ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
0

Nguyễn Thị Lan Hương

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ As TRÊN HỖN HỢP
ÔXIT Fe, Mn VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ TÁCH As KHỎI NGUỒN NƯỚC
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC



LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. Nguyễn Xuân Trung

Hà Nội - năm 2011
MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

13

1.5.2. Phƣơng pháp hấp phụ
14

1.5.3. Các phƣơng pháp xử lý Asen đang đƣợc nghiên cứu và áp
dụng ở Việt Nam
18
1.6. Các phƣơng pháp xác định Asen
18

1.6.1. Phƣơng pháp trắc quang
19

1.6.2. Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
19

1.6.3. Phƣơng pháp phổ khối dùng nguồn cảm ứng cao tần (ICP)
21

1.6.4. Phƣơng pháp Von - Ampe hòa tan catot
21
CHƢƠNG 2 : THỰC NGHIỆM
23
2.1. Đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứu
23

2.1.1. Đối tƣợng nghiên cứu
23


+

26 2.3.1.4. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch Mo (VI)
26 2.3.1.5. Khảo sát ảnh hƣởng của tác nhân khử
27 2.3.1.6. Khảo sát ảnh hƣởng của nền mẫu
27 2.3.1.7. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định Asen
28

2.3.2. Điều chế vật liệu hỗn hợp oxit Mn, Fe
28

2.3.3.Xác định các tính chất vật lý của vật liệu
29 2.3.3.1. Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu
29



2.3.5.1.Khảo sát dung lƣợng hấp phụ Asen của vật liệu ở điều kiện
động
31 2.3.5.2. Khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ nạp mẫu
31 2.3.5.3. Khảo sát ảnh hƣởng tốc độ rửa giải
31 2.3.5.4. Khảo sát ảnh hƣởng nồng độ chất rửa giải
32 2.3.5.5. Khảo sát thể tích dung môi rửa giải
32 2.3.5.6. Khảo sát khả năng tái sử dụng của vật liệu Fe, Mn
32 2.3.5.7. Ảnh hƣởng của một số ion khác đến khả năng hấp phụ
As(V)
32


3.1.5. Khảo sát ảnh hƣởng của tác nhân khử
37

3.1.5. Khảo sát ảnh hƣởng của nền mẫu đến phép đo quang
38 3.1.6.1. Khảo sát ảnh hƣởng của các cation kim loại
38 3.1.6.2.Khảo sát ảnh hƣởng của các anion
40

3.1.7. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định Asen
41 3.1.7.1.Khoảng tuyến tính của As(V)
41 3.1.7.2. Lập phƣơng trình đƣờng chuẩn của As(V)
42

3.1.8 Giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng của phƣơng pháp trắc
quang xác định As(V)
43

3.1.9. Sai số và độ lặp lại của phép đo
3.2.2.3. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ Asen ban đầu đến khả
năng hấp phụ của vật liệu
52

3.2.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Asen của vật liệu theo phƣơng
pháp động
55 3.2.3.1.Khảo sát dung lƣợng hấp phụ Asen của vật liệu ở điều kiện
động
55 3.2.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ nạp mẫu
56 3.2.3.3. Khảo sát ảnh hƣởng tốc độ rửa giải
57 3.2.3.4. Khảo sát ảnh hƣởng nồng độ chất rửa giải
57 3.2.3.5. Khảo sát thể tích dung môi rửa giải
58

Hình 3.2: Ảnh hưởng của thời gian đun cách thuỷ ….………………
35
Hình 3.3 : Ảnh hưởng của nồng độ H
+

36
Hình 3.4 : Ảnh hưởng của nồng độ Mo(VI) …………………… ……
37
Hình 3.5 : Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân khử ………… …
38
Hình 3.6: Ảnh hưởng của nồng độ Fe
3+
đến độ hấp thụ quang
40
Hình 3.7: Ảnh hưởng của anion đến độ hấp thụ quang ……… …………
41
Hình 3.8 : Đồ thị phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ As(V) …
42
Hình 3.9: Đồ thị đường chuẩn của As(V) …………………………… …
43
Hình 3.10: Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu hỗn hợp oxit Fe - Mn trước khi
hấp phụ ……

