoặc các
tập thể tác giả của các chơng trình nghiên cứu do Viện chủ trì.
Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam xin trân trọng giới thiệu
tới các quý đọc giả bộ sách này và hy vọng bộ sách chuyên khảo sẽ
là tài liệu tham khảo bổ ích, có giá trị phục vụ cho công tác nghiên
cứu khoa học, ứng dụng công nghệ, đào tạo đại học và sau đại học.
Hội đồng Biên tập
ChuyÓn hãa hi®rocacbon vμ
cacbon oxit trªn c¸c hÖ xóc
t¸c kim lo¹i vμ oxit kim lo¹i
Hå sÜ tho¶ng, l−u cÈm léc
Hμ NéI - 2007 Mục lục Lời giới thiệu i
Lời nói đầu vii


II.1.5. Sấy khô 80
II.1.6. Nung 82
II.1.7. Tạo hình xúc tác 82
II.2. Phương pháp tẩm trên chất mang 83
II.2.1. Đặc điểm chung của phương pháp 83
II.2.2. Các phương pháp tẩm 86
II.2.2.1. Sự hình thành thành phần hoạt động trên xúc tác
mang 87
II.2.2.2. Sự hình thành cấu trúc xúc tác. 88
II. 3. Phương pháp trộn cơ học 91
II.4. Xúc tác nóng chảy và xúc tác xương 93
II.5. Các nguyên lý cơ bản trong chế tạo xúc tác kim loại và đa kim
loại trên chất mang 94
II.5.1. Xúc tác platin trên chất mang 94
II.5.2. Xúc tác đa kim loại trên chất mang 99
II.5.2.1. Xúc tác platin–thiếc 99
II.5.2.2.Xúc tác platin-reni 102
II.5.2.3. Xúc tác platin-molipđen và platin-vonfram. 103
II.5.2.4. Các hệ đa kim loại khác 104
II.6. Các phương pháp chế tạo xúc tác trên cơ sở oxit và hỗn hợp
oxit 110
II.6.1. Xúc tác đồng oxit – nhôm oxit 112
II.6.2. Xúc tác crom oxit – nhôm oxit 113
II.6.3. Các xúc tác HDS và HDN 113
II. 7. Các xúc tác có cấu trúc nano 116
II. 8. Các chất xúc tác công nghiệp 120
II.8.1. Yêu cầu đối với xúc tác công nghiệp. 120
II.8.2. Thành phần của các chất xúc tác công nghiệp 123
II.8.3. Cấu trúc xốp của xúc tác 125
II.8. 4. Sự hình thành cấu trúc xốp của xúc tác 126

III.5.2. Động học phản ứng đehiđro hóa parafin thấp trên xúc
tác kim loại 180
III.5.3. Động học phản ứng đehiđro hóa hỗn hợp các parafin
thấp 183
III.5.4. Động học đehiđro hóa các parafin C
3
- C
5
trong môi
trường có hiđro và hơi nước. 185
III.5.5. Động học đehiđro hóa các parafin nhẹ trong môi
trường có H
2
S 187
III.5.6. Động học đehiđro hóa các parafin C
3
- C
5
trong vùng
không ổn định 189
III.5.7. Động học quá trình tạo cốc trong đehiđro hóa các
parafin C
3
- C
5
190
1. Xúc tác đơn kim loại 195
2. Xúc tác lưỡng kim loại 195
III.6. Cơ chế phản ứng đehiđro hóa các parafin nhẹ 196


IV.5 Xúc tác lưỡng kim loại 226
IV.5.1 Xúc tác lưỡng kim loại trong phản ứng đehiđro hóa
xiclohexan (DH CHX) 228
IV.5.2 Xúc tác lưỡng kim loại trong phản ứng đehiđro-vòng
hóa n-heptan và n-hexan 237
IV.5.3 Xúc tác lưỡng kim loại có và không có chất mang
trong phản ứng đehiđro-vòng hóa n-hexan 242
4.6 Sự hình thành các cluster và tương tác platin - kim loại thứ hai. 245
4.7 Hiệu ứng lưỡng kim loại và tác dụng biến tính của các kim
loại phụ gia 250
IV.8. Đehiđro-vòng hóa n-octan và vai trò của chất mang 256

