ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
LA LÝ NGUYÊN
NGHIÊN CỨU TRẠNG THÁI CỦA Fe TRONG ZEOLITE MORDENITE
BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X VÀ HUỲNH QUANG TIA X
Chuyên ngành: Vật Lý Nguyên Tử, Hạt Nhân và Năng Lượng Cao
Mã số chuyên ngành: 604405
LUẬN VĂN THẠC SĨ: VẬT LÝ
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. TRẦN QUỐC DŨNG
Tp. Hồ Chí Minh, Năm 2014
LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành luận văn này, em đã nhận được rất nhiều hỗ trợ từ Trung tâm hạt nhân
TPHCM.
Trước hết em xin cảm ơn thầy Trần Quốc Dũng đã hướng dẫn tận tình và tạo mọi điều
kiện tốt nhất để em hoàn thành luận văn này.
Kế tiếp em xin cảm ơn quý Thầy, Cô trong bộ môn Vật lý Hạt nhân đã giảng dạy và
giúp đỡ em trong suốt khóa học.
Em gửi lời cảm ơn chân thành đến NCS. Lưu Anh Tuyên và ThS. Phan Trọng Phúc đã
giúp đỡ hết mình về lý thuyết cũng như thực nghiệm để em hoàn thành luận văn này.
Em xin cảm ơn quý Thầy, Cô trong hội đồng đã dành thời gian để đọc và nhận xét góp ý
cho luận văn của em.
Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã giúp đỡ và động viên trong suốt quá
trình làm luận văn.
Mặc dù đã cố gắng để hoàn thiện luận văn này nhưng không thể tránh được nhiều thiếu
sót, rất mong nhận được những góp ý quý báu của các Thầy Cô và các bạn.
Em xin chân thành cảm ơn.
Tp.Hồ Chí Minh, tháng 9 năm 2014
LA LÝ NGUYÊN
2
MỤC LỤC
Chương 2: THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU MẪU Fe-Mordenite 35
2.1. Chuẩn bị mẫu Mordenite 35
2.2. Thiết bị huỳnh quang tia X, chuẩn bị mẫu, đo đạc mẫu và phân tích phổ 35
2.2.1. Thiết bị XRF của Trung tâm Hạt nhân Tp. HCM 35
2.2.2. Chuẩn bị mẫu 36
3
2.2.3. Đo đạc: 37
2.2.4. Xuất Kết quả 39
2.3 Thiết bị nhiễu xạ tia X, chuẩn bị mẫu, đo đạc mẫu và phân tích phổ nhiễu xạ.
40
2.3.1. Thiết bị nhiễu xạ tia X X’Pert Pro 40
2.3.2. Đo đạc: 44
2.3.3. Xuất kết quả: 44
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45
KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 51
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ 53
TÀI LIỆU THAM KHẢO 54
PHỤ LỤC 57
4
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Từ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt
XRF X-Ray fluorescence Huỳnh quang tia X
XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X
WDXRF
Wavelength Dispersive X-Ray
Fluorescence
Huỳnh quang tia X phân tán bước sóng
EDXRF
Energy dispersive X-ray
fluorescence
Hình 1.20: Đường đi của tia X trong tinh thể 31
Hình 1.21: Nguyên lý phương pháp nhiễu xạ bột 33
Hình 2.1: Thiết bị WDXRF S8 TIGER của Trung tâm Hạt nhân 35
Hình 2.2: Ống phát bia Rh cường độ cao 36
Hình 2.3: Bộ thay đổi tinh thể tự động 36
Hình 2.4: Cốc nhựa (Ø = 40mm) với lớp màng đáy Prolene (độ dày 4 µm) 37
Hình 2.5: Đong mẫu bột vào cốc nhựa với lớp màng đáy Prolene, sau đó đặt cốc nhựa
vào trong cốc hợp kim, sẵn sàng đưa vào máy đo 37
Hình 2.6: Giao diện Spectra
Plus
Launcher trên máy tính 38
6
Hình 2.7: Giao diện QuantExpress 38
Hình 2.8: Giao diện Evaluation 39
Hình 2.9: Giao diện kết quả phân tích mẫu 40
Hình 2.10: Cấu tạo ống phát tia X 41
Hình 2.11: Ống phát tia X 41
Hình 2.12: Hệ giác kế của máy nhiễu xạ tia X X’Pert Pro 42
Hình 2.13: Ống đếm tỉ lệ 42
Hình 2.14: Hệ thống thu nhận 43
Hình 2.15: Hệ máy nhiễu xạ tia X X’Pert Pro 44
Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Mordenite ban đầu 46
Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu M1 – trao đổi Ion với dung dịch Fe(NO
3
)
3
và mẫu
Mordenite trắng ban đầu
46
nghệ hóa dầu như hydrocracking, hydroisomerization, alkylation và sản suất dimethylamine
[5],[9],[11],[21]. Mordenite hơn nữa còn được sử dụng trong tách hấp phụ khí cả hỗn hợp các
chất lỏng như một rây lọc phân tử - molecular sieve [5], [20]. Gần đây Mordenite được quan
tâm nghiên cứu như vật liệu chủ cho công nghệ bán dẫn, sensor hóa học và quang học phi
tuyến [9],[11],[12],[13]. Việc nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng mordenite đang được triển
khai ở Việt Nam trong những năm gần đây và là một mảng nghiên cứu đầy tiềm năng phát
triển.
