BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
n ề •
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘi
■ ■ •
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN
• • • •
v ũ THỊ THUỶ
NGHIÊN CỨU XỬ LÝ TÁCH LOẠI VÀ THU H ồi
CROM, NIKEN TỪ NƯỚC THẢI BỂ MẠ
MỘT SỐ XÍ NGHIỆP MẠ CROM, NIKEN
• • • S
LUẬN ÁN THẠC s ĩ KHOA HỌC HOÁ HỌC
C H U Y Ê N N G À N H : V Ỏ c ơ
M Ả SỐ : 010401
Người hướng dẫn kho a học :
T S . Lẻ H ù n g
ị ị 1) I *!:/' i
I
i 'I* •
r. • i; I'v 7 ''■ 11' •
ỉ i h W M 1
H À N Ộ I - 2000
MỤC LỤC
■ •
MỞ ĐẤU
PHÂN 1 : TỔ NG QUAN 8
ỉ- Vai trò của nước và ảnh hưởng độc h ạ i của các kim loại nặng tro n g nước
1. 1- V ai trò của nước ô
1.2- Vai trò sinh hoá và độc tính của các nguyên tố hoá học 9
2- Đ ại cương về crom và niken 9
2.1- Giới ihiẻ u chung về crom 9
1. 1- Cách tiến hành xác định irấc quang crom bằng Ihuốc thử diphenylcacbazit
1.2- Chuẩn b ị dung dịch nghiên cứu 52
1.3- Lập đường chuẩn 53
2- Tách crom bằng phương pháp h y đ ro x it S5
2.1- Nghiên cứu độ tan của hyđroxit lưỡng tính Sĩ
2.1.1- Bài toán về độ lan của cro m (n i) hyđroxit
2 .1.2- Lập trình trên máy tính và nghiên cứu pH tố i ưu 59
2.2- Kháo sát dô tan của c ro m (III) hyđroxit
2.2.1- Kết tủa Cr3+ bằng natri hyđro xit
2.2.2- Kết lủa Cr3+ bằng canxi hyđro xit 64
2.2.3- Kết tủa C r3+ bằng natri cacbonat 56
3- Tách crom bằng phưong pháp hấp phụ trên N a-bentonit 6g
3 .1- Hoạt hoá và tinh chế N a-bentonit 60
3.1.1- Hoạt hoá bentonit bằng NaCI 66
3 .1.2- Tinh chế Na-bentonit
3.2' Khảo sát khả năng hấp phụ của CrJ+ trên N a-bentonil €9
3.2.1- Xác định dung lượng hấp phụ 6?
3.2.2- Kháo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung Na-bentonit
3.2.3- Khái) sát ánh hường của thời gian hấp phụ 70
4- Thu hồi crom bang phương pháp sác ký trao dổi ion trẽn nhựa cationit
a x it m ạnh 71
4. ] - Giới thiệu phương pháp sắc ký trao đối ion 71
4.1.1 - Cơ sở của phương pháp 72
4 .1.2- Chuẩn bị nhựa 72
4.2- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất của quá trình thu hổi crom
báng nhựa cationit axit mạnh 72
4.2.1 - Khảo sát ánh hưởn^ của thời gian hấp phụ 73
4.2.2- Khảo sát ảnh hưởng của thời ụian rửa giải 74
4.2.4- Khảo sát ánh hường cùa nống độ H ,()2 của dung dịch rữa giải 76
4 : 2 . Khảo sát ảnh hưởng của pH tìuno dịch rỉra giải 75-
2.2.2- Kết lúa N i2+ bằng Ca(OH)2 ỌỊ
2.2.3- Kết tủa N i2+ bằng Na2COj 95
3- rá ch niken bàng phưoTig pháp hấp phụ trên N a-b entonit 98
VI - Xác định dung lượng hấp phụ ọg
V2- Kháo sát khả năng hấp phụ cùa N i2+ trên Na-hentonit 9Ồ
v 2 .1 - Khải) sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung Na-bentonit ỷệ
3.2.2- Kháo sál ảnh hưởng của thời gian hấp phụ 100
4- Xử lý tách lo ạ ỉ niken từ nước th ả i bể mạ nhà máy quân đ ội Z121 101
4.1- Tách niken bàng phưimu pháp h yđ ro xit /01
4.2- Tách nikcn bằng phương pháp hấp phụ trôn Na-bentonit 101
5- r iiu h ói n iken bàng phương pháp điện phân 10/
5.1- Khảo sát sự ánh hưởng của diện thế 102.