Chương V. Đồng phân hóa các n-Parafin 263

V.1. Mở đầu 263
V.2. Nhiệt động học của quá trình đồng phân hóa n-parafin 265
V.3. Phản ứng đồng phân hóa n-parafin trên xúc tác axit 266
V.4. Phản ứng đồng phân hóa trên xúc tác lưỡng chức năng 272
V.4.1. Cơ sở lý thuyết: 272
V.4.2. Đồng phân hóa các n-ankan thấp: 282
V.4.3. Đồng phân hóa khí ngưng tụ (conđensat) dầu Bạch Hổ
và n-hexan 290
V.3.4. Đồng phân hóa các n-parafin mạch dài trong các phân đoạn
nặng 293

Chương VI. Oxi hóa cacbon monoxit và các hiđrocacbon trên
các xúc tác oxit 297

VI.1. Vai trò của phản ứng oxi hóa trong công nghiệp và đời sống . 297
VI.2. Oxi hóa hoàn toàn CO và các hợp chất hữu cơ 300

VI.3.4. Động học và cơ chế phản ứng oxi hóa các hợp chất
hữu cơ 371

Chương VII. Một số vấn đề liên đến triển khai công nghệ và
ứng dụng các chất xúc tác 383

VII.1. Những nguyên tắc thiết kế và lựa chọn xúc tác 384
VII.1.1. Phản ứng cần được xúc tác 384
VII.1.2. Những chất có thể được chọn làm xúc tác: 384
VII.1.3 Những chất xúc tác có thể
được lựa chọn: 386
VII.1.4. Sàng lọc chất xúc tác 387
VII.1.5. Cơ chế phản ứng xúc tác 388
VII.2. Chất xúc tác trong quá trình vận hành 391
VII.2.1. Sự suy thoái hoạt tính xúc tác 391
VII.2.2. Tái sinh xúc tác (Catalyts regeneration) 396
VII.3. Vài nét về triển vọng nghiên cứu và ứng dụng xúc tác kim
loại và xúc tác oxit 400
VII.3.1. Xúc tác kim loại 400
VII. 3.2. Xúc tác oxit 404

Lời kết 413

Tài kiệu tham khảo 417 Lời giới thiệu

loại và xúc tác oxit kim loại. Những kiến thức khoa học sâu sắc và cô
đọng được trình bầy trong hai chương này đã phản ảnh tình trạng hiện
đại của khoa học xúc tác dị thể và là cơ sở cho những lý giải các kết
quả thực nghiệm được nêu trong các chương sau.
Hồ Sĩ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc
ii
Nội dung của ba chương tiếp theo, theo cảm nhận của tôi, là
những vấn đề tâm đắc nhất của các tác giả, đã được các tác giả
theo đuổi kiên trì trong nhiều thập niên và có được những đóng
góp xứng đáng cùng cộng đồng khoa học thế giới, đó là các vấn đề
về đehiđro hóa parafin nhẹ, đehiđro hóa-vòng hóa và đồng phân
hóa n-parafin trên xúc tác kim loại, chủ yếu là kim loại Pt trên chất
mang. Nghiên cứu riêng rẽ mỗi loại phản ứng trong các phản ứng
nói trên bằng các phương pháp hóa lý hiện đại và nghiên cứu động
học cho phép tiếp cận đến cốt lõi của hàng loạt vấn đề khoa học,
như bản chất của tâm hoạt động, sự phân bố của các tâm hoạt động
trên bề mặt chất rắn, quá trình hình thành những tâm đó, vai trò
của các kim loại phụ gia (hiệu ứng lưỡng kim loại, tác dụng biến
tính của phụ gia ), của chất mang và phương pháp chế tạo, tương
tác của phân tử phản ứng với các tâm hoạt động trên bề mặt, cơ
chế xảy ra các quá trình hóa học nhạy cấu trúc và không nhạy cấu
trúc dưới tác dụng của chất xúc tác Trong thực tế công nghiệp lọc
dầu, những phản ứng nói trên xảy ra song song hay nối tiếp trong
quá trình refominh xúc tác để sản xuất xăng sạch hơn có chỉ số
octan cao hơn, một vấn đề chiến lược luôn luôn lôi cuốn sự quan
tâm thường trực của các nhà khoa học và các nhà đầu tư, nhất là ở
các nước phát triển, tức là các cường quốc. Chính vì vậy, những
khái quát hóa khoa học sâu sắc và đúng đắn trên cơ sở hàng loạt
bằng chứng thực nghiệm đáng tin cậy từ các công trình được công
bố trên thế giới và của chính các tác giả cho phép thu được những