Nghiên cứu tính chất của Fe – Mordenite sau quá trình trao đổi ion và sự phụ thuộc vào
hàm lượng Fe đã được trao đổi từ đó đánh giá hiệu quả của quá trình trao đổi ion. Bên cạnh
đó, việc xác định tính chất của Fe – Mordenite cũng giúp xác định tốt hơn ứng dụng của loại
Zeolite Mordenite đó. Có nhiều phương pháp để nghiên cứu tính chất của Mordenite sau khi
trao đổi ion Fe nhưng trong luận văn này, tôi sử dụng 2 phương pháp là huỳnh quang tia X và
nhiễu xạ tia X. Huỳnh quang tia X để phân tích hàm lượng của các nguyên tố có trong mẫu
phân tích từ đó xác định hàm lượng Fe đã trao đổi ion vào trong mordenite, còn nhiễu xạ tia X
để xác định cấu trúc của mordenite sau khi trao đổi ion với Fe.
9
Chương 1: TIA X VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
BẰNG TIA X
1.1. Tia X và tính chất của tia X:
1.1.1. Tia X và nguyên lý phát tia X:
Tia X là bức xạ điện từ được nhà vật lý học người Đức Wilhelm Conrad Röntgen
(Trường Đại học tổng hợp Wurzburg – Đức) phát hiện ra vào năm 1895.
Hình 1.1: Sơ đồ nguyên lý ống phát tia X.
- Ống phát tia X thường là bóng thủy tinh hay thạch anh có độ chân không cao. Trong
bóng có catôt làm bằng sợi wolfram hay bạch kim, khi đốt nóng sẽ phát ra chùm điện tử, và
anôt (đối catôt) được chế tạo từ các kim loại khác nhau tùy vào chùm tia X phát ra năng lượng
khác nhau. Một số kim loại thường được dùng để làm anôt là đồng (Cu), molybden (Mo), bạc
(Ag), sắt (Fe), crôm (Cr), côban (Co)…
- Điện áp sử dụng lên tới hàng chục kV, dòng điện tử từ catôt sẽ được gia tốc về anôt
nhờ điện thế này và đập vào anôt. Năng lượng phần lớn chuyển hóa thành nhiệt năng, chỉ
α1
và K
α2
tương ứng là 1,540598
Å và 1,544426 Å.
Hình 1.2: Sơ đồ dịch chuyển của các electron từ các mức năng lượng.
Ở điều kiện xác định, anôt sẽ phát tia X đặc trưng thường gồm 2 vạch phân biệt K
α
và
K
β
. Phổ của vạch đặc trưng là các đỉnh (peak) chồng lên phổ liên tục. Cường độ vạch đặc
trưng phụ thuộc vào thế tăng tốc và cường độ dòng anôt.
11
Hình 1.3: Sơ đồ phổ tia X đặc trưng (anôt là Mo) ở thế 35 kV.
Trong nghiên cứu nhiễu xạ tia X thường dùng bức xạ đơn sắc, người ta dùng tấm lọc là
một kim loại hấp thụ K
β
và cho bức xạ K
α
đi qua. Đối với anôt làm bằng đồng, ta dùng tấm lọc
Niken bề dày 0,020 mm để lọc K
β
và cho ra chùm tia X đơn sắc.