5.2- Khảo sát sự ánh hường của thời ui an diện phán I0Ỉ
5.3- Kháo sát sự ảnh hướng của pH dung dịch diện phân ]0ÍT
5.4- Kháo sát sự ảnh hưởng của nổnu độ dllI1U dịch điện phân J0 6
6- Thu hoi niken bảng phương pháp điện phán /°7
PHẤN 3 : KỂT LUẬN Ịồọ
PHÀN 4 : TÀI LIỆU THAM KHẢO lli
6
MỞ ĐẦU
Cùnu với sự phát triển cùa nền kinh tế và đời sống nhu cầu về nước ngày
càng nhiồu, lượng nước công nghiôp cũng như nước sinh hoạt thải ra ngày càng
lớn. gây ô nhiễm đáng kê đến nước bồ mặt và môi trường.
Nước thải dưa vào hề mật các loại hợp chất khác nhau từ dạn tỉ, tan, dạng
huyền phù, dạng nhũ tưưng đến các loại vi khuẩn. Một số chất vô cơ và hữu cơ tan
trong nước có ánh hướng độc hại lới sự phái triển của các vi sinh vật trong nước.
Trong số các chất vô cơ phải kể đến các ion Pb2+, A s '\ C r!+, Ni2+ [3|
Để giảm mức dộ gây ô nhiễm cùa nước thải công nghiệp tới các níỊUổn nước
nuô cá và tưới tiêu trong bản luận án này chúng tôi tập chung nuhiên cứu xử lý
lách loại và thu hổi crom, nikcn trong nước thái bể mạ nhà máy quân đội Z 121.
có ái lực lớn đồi với các phối tír chứa nhóm -SH và -SCHiCỦa các en/.im làm mất
hoại tính sinh học của chúng.(11)
SH s
en/im ^ +Hg2+ —> Enzim 's's‘ Hg + 2H+
Các melallocnzim chứa các ion kim loại trong cấu trúc của chúng được thế
chồ bời các ion khác có cùng kích thước và điện tích thì tác dụng sinh hoá của nó
bị k>m hãm , ví dụ Zn2+ trung một số meiallocn/.im dược thay thế bằng C(J2+ thì sẽ
dán đến sự nhiỗm độc Cd2+.
Từ láu người ta dã nhận thấy rằng các nguyên lố dạng vết có một chức năng
đạc ">iệi như là một loai chất hoạt hoá cnzim . Chính vì vậy mà xuất hiện một khả
nàng nguy hiểm rất lớn đối với cơ thổ sống do việc một số nguyên tố như Cd, Ni,
Pb Có thể thay thế các nguyên tố cần thiết. Điều này gây ra hội chứng nhiễm
dộc và dẫn đến tử vong. Ngoài ra cũng có khá năng một sô' nguyên tố cần thiết có
mạt với một ỉirợng dư sẽ làm rối loạn chức năng sinh hoá binh thường của các
nụmèn lô' khác do đó sinh ra hội chứng nhiễm độc( l5t
2 ĐAI CƯƠNG VỀ CROM VÀ N1KEN
2.1.Giới thiệu chung về crom( 14)
Crom là nguyên tô' nhóm d , số thứ tự 24 trong bảng hệ thống tuần hoàn
MenJelcep. Crom ở dạng đơn chất là kim loại óng ánh, màu trắng xám. Crom
9
nmivên chất rất dẻo nhưng hợp kim crom với mội số kim loại dùng trong kỹ thuật
lại 1.1 một troni; những hợp kim cứnu nhất.