47
Hình 3.11: Ảnh SEM của mẫu vật liệu hỗn hợp oxit Fe - Mn trước khi
hấp phụ……

48
Hình 3.12: Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu ……
49

Hà Nội mùa khô 12/2000 - 2/2001

11
Bảng 1.3: Kết quả điều tra sơ bộ về ô nhiễm asen trong nước ngầm tại 12
tỉnh

12
Bảng 3.1: Ảnh hưởng của thời gian đun sôi cách thuỷ
34
Bảng 3.2 : Ảnh hưởng của nồng độ H
+

35
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của nồng độ Mo (VI)
36
Bảng 3.4 : Ảnh hưởng của tác nhân khử
37
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của cation kim loại đến độ hấp phụ quang
39
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của nồng độ Fe
3+
đến độ hấp thụ quang
39
Bảng 3.7 : Ảnh hưởng của anion đến độ hấp phụ quang
40
Bảng 3.8: Xác định khoảng tuyến tính của nguyên tố As(V)
41
Bảng 3.9 : Khoảng tuyến tính của As(V) …………………………………
42
Bảng 3.10: Tín hiệu phân tích mẫu trắng ………………………………

giải

58
Bảng 3.24:Ảnh hưởng của khả năng tái sử dụng đến khả năng hấp phụ
As(V) ………………………………………………………

59
Bảng 3.25: Khảo sát ảnh hưởng của ion lạ đến khả năng hấp phụ
As(V)

59
Bảng 3.26: Thành phần mẫu giả
60
Bảng 3.27: Kết quả hấp phụ tách loại Asen của dung dịch mẫu giả
61
Bảng 3.28: Kết quả thử nghiệm xử lý mẫu nước chứa Asen
62

MỞ ĐẦU

Asen (thạch tín) được biết đến là một chất rất độc, một lượng cực nhỏ Asen
có thể gây chết người khi bị nhiễm độc cấp tính và khi bị nhiễm độc mãn tính có
thể gây ra nhiều loại bệnh khác nhau như bệnh đen và rụng móng chân, bệnh sừng
hoá da, ung thư da, phổi. Vào những năm đầu thập kỷ 90 của thế kỷ XX, vấn đề ô
nhiễm Asen trong nước ngầm đã trở thành mối quan tâm đặc biệt trên toàn thế giới
khi xảy ra thảm hoạ nhiễm độc Asen ở diện rộng ở Bangladesh và Tây Bengan Ấn
Độ. Ngày nay người ta đã phát hiện thấy ngoài Bangladesh và Tây Bengan, nhiều
nơi trên thế giới như Đài Loan, Alaska, Achentina, Canađa, Mỹ, Việt Nam cũng có
các nguồn nước ngầm bị nhiễm Asen.
Ở Việt Nam, theo một số kết quả khảo sát gần đây phát hiện thấy nước ngầm
ở nhiều nơi thuộc châu thổ sông Hồng, đồng bằng sông Cửu Long bị nhiễm Asen

trình thuỷ địa hoá và sinh địa hoá và các điều kiện địa chất thuỷ văn mà Asen đã
xâm nhập vào môi trường nước. Ngoài ra các ngành công nghiệp khai thác và chế
biến các loại quặng cũng đã tạo ra nguồn ô nhiễm Asen. Việc khai thác ở các mỏ
làm gia tăng các quá trình phong hoá bào mòn và tạo ra khối lượng lớn đất đá thải
có lẫn Asenopyrit. Tại các nhà máy tuyển quặng, Asenopyrit sau khi tách khỏi
quặng sẽ thành chất thải và phát tán vào trong môi trường.[6,22]
Các nhà khoa học đã đưa giả thiết giải thích nguyên nhân sự phát tán Asen tự
nhiên vào nước ngầm như sau:
- Do sự oxi hoá pyrit sắt bởi ôxi không khí: Một số nhà khoa học đã nghiên
cứu và đi đến khẳng định sự có mặt của Asen trong các trầm tích chứa pyrit sắt.
Việc khai thác nước ngầm với quy mô ngày càng tăng làm cho mức nước ngầm
giảm dần đã tạo điều kiện để các trầm tích pyrit sắt tiếp xúc với không khí dẫn đến
phản ứng oxy hoá pyrit sắt thành FeSO
4
, Fe
2
(SO
4
)
3
và axit sunfuric. Quá trình này
giải phóng cả Asen và nó bị oxy hoá thành Asenit (AsO
2
-
) và Asenat (AsO
3
-
) mà
cả hai đều tan trong nước ngầm. Thí dụ trong vòng 20 năm trở lại đây do cuộc
cách mạng xanh ở vùng Bengan đã làm giảm mức nước ngầm một cách đáng kể và