gian trong xúc tác dị thể. Quan niệm về hợp chất trung gian bề mặt
trong xúc tác dị thể được nêu ra khi tìm thấy những tương đồng
giữa xúc tác đồng thể và dị thể, được công nhận rộng rãi trên cơ sở
nghiên cứu trạng thái hấp phụ trên bề mặt, quá trình trao đổi đồng
vị và động học phản ứng xúc tác, tuy về chi tiết của cấu trúc đó
theo các nhà khoa học khác nhau có khác nhau. Trên cơ sở đó, các
tác giả đã điểm lại có phê phán tiến trình xuất hiện các quan điểm
lý thuyết nối tiếp từ Taylor, Bodenstein, Balandin, Kobozev,
Volkenstein cho đến Tanaka-Tamaru, Somorjai, Gates và hình
như trong mỗi lý thuyết đều có một phần chân lý, chứng tỏ rằng
khoa học xúc tác từ khi khai sinh cho đến giai đoạn trưởng thành
ngày nay chưa bao giờ đi chệch hướng. Tuy vậy, như các tác giả
đã chỉ ra một cách thuyết phục, sự khám phá trong xúc tác nói
chung và xúc tác dị thể nói riêng chưa đến hồi kết thúc, trái lại,
những những điều kỳ diệu lớn hơn đang ở phía trước, đang vẫy gọi
các thế hệ khoa học tương lai.
Hơn ở bất cứ lĩnh vực nào khác, những nghiên cứu về xúc tác
bao giờ cũng gắn liền với yêu cầu triển khai công nghệ và xem tiêu
chí hiệu quả kinh tế trong ứng dụng công nghiệp là một mục tiêu
săn đuổi cuối cùng. Chính vì vậy, rất hợp lý là trong chương 7 các
tác giả trình bầy những vấn đề liên quan đến triển khai công nghệ
và ứng dụng các chất xúc tác, chủ yếu là xúc tác kim loại và xúc
tác oxit kim loại. Từ yêu cầu đảm bảo chỉ tiêu kinh tế của công
nghiệp, đòi hỏi khi triển khai công nghệ, ngoài hoạt độ và độ chọn
lọc, chất xúc tác còn phải được chú ý đến khả năng kéo dài thời
gian hoạt động trong điều kiện thực tế, khả năng phục hồi hoạt tính
Hồ Sĩ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc
iv
sau tái sinh, khả năng nâng cao độ bền cơ học chịu ma sát, chịu áp
lực và nhiệt độ cao , và trong những điều kiện cụ thể đối với

Sách chuyên khảo này chắc chắn là tài liệu quý trong tủ sách
tham khảo của các nhà nghiên cứu khoa học trong lĩnh vực xúc tác
dị thể ở nước ta, đồng thời là sách tham khảo bổ ích cho các cán bộ
giảng dạy đại học, các sinh viên những năm cuối và nghiên cứu
sinh theo chuyên ngành xúc tác. Sách chuyên khảo này đương
nhiên cũng không th
ể thiếu đối với các kỹ sư công nghiệp lọc hóa
dầu, kỹ sư xử lý ô nhiễm môi trường, các nhà quản lý công nghiệp
Lời giới thiệu
v
dầu khí, công nghiệp hóa chất và bảo vệ môi trường, khi nước ta
đang đứng trước triển vọng tươi sáng phát triển mạnh mẽ công
nghiệp chế biến và hóa dầu, từng là mơ ước của nhiều thế hệ người
Việt Nam tâm huyết.

GS.TSKH.Mai Tuyên
Hội Xúc tác và Hấp phụ Việt Nam
Lời nói đầu

Thế giới bước vào thế kỷ 21 với biết bao thách thức lớn lao xuất
phát từ nhu cầu cuốc sống vật chất và tinh thần của loài người.
Xúc tác, với sự can dự trong hơn 80% các quá trình chuyển hóa
hóa học mà loài người đang thực hiện trong các lĩnh vực sản xuất,
dịch vụ và đời sống, ngày càng có vai trò quan trọng với tư cách là
một lĩnh vực khoa học-công nghệ tiên phong. Trong gần hai thế k
ỷ
qua, kể từ khi bộ môn khoa học về xúc tác ra đời, đặc biệt là trong