Crom dơn chấl dỗ bị thụ động hoá trong axil nitric và axit sunfurie đặc . Khi
(lun nónii và đặc biệt ờ trạng thái nghiền nhò erom bị nhiều á kim oxi hơá , ví dụ bị
cháv trong oxy
4Cr+ 3()2 = 2Cr2(),
('ác hợp chất Cr(Il) người ta mới chỉ biết dược một ÍI dần xuất như CrO mầu
đen. Cr(()H)> mầu vàng , CrS màu đen, CrClj, không màu các muối Cr(II) là
những chất khỉr mạnh , chẳng hạn chúng dề bị oxy không khí oxy hoá.
4|Cr(OH2)J2f + ()2 + 4H+ = 4[Cr(OH2)6]3+ + 2H20
— n|Cr«)HU’-
H,<>* ] [ H,<>*
Cr(OH),
Trong dung dịch các hựp chất Cr(III) ít nhiều đổu bị thuý phân. Có thể xem
sự hình Ihành phức chất hycỉroxopenta aquơ fCr(OH)(OH,),|2+ là giai đoạn dầu của
quá trình ihuỷ phân các halogenua, sunfal, nitrat của Cr(III ):
|Cr(OH2)Ju + H ,()^[C r(O H )(O H ,)v|2+ + H,<r
Chí có oxytcrom CrC), và các haloRenua CrC)2F2, Cr02CỈ2 là bền.
Anhyđrileromie dỏ lan trong nước tạo thành axit crornic
CrO, + H2() = H2Cr04
Gì() axit lác dung với dung dich đăc kalicromat, thì màu ?ủa nó dầu tiên là
da cam đỏ sau dó biến thành màu sẫm hơn do các đicromal rồi tricomat được tạo
thành.
2K,Cr()4 + H2S04 = K2Cr20 7 + K2S04 + H2Q
Khi làm lạnh và axil hoá liếp tục dun tỉ dịch bằng axil sunfuric thì những
linh the anhvdriccromic dỏ sẫm sẽ tách ra:
K2Cr04 + H2S04 = CrO, + K2SO, + H20
Còn nếu cho kiềm lác dụng lên polycromat thì quá trình diễn ra theo hướng
ngược lại và thu dirực cromat. Có thể biểu diễn quá trình tương hô cromat và
dicromal bàng phương trình phán ứng thuận nghịch:
2Cr()42 + 2H,()+ == C r/V + 3H20
Các chất Cr(VI) là những chất oxy hoá mạnh . Trong quá trình oxy hoá khử
chúng chuyển thành các dần xuất . Trong đỏ ở mổi trường trung tính sẽ tao thành
Cr(lIl)hyđroxit .
K2Cr2ơ 7 + 3(NH4)2S + H2() = 2Cr(OH), + 3S + 6NH, + 2KOH
Trong mồi trường axit tạo thành các dẫn xuất phức cation.
K,C'r,()7 + 3Na,SO( + 4H2S04 = Cr2(S04)( + 3Na2S04 + K2S04+ 4H20
Trong môi Irirờnlí kiềm sẽ tạo thành các đản xuất phức anion [Cr(OH)6]3'
K2Cr,()7 + 3(NH4)2S + 4KOH + H20 = 2K,[Cr(OH)6j + 3S + 6NH,
ở dạng hợp chất niken tạo thành các dung dịch rắn liên tục với kim loại
nhóm VIII (trừ Ru và Os) mangan và đổng. Còn với Cr, Ti, Al, Be, Ru, Os và các
kim loại khác , niken cho duim dịch hạn chế . Trong số các hựp chất kim loại của
niken, quan trọng nhất là Ni,AI, NiMn , NiAl, Chúng tham gia vào Ihành phần các
hợp kim của nikcn, làm cho những hợp kim này có những lính chất cơ , lý , hoá
quý uiíí. Các kim loại càng nằm xa niken trong bảng HTTH, thì các hợp chất kim
loại cùng kiểu tạo thành có ỉiôn kết càng bền và tính bổn nhiột càng cao hơn. Ví dụ
độ bén liên kết và tính bồn nhiệt tăng lên trong dãy Ni,Fe, Ni,Mn, Ni3Cr, NiịV,
Ni,Ti. Các hợp chất kim loại Ni,Mn , Ni3Fe, PtNi2 có tính sắt từ.