Hình 1.4:Vật liệu hấp thụ tia X (a) và đường hấp thụ tia X (b).
1.1.2. Tính chất của tia X và sự tương tác của tia X lên vật chất.
Tia X có bước sóng ngắn nên khả năng xuyên thấu lớn. Độ xuyên sâu của tia X phụ
thuộc bản chất vật liệu mà tia X chiếu vào. Đối với một chất, độ xuyên sâu tia X phụ thuộc
12
vào bề dày vật liệu đó. Khi truyền qua bất kỳ vật liệu nào, tia X đều bị hấp thụ. Tia X bị hấp
13
lớn hơn năng lượng cạnh hấp thụ của dãy đó. Như vậy khi tia X sơ cấp dùng để kích thích có
năng lượng lớn hơn năng lượng cạnh hấp thụ ứng với dãy nào đó của nguyên tố phân tích thì
tất cả các vạch đặc trưng trong dãy đều có xuất hiện trong phổ. Có nghĩa là nếu có vạch Kβ
của một nguyên tố xuất hiện thì chắc chắn phải có vạch Kα của nguyên tố đó (trừ khả năng
Detector không có khả năng ghi nhận mức năng lượng đó).
- Tán xạ, tức là sự thay đổi phương truyền tia X. Khi chiếu tia X vào mẫu, các tia X gây ra sự
dao động cưỡng bức của các điện tử trong nguyên tử vật tán xạ, những điện tử đó trở thành các
tâm phát tia tán xạ thứ cấp có cùng bước sóng với tia sơ cấp ban đầu. Trường hợp tia X có
bước sóng ngắn (λ < 0,3 Å) thì xuất hiện sự tán xạ không kết hợp. Các lượng tử tia X va chạm
với các điện tử tự do, sau quá trình này điện tử nhận được một vận tốc hợp với phương tia sơ
cấp một góc Φ và xuất hiện một lượng tử tia X mới lệch phương ban đầu một góc θ.
Hình 1.6: Sơ đồ tương tác giữa một lượng tử tia X với một điện tử tự do.
1.1.3. Các phương pháp ghi phổ tia X:
1.1.3.1. Ghi phổ bằng phim ảnh:
Ghi phổ tia X bằng phim ảnh được sử dụng phổ biến, người ta dùng phim chuyên dùng
để ghi tia X. Đây là loại phim đặc biệt, có hai lớp nhũ tương cảm quang và nồng độ brômua
bạc (AgBr) trên một đơn vị diện tích cảm quang cao hơn so với phim thông thường. Năng
lượng chùm tia bị hấp thụ trong lớp cảm quang đã gây ra tác động quang học tạo ảnh trên
phim, năng lượng bị hấp thụ này phụ thuộc vào bước sóng của tia X chiếu vào phim.
- Khi hấp thụ tia X cũng như ánh sáng thường, trong lớp cảm quang của phim sẽ xuất
hiện các tâm ảnh ẩn, là các thay đổi không nhìn thấy được. Sự thay đổi trong các hạt AgBr có
thể mô tả theo sơ đồ sau:
Br
-
+ hν → Br + e (1.4)
14
Ag
+
+ e → Ag (1.5)
Xung điện thế được xác định bằng biểu thức dòng điện ion hóa:
i = e.( N
i
– N
r
) (1.9)
Trong đó: e: điện tích điện tử.
N
i
, N
r
: số các ion xuất hiện trong quá trình ion hóa.
Hình 1.8 : Cấu tạo của ống đếm ion.
Hiệu suất ống đếm được xác định bằng tỷ số giữa số xung đếm được và số lượng tử đi
qua khe vào ống đếm. Để tăng hiệu suất của ống đếm, người ta dùng các loại khí trơ có khả
năng hấp thụ photon cao như Argon (Ar), Krypton (Kr), Xenon (Xe) và cửa sổ được làm bằng
Mica hoặc berrylium.