quá trình không có bản chất điện tử trong những quá trình chuyển
hóa hóa học các phân tử tác chất. Khi chúng tôi tiến hành các
nghiên cứu được trình bày trong sách này, các quan điểm về xúc
tác nano (nanocatalysis) chỉ ở giai đoạn manh nha, mặc dầu vậy,
sự tồn tại và tác động đan xen lẫn nhau giữa hiệu ứng hình học và
hiệu ứng điện tử trong cùng một hệ xúc tác đã được lý giải một
cách khá thuyết phục như là một cách tiếp cận quan điểm xúc tác
nano. Hiện nay, với những hiểu biết đầy đủ hơn về bản chất vật
liệu nano, chúng ta có thể thấy sự tồn tại hai hiệu ứng đó trong các
giai đoạn cơ bản của phản ứng xúc tác dị thể chính là hệ quả của
sự thay đổi trạng thái tập hợp các nguyên tử pha hoạt động trên bề
mặt chất mang. Chính vì vậy, các hiện tượng nhạy cảm cấu trúc
hoặc không nhạy cảm cấu trúc trong các phản ứng khác nhau cũng
đã được hiểu thấu đáo hơn, làm cơ sở cho việc hoàn thiện độ chọn
lọc của các quá trình xúc tác với nhiều hướng chuyển hóa khác
nhau. Các kết quả nghiên cứu chuyển hóa hiđrocacbon trên xúc tác
kim loại (trên chất mang), bao gồm các phản ứng đehiđro hóa,
đồng phân hóa và đehiđro-vòng hóa, có ý nghĩa khoa học và thực
tiễn rất lớn. Các hệ xúc tác lưỡng kim loại đã chứng tỏ là những
chất xúc tác ưu việt hơn hẳn các xúc tác đơn kim loại về độ bền và
độ chọn lọc, đặc biệt là trong phản ứng đehiđro-vòng hóa, phản
ứng chủ yếu của quá trình refominh xúc tác. Chính hệ xúc tác
lưỡng kim loại Pt-Sn trên nhôm oxit mà chúng tôi và một số tác
giả khác đã chứng minh là rất ưu việt, về sau được áp dụng trong
công nghiệp chế biến dầu.
Vai trò của sự dịch chuyển điện tử thể hiện rất rõ trong các phản
ứng oxi hóa. Với việc khảo sát hàng loạt các hệ đơn và đa oxit, bên
cạnh việc phát hiện những hệ xúc tác có hoạt tính tốt cho các quá
trình xử lý khí thải chứa CO và các hợp ch
ất hữu cơ độc hại khác,

tạp chất. Và những quy luật về mối quan hệ này, được trình bày
thông qua các phương trình động học, đã đưa đến một sự hiểu biết
rất thiết thực giúp cho nhà nghiên cứu có được những giải pháp tối
ưu trong việc thực thi quá trình trong thực tế, trong đó có quy luật
“tương tác đơn thuần” giữa các tác chất trong hệ xúc tác, nghĩa là
dạng của phương trình động học biểu diễn sự chuyển hóa của một
tác chất hầu như không bị ảnh hưởng do sự tồn tại và chuyển hóa
tác chất khác.
Ngoài những chương đề cập đến các quá trình xúc tác cụ thể,
trong sách này các tác giả cũng dành một số chương để trình bày
những vấn đề cơ bản của lý thuyết cũng như phương pháp thực
nghiệm của xúc tác dị thể. Xin phép được lưu ý bạn đọc rằng, trình
bày những vấn đề này là việc làm không đơn giản, bởi vì, cho đến
nay dã có nhiều sách giáo khoa cũng như sách chuyên khảo viết về
xúc tác dị thể của nhiều tác giả, trong đó có những nhà khoa học
hàng đầu trong lĩnh vực khoa học này. Mặc dầu vậy, những vấn đề
chúng tôi đề cập ở đây có liên quan mật thiết với nội dung cuốn
sách và hy vọng là một cách tiếp cận logic những biện giải trong
các chương trình bày kết quả nghiên cứu thực nghiệm các quá
trình cụ thể. Có thể nói, trong các chương viết, các tác giả đã cố
gắng trình bày một cách hết sức ngắn gọn những quan điểm khác
Hồ Sĩ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc

x
nhau về bản chất và các quy luật diễn biến của hiện tượng xúc tác
dị thể. Và mặc dù các thuyết về xúc tác dị thể được đưa ra vào
những thời kỳ lịch sử khác nhau để lý giải những kết quả thực
nghiệm trong những hệ khác nhau, có thể thấy là ý tưởng chung
của tất cả các thuyết đều rất gần nhau nhằm mục đích làm sáng tỏ
cơ chế hình thành và chuyển hóa các hợp chất trung gian giữa chất
Chương I
MỘT SỐ QUAN ĐIỂM CƠ BẢN VỀ XÚC TÁC DỊ THỂ
I.1. Đặc điểm của hiện tượng xúc tác:
Thuật ngữ “xúc tác” lần đầu tiên được Berzelius đưa ra để đặt
tên cho hiện tượng làm tăng tốc độ phản ứng hóa học dưới tác
động của một chất không tham gia vào phản ứng gọi là chất xúc
tác [1]. Đã gần hai trăm năm trôi qua, tuy nhiên về bản chất của
hiện tượng xúc tác vẫn còn những ý kiến khác nhau. Về hình
thức, theo Boreskov [2], có thể dị
nh nghĩa: xúc tác là sự thay
đổi tốc độ của các phản ứng hóa học do ảnh hưởng của những
chất gọi là chất xúc tác; những chất này tham gia nhiều lần vào
tương tác hóa học trung gian với các tác chất và sau mỗi chu
trình tương tác trung gian lại phục hồi thành phần hóa học của
mình . Boreskov cho rằng, bản chất của hiện tượng xúc tác là sự
tương tác hóa học trung gian của chất xúc tác với các chất tham
gia ph
ản ứng. Đây là điều cốt yếu, phân biệt một cách rõ ràng
hiện tượng xúc tác với các hiện tượng làm thay đổi tốc độ phản
ứng hóa học dưới tác động của những yếu tố vật lý khác nhau,
ví dụ, do ảnh hưởng của các vật liệu trơ được độn trong bình
phản ứng để làm tăng sự tiếp xúc giữa các phân tử tham gia
phản ứng.
Xúc tác là hiện tượng đặc thù và chất xúc tác có tính đặc thù rất
cao. Hoạt tính xúc tác không nên xem như là một tính chất vạn
năng của một chất nào đó mà chỉ có thể được xem xét đối với từng
phản ứng nhất định. Rất nhiều chất xúc tác chỉ thể hiện hoạt tính
đối với một hoặc một nhóm phản ứng nhất định. Điển hình nhất là

hay, thậm chí, các tác chất, chất xúc tác có thể chịu một số biến đổi
về cấu trúc hoặc đôi khi cả thành phần hóa học, tuy nhiên, những
biến đổi đó chỉ là những quá trình phụ không phải là nguyên nhân
của hiện tượng xúc tác. Như vậy, về mặt hóa học, chất xúc tác
không bị tiêu hao trong quá trình phản ứng, còn lượng các tác chất
bị tiêu tốn trong sự có mặt của chất xúc tác thì không bị hạn chế
bởi bất kỳ quan hệ tỉ lượng nào với chất xúc tác và có thể hết sức
lớn. Nói cách khác, với sự có mặt của chất xúc tác dù với một tỉ lệ
bao nhiêu so với lượng các tác chất, về nguyên tắc (ví dụ không
xẩy ra quá trình phụ đầu độc chất xúc tác làm nó mất hoạt tính),
phản ứng có thể xẩy ra liên tục cho đến khi đạt đến trạng thái cân
bằng. Điều này rất quan trọng, nó chứng tỏ hiện tượng xúc tác
không liên quan đến sự biến thiên năng lượng tự do của chất xúc
tác. Như vậy, phản ứng xúc tác khác biệt hoàn toàn với các phản
ứng cảm ứng là trường hợp một phản ứng được tăng tốc do diễn
biến của một phản ứng khác tức là sự chuy
ển hóa của chất cảm
ứng. Trong trường hợp đó lượng các tác chất được chuyển hóa phụ
thuộc vào lượng tiêu tốn của chất cảm ứng. Như vừa phân tích trên
đây, đối với phản ứng xúc tác không có sự phụ thuộc đó.
Chương I. Một số quan ₫iểm cơ bản về xúc tác dị thể

3

Kết luận về việc hiện tượng xúc tác không liên quan đến sự biến
thiên năng lượng tự do của chất xúc tác đương nhiên dẫn đến hệ
quả là chất xúc tác không thể làm thay đổi vị trí cân bằng của phản
ứng hóa học. Điều đó có nghĩa là ở gần trạng thái cân bằng chất
xúc tác vừa tăng tốc cho phản ứng thuận, vừa tăng tốc cho phản
ứng nghịch. Khi đi xa khỏi trạng thái cân bằng điều đó có thể

xúc tác vẫn không được thừa nhận. Tình trạng đó có lý do của nó.
Nói chung, người ta vẫn coi các phản ứng của chất rắn chỉ là