Niken-crom là hợp kim có điện trở cao, có tính bền, chịu nhiệt nhờ màne
Cr20, nên được dùng rộng rãi làm phần tử đốt nóng trong kỹ thuật điên. Trong số
các hợp kim sắt - niken phái kể đến inva, nó không bị dãn nở khi đốt nóng, platinit
13
có hệ sô dãn nớ nhiệt giống như thuý tinh, được dùng làm chất thay platin để gắn
với ihuỷ tinh
Các hợp chất Ni(II) có số phối trí 6 và 4 ứng với sự phân bố các liên kết
Iheo hình bát diện và hình vuông phẳna (lai hoá đsp2) . Các phức chất hát diện của
Ni(ll) ihuận từ còn phức chất vuông phẳng thì nghịch từ.
Tronq số các phức chất cation của Ni(II) thì phức aquơ và amino là bền và
có cấu trúc electron như sau :
8 'V d8‘a
Phức chất aquư có màu lục sáng:
NiF2.6H20 , Nì(N0j)2.6H20 , NiCC)3.6H2( )
Phức chất amoniacal đổu có màu xanh đậm , tương đối dề tạo thành.
NiCI2 +6NH, = |Ni(NH3)6JQ2
Nhờ có sự tạo thành amoniacat mà Ni(()H)2 lan được khi có mặt amoniac và
muối amoni
Ni(OH)2 + 6NH, = [Ni(NH,)6](OH)2
Ni2+ có các phán ứng chính sau:
a- Phản ứng với NaOH
các nhiên liệu hoá thạch .
Hiệp hội WHO (Worrld Health Organization) tìm thấy 17 nguồn nước ngầm
và một nguồn nước bề mặt có chứa nồng độ Crom tổngcọM^ lớn hơn 50mg/l . Vào
nhĩrnu năm 1969 đến năm 1980 liên đoàn cứu trợ thế giới đã đề ra chỉ tiêu cho
nước uống với tổng nồng độ crom trung binh là lOmiỉ/l đối với nước bổ mặt và
16mu/l dối với nước ngầm.
15
Crom có dộc tính khá CHO , chỉ cần một lượng nhỏ có thể i>ây bênh cho con
người. Khi nó xâm nhập vào cơ thổ người có tác hại lớn đối với các enzim , nó thay
thố nhỏm -SH- trong en/im làm mất hoạt tính của enzim.Do vậy nó gáy bệnh cho
nmrời: Gây bệnh ean, thân , dối loạn dường hô hấp.
Nếu bị nhiễm dộc Cr6+ mãn tính có thể gây viêm da, loét da.
Niiười hay động vật tiếp xúc với Crom qua đirờnn hô hấp sẽ bị ung thư.
Đôi với động vật [13]:
Người ta khảo sát sự sống của cá chép hằng cách ngâm Irứng cá sau khi thụ
tinh vào trong nước có chứa Cr6+ ở nồng độ 3,9 - 9,6 mmol/l tại pH= 7,8 crom
không ảnh hưởng đến tý lệ nở trứng và tỷ lệ mắc bệnh tuỷ sống của cá.
Nhưng với nồng độ 9,6mmol/l và pH=6.3 làm giảm tỷ lê nở trứng, tăng tỷ lê
từ vong
Nếu ngâm trứng cá trong nước có nồni? độ 3,9mmol/l ở pH=7,8 thì làm tăng
sự kết dính của những lố bào tiết ra chất nhẩy. Nước có nổng độ 3,9 mmol/1 tại
pH=6,3 tỷ lệ mắc bênh tuỷ sống của cá tảng, mang và vây khô hưn, khả năng chịu
rét kém hon.
Nhtr vậy tại pH= 7,8 tỷ lê tử vong và tỷ lộ mắc bệnh tuỷ sống là không đáng
kể so với tại pH=6,3.
Người ta cũng ihấy crom gây ảnh hưởng đến quá trình phát triển thực vật,
như gây bệnh vàng lá đới với lúa.
Do crom có ảnh hưởng xấu đến môi trường và gây tác hại đến cuộc sống
con người, động, thực vật. Tổ chức ytế thế giới WHO đã đưa ra qui định hàm
lượnu cho phép của crom trong nước uống là 0,05mg/l
đặc thành đá”.