Asenit
AsO
3
3-

3.
Asenat
AsO
4
3-

4.
Axit dimetylAsenic, DMAA
Me
2
AsO
2
H
5.
Axit metylasonic, MMAA
MeAsO
3
H
2

6.
Trimetylasin
Me
3
As

As
+
CH
2
CH
2
OH
11.
Trimetylasinoyletanol
Me
3
As
+
(O
-
)CH
2
CH
2
OH

Các dạng chủ yếu của Asen trong môi trường nước. Đối tượng được quan tâm
nhất trong phân tích môi trường – là bốn dạng As(III), As(V), DMA và
Monometyl Asenic, trong đó hai dạng vô cơ có độc tính cao hơn. Hàm lượng Asen
trong nước ngầm phụ thuộc vào tính chất và trạng thái môi trường địa hóa.
Còn các dạng tồn tại của Asen trong nước phụ thuộc vào pH và thế oxi hoá
khử. Asen(V) thường tồn tại trong nước ngầm có điều kiện oxi hoá ở dạng
H
2
AsO

H
2
) ít ảnh hưởng đến hoạt tính của enzim
nhưng trong những điều kiện thích hợp chúng có thể bị khử về As (III) độc hơn.
Các hợp chất hóa trị (III) gồm Aseno và Asenoso. Các hợp chất Aseno (R-
As=As-R) dễ dàng bị oxi hoá khi có lượng vết oxi, sự hoạt động mạnh của chúng
do sự chuyển đổi thành dẫn xuất Aseno tương ứng. Các hợp chất này là các hợp
chất thế một lần, thế hai lần theo phản ứng của chúng với nhóm sunfuahydryl.
Những hợp chất thay thế một lần, ví dụ R-As=O phản ứng với enzim có chứa
nhóm -SH.[9]
E
n
z
i
m
S
H
S
H
+
A
s
O
3
3
E
n
z
i
m

mới bắt đầu gây tác động ảnh hưởng đến sức khoẻ.
Sự nhiễm độc Asen được gọi là arsenicosis. Biểu hiện của bệnh là chứng
sạm da (melanosis), dầy biểu bì (keratosis) từ đó dẫn đến hoại thư hay ung thư da
mà khởi đầu là sự phá huỷ da ngoài, ngón tay, ngón chân, sau đó là các bộ phận
nội tạng, cuối cùng là ung thư, hoại thư. Một biểu hiện đặc trưng khi bị nhiễm độc
Asen dạng hợp chất vô cơ qua đường miệng là sự xuất hiện các vết màu đen và
sáng trên da, những hạt ngô nhỏ trong lòng bàn tay, lòng bàn chân, trên mình bệnh
R
A
s
O
+
2
R
'
S
H
R
A
s
S
R
'
S
R
'
nhân. Sau đó những hạt nhỏ này có thể sẽ biến chứng, gây ung thư da. Ngoài ra
người ta còn phát hiện thấy nhiễm Asen còn làm tăng nguy cơ gây ung thư trong
cơ thể, nhất là ở gan, thận, bàng quang và phổi. Nhiễm độc Asen qua đường hô
hấp thường gặp ở những người làm việc tại các lò luyện quặng, gang, thép hoặc