Ngày nay người ta xác định dược rằng đất sét là hỗn hợp chứa nhiều khoáng
vật irons dó khoáng vật sét là chủ yếu (trên 70%) còn lại là khoáng vật phi sét như:
17
thạch anh, mica, gippit ngoài ra trong đất sét còn có các loại khoáng vật hữu cơ
là sán phẩm của quá trình phân huý xác động thực vật.
Nói chung lất cá các khoáng sét đều có dạng cấu tạo từ nlìữni’ tấm tứ diện
SiO_|4 và bát diện ỊAl(OH)6]’' , các tấm tứ diện và hát diên đểu có cấu tạo lớp.
Chính nhờ cấu tạo lớp và kích thước của các hạt nhó nôn đất sét có tính dẻo, có
khá nánu tạo hình kết dính. Ngoài ra, đất sét có dặc lính quan irọng nữa mà ní>ày
nay đang được các nhà khoa học nghiên cứu và sử dụng là sự thay thế dịch chuyển
các ealion trong cấu trúc dán đến khả năng hấp thụ và trao đổi giữa các cation của
khoáng với các cation bôn ngoài. Cơ chế của quá trình này được giải thích như sau:
Các cation Si4+ ờ tấm tứ diện và Al3+ ở tấm bát diện có thể bị thay thế bởi
các cation có điện tích bé hơn như Cr3+, Ni2+ .V.V làm cho khoáng sét tích điện
ám. Các cation bù trừ điện tích âm đó có khá năng trao đổi với các cation nằm
tronẹ môi trường liếp xúc với khoáng sét.
Dựa vào cấu Irúc chủ yếu là cách xấp xếp giữa các tấm từ diện và bát diện
ĩiìà người ta chia chúng thành các loại khác nhau: caolinit, monlorilonit
3.1. Khoáng sét nhóm caolinit:
▲.
IX
Tròn hình chi) la Ihấy mỗi lớp caolinũ uỏm 2 lá lứ diện Si04 quay đỉnh về
phía 2 lá bát diện tại nút mạng lưới chung thì OH được thay thế hằng o2 . Vì bán
kính của o2 bằng 1,36A° rất lớn so với bán kính của Si4+ là 0,39A° nên mạng tinh
thê caolinit íỊồm phán mạng o2 và OH gói gém chắc dặc còn các cation Si4+,
Mtr+ v .V nằm trong vùng chống của mạnc anion đó
3.2. K h oáng sét nhóm m ontm orilonit:
19
Nhổm khoáng này còn gọi là khoáng sét 2/1 vì mỗi lứp của khoáng sél này
Tron 2 trường hợp lượng axil tro lie nước Ihãi nhiều thì phải thêm kiềm hoặc
vôi. Ngược lại trong nước thải nhiều kiềm thì phải thêm axit để tạo môi trường
trung tính, kèm theo một số chất kết tủa tạo thành lắng xuống.
Ta có sơ đồ sử lý crotn bằng phương pháp trung hoà như sau:
21
Nước thái cònu nghiệp có chứa crom kèm theo , niken hoặc đồng được xứ lv
báng ba cách làm sau:
Phironu pháp trung hoà Cri+bằng NaOH, Ca(()H)j hoặc Na2CO, tạo kết tủa
hyilroxit:
Hliưomu pháp khứ Cr6+ bằng SC)2 , NaHSO, . FcS()4 tronụ môi irườnẹ axit ,
sau dó dùng tiếp plurơnu pháp irung hoà trên.
Phương pháp kết lúa Cr6+ bằng BaCl2, BaCO, trong môi trường NaOH. Cuối
cung dùng phưưntỉ pháp gạn lọc để tách riêng chấl thải ớ dạng lỏng và rắn.
Từ bã thải rắn ihu dirực , có thể tách và thu hổi erom ờ dạng sạch bằng
phương pháp hoá lý như phương pháp sắc ký, phương pháp điện hoá
4.2- Phương pháp điện hoá : 115 I
Phương pháp này thực chất là phán ứng oxy hoá khử thực hiện trên các điện
cực nhầm phá huỷ tạp chất dộc hại trong nước thải, thu hổi các kim loại quí rồi dưa
vào sử dụng lại trong dây chuyền sản xuất.
Đây là một trong những phương pháp quan Irọng nhờ có quá trình điện phân
các ion kim loại nặng và anion dỗ phóng diện trong nước thải sẽ bị kết tủa lắniỉ
đọng lại. Phưưng pháp này cho phép giám lượng cation kim loại , do chúng chuyển
(hành trạng thái nguyôn tô.
Quá trình diện phân phụ Ihuộc vào điện thế. Cường độ dòng, thời gian, cấu
lạo diện cực và nồng đỏ dung dịch.
Kim loại được tạo thành trên bề mật calốt theo phản ứng:
Ma+ + ne = M°
Khi dùng phưưng pháp này để xử lý nước thái ta chú ý đến tính phức tạp của
môi trường để giâm những phán ứng phụ , gây ảnh hướng đến quá trình oxy hoá
khử hoặc các phán ứng phụ này cỏ thể đầu độc điện cực khổni> sử dụng lại được.
Hấp phụ các chất bẩn hoà tan là kết quả của sự di chuyển phân tử của những
chất đó từ nước vào hề mạt chất rắn (gọi là chất hấp phụ) dưới tác dụng của trường
lực bề mặt . trường lực bé mặt có hai dạng:
• Hyđral hoá các phân từ chất tan lức là lác dụng urcmt’ hỗ giữa những phán
tử chất bẩn hoà tan với những phân tử nước lrong dung dịch .
• Tác dụng nrơng hỗ giữa những phân tử chất bẩn bị hấp phụ với các nguyôn
tử trên bề mặt chất rắn.
Hai tác dụng lương hỗ trên dây đối kháng nhau . Tác dụng hyđrat hoá càng
mạnh thì các chất bẩn càng khó hấp phụ vào bề mặi chất rắn và ngược lại . Tác
dụna hydrat hoá càng mạnh khi chứa càng nhiều nhóm hydroxyl trong phân tử
chất bẩn . vì nhóm hydroxyl có nãng lượng hyđrai hoá lớn do chúng có liên kết
hyđro với các phán tử nước .
Phân tử chất bẩn có diện tích làm cho phân lử nước hướng vào bao bọc xung
quanh . Phân tử chất bẩn khi phân ly thành ion sẽ hấp phụ vào bồ mặt chất rắn với
nãng lượng rất nhỏ so với phân tử của chính những chất dó khi khổng bị phân ly.
Những chất có cấu trúc phân tử với liên kết kép lức là liên kết có II điện tử
thì sẽ có lực hấp phụ mạnh nhất . Như vậy nếu trong nước thải chứa các chất mạch
Ihắng không có nhỏm định chức để tăng lực hấp phụ , hoặc chứa các chất hữu cơ
có điện ly mạnh thì sẽ tốn rất nhiều chất hấp phụ. Phương pháp hấp phụ không thể
dùng đổ thu hồi các chất như rượu đơn chức, glicol , nhưng sẽ cho hiệu quả cao khi
xử lý nước thải chứa các keo diện ly , vì ion của chất này sẽ cùng với muối khoáng
trong nước sẽ tạo thành mixen , tức là dẫn tới hiện lượng khử hyđrat một phần.
Để đánh giá lực hấp phụ người ta dùng chỉ tiêu giám năng lượng hấp phụ tự
do ( A F ) khi thực hiện hấp phụ một chất trong điều kiện tiêu chuẩn tức là dung
dịch cực loãng-
Đặc biệt đánu chú ý là khi hấp phụ các axit và kiồm hữu cơ yếu, vì ta đã
biết khi có axil mạnh hoặc kiềm mạnh thì việc phân ly các axit yếu hoặc kiềm yếu
sẽ không diễn ra. Do đó việc hấp phụ các axit yếu sẽ diỗn ra rất mạnh và hoàn toàn
khi giá trị pH của nước thấp và tương ứng với kiềm yếu khi pH cao.
24
Copyright: Tài liệu đại học ©