Trong địa quyển: Asen tích lũy trong một số thành tạo địa chất như khoáng
vật và quặng phong hóa ở lượng lớn nhưng khá phân tán. As được bổ sung vào đất
qua tích lũy từ nước, xâm nhập từ không khí và rác thải công nghiệp. Lượng As
trong đất di chuyển do các quá trình địa chất, địa hóa và sinh địa hóa khác nhau.
Trong đất, các dạng As vô cơ tham gia quá trình oxi hóa và metyl hóa nhờ các vi
sinh vật [38,40].
Trong thủy quyển: Sự phân tán và di chuyển của As trong môi trường nước
đặc biệt quan trọng vì phần lớn các quá trình ô nhiễm đều do ô nhiễm nước. As từ
đất được giải phóng vào môi trường nước do quá trình oxi hóa các khoáng sunfua
hoặc khử các khoáng giàu As hay quá trình rửa trôi và khuếch tán tự nhiên. Về cơ
chế xâm nhiễm các kim loại nặng - trong đó có As - vào nước ngầm cho đến nay
đã có nhiều giả thiết khác nhau nhưng vẫn chưa thống nhất. Thông qua các quá
trình thủy địa hóa và sinh địa hóa, các điều kiện địa chất thủy văn mà As có thể
xâm nhập vào môi trường nước. Hàm lượng As trong nước ngầm phụ thuộc vào
tính chất và trạng thái môi trường địa hóa. Nước ngầm trong những vùng trầm tích
núi lửa, khu vực quặng hóa nguồn gốc nhiệt dịch, mỏ dầu khí, mỏ than, thường
giàu As [32,47,49].
Ngoài quá trình di chuyển từ đất vào nước, ô nhiễm As trong nước còn do
quá trình đào thải công nghiệp. Lượng lớn As trong công nghiệp và khai thác mỏ
được đưa nhanh vào nguồn nước do thải trực tiếp hoặc quá trình rửa trôi gây ô
nhiễm nghiêm trọng môi trường nước trên diện rộng do khả năng hòa tan cao của
các hợp chất As [26,27].
Trong khí quyển: Lượng As đi vào không khí chủ yếu do hai nguồn là khí
thải công nghiệp hay khí núi lửa và do vi sinh vật chuyển vào.
Trong sinh vật quyển: As đi vào cơ thể thực vật qua nước hoặc đất là chủ
yếu, sau đó chuyển vào cơ thể động vật và bị hấp phụ, chuyển hóa và tích lũy một
phần. As xâm nhập vào cơ thể sinh vật, đặc biệt là cơ thể người theo nhiều con
đường, trong đó phổ biến là qua đường tiếp xúc và qua tiêu hóa. Phần lớn lượng
As đi vào cơ thể động vật bị chuyển hóa nhanh chóng và đào thải ra môi trường,
tiếp tục chu trình vận chuyển của nó trong tự nhiên [43,44].

đầu tiên được phát hiện vào tháng 7/1983, từ đó phạm vi ảnh hưởng và số bệnh
nhân mới ngày càng tăng. Khu vực ảnh hưởng rộng 3.400 km
2
, số người sử dụng
nước nhiễm độc Asen lên tới hơn 1 triệu người, trong đó hơn 200.000 người đã
được xác nhận là nhiễm độc Asen. Đây là vụ nhiễm độc Asen lớn nhất trong lịch
sử [23].
Ở Trung Quốc, trường hợp bệnh nhân nhiễm độc Asen đầu tiên được phát
hiện từ năm 1953. Số liệu thống kê cho thấy 88% nhiễm qua thực phẩm, 5% từ
không khí và 7% từ nước uống. Trên cả nước Trung Quốc có tới 13-14 triệu người
sống trong những vùng có nguồn gốc bị ô nhiễm Asen cao, tập trung nhiều nhất ở
tỉnh An Huy, Sơn Tây, Nội Mông, Ninh Hạ và Tân Cương. Tại Sơn Tây đã phát
hiện 105 làng bị ô nhiễm Asen. Hàm lượng Asen tối đa thu được trong nước uống
là 4,43 mg/l.[28]
1.4.2. Ô nhiễm Asen tại Việt Nam
Những khảo sát bước đầu của các nhà khoa học, các Viện nghiên cứu, văn
phòng UNICEF ở Hà Nội đã dành nhiều công sức, kinh phí tổ chức các đợt khảo
sát, nghiên cứu đã đưa ra một số kết quả ban đầu về nồng độ Asen trong nước
ngầm ở Hà Nội, một số tỉnh vùng đồng bằng sông Hồng như Phú Thọ, Quảng
Ninh, Hà Tây, Hải Phòng, Thái Bình, Nam Định Từ những điều tra, khảo sát đó,
bản đồ các khu vực ô nhiễm Asen trong nước ngầm cũng dần được hình
thành.[3,8,17,19]
Tại vùng châu thổ sông Hồng, tổng số giếng khoan có thể lên đến hàng triệu
giếng và đa số là giếng nước hộ gia đình. Riêng ở Hà Nội, các chỉ tiêu phân tích
mẫu nước ngầm Thành phố Hà Nội mùa khô 12/2000-2/2001 được nêu ở Bảng1.2
[8].

Bảng 1.2: Tổng hợp một số chỉ tiêu phân tích mẫu nƣớc ngầm Thành phố Hà
Nội mùa khô 12/2000 - 2/2001 [8]


66.7
27/66
36.4
2/66
3.0
Khu vực Đông
Nam
8/20
40
19/20
95.0
12/20
60
3/20
15.0
Khu vực phía nam
sông Hồng + Huyện Từ Liêm
8/55
14.5
46/55
83.6

3/46
6.5
Khu vực phía Đông
Nam
13/72
13
67/72
70.8
70.8
70.8
21/72
29.2
Khu vực nam sông
Hồng + Huyên Từ Liêm
9/25
36
22/25
100
25-25
100
9/25