16
- Ống đếm nhấp nháy làm việc theo nguyên lý đo độ nhấp nháy của chất phát quang dưới
tác dụng của tia X. Cấu tạo gồm một tinh thể phát quang và bộ khuếch đại quang điện. Tinh
thể phát quang là NaI hoặc KI có pha thêm một lượng nhỏ tạp chất Tali (Tl). Khi một photon
tia X đập vào, tinh thể phát quang phát sáng nhấp nháy dưới dạng ánh sáng nhìn thấy hoặc tử
ngoại. Những nhấp nháy này tác động lên catôt của bộ khuếch đại quang điện, làm bứt ra các
quang điện tử. Các quang điện tử này được nhân lên trong ống nhân quang điện nhờ vào 10
đến 14 điện cực đặt nối tiếp nhau và cuối cùng trên anôt xuất hiện một xung điện thế khoảng
vài chục milivôn, xung này được chuyển tới bộ ghi phổ.
Hình 1.9 : Sơ đồ nguyên lý hoạt động của ống đếm nhấp nháy.
- Một đặc điểm của ống đếm nhấp nháy là có sự phụ thuộc tỷ lệ giữa khả năng ion hóa của các
hạt (tức là năng lượng của hạt) và biên độ xung điện áp trên đầu ra của bộ khuếch đại quang
điện. Do có, sự phụ thuộc này nên ta có thể dùng bộ phân tích biên độ để tách các xung tương
giải năng lượng thấp dẫn đến khả năng chồng chập phổ làm giảm độ chính xác của phân tích
định tính và định lượng các nguyên tố có trong mẫu.
19
Hình 1.12: Sơ đồ hoạt động của một loại thiết bị EDXRF
- Thiết bị WDXRF (Wavelength Dispersive X Flourescence: huỳnh quang tia X phân tán bước
sóng): Các bức xạ huỳnh quang với năng lượng khác nhau phát ra từ mẫu được nhiễu xạ theo
các hướng khác nhau bởi một tinh thể hoặc monochrometer (hoạt động như lăng kính tán sắc
ánh sáng). Bằng cách đặt đầu dò tại một góc xác định, cường độ của tia X với bước sóng xác
định sẽ được đo đạc. Các quang phổ kế liên tục sử dụng một đầu dò chuyển động trên giác kế
để đo đạc cường độ của nhiều bước sóng khác nhau. Các quang phổ kế đồng thời là thiết bị
với hệ thống gồm 1 bộ nhiều đầu dò cố định, trong đó mỗi hệ thống đo đạc bức xạ của một
nguyên tố riêng biệt. Lợi ích chính của thiết bị WDXRF là độ phân giải cao (5-20 eV) và giảm
thiểu sự chồng chập phổ.
20
Hình 1.13: Cấu hình của WDXRF.
21
Hình 1.14: So sánh độ phân giải giữa WDXRF và EDXRF.
1.2.3. Tính toán cường độ tia huỳnh quang:
Để đơn giản cho việc tính toán, ta xây dựng biểu thức tính cường độ tia huỳnh quang sơ
cấp theo các giả thuyết sau:
- Giả sử nguồn kích thích là nguồn điểm và đơn năng (máy phát tia X hoặc nguồn đồng vị).
- Mẫu kích thích dạng phẳng, đồng nhất có bề dày , chứa nguyên tố huỳnh quang i có hàm
lượng là
.
22
Hình 1.15: Sơ đồ nguyên lý phương pháp huỳnh quang tia X
Trong trường hợp nguồn kích đa năng ta có cường độ chùm tia đập vào mẫu và đến
detector là:
(1.10)
Phép phân tích định lượng của một nguyên tố luôn dựa trên việc chọn lựa một phổ bức
xạ và mối liên hệ giữa cường độ và hàm lượng của nó. Để phân biệt các phương pháp khác
nhau người ta căn cứ vào cách tiến hành giải quyết vấn đề.
1.2.4.1. Phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính
Phương pháp này dựa trên phép so sánh giữa cường độ chùm tia phân tích với cường độ
mẫu chuẩn mà ta đã biết hàm lượng. Trong phương pháp này nếu ta xem các thành phần giữa
mẫu phân tích và mẫu chuẩn gần như nhau thì ta có thể dùng công thức gần đúng:
(1.14)
Phương trình (1.14) chỉ dùng khi ta sử dụng một mẫu so sánh. Tuy nhiên hàm lượng
nguyên tố cần xác định thay đổi trong một giới hạn lớn thì ta phải sử dụng nhiều mẫu so sánh
và lập đồ thị biểu diễn cường độ I theo hàm lượng ( I = f(w) ) như sau:
w = a.I + b (1.15)
Các hệ số a,b cần xác định bằng phương pháp bình phương tối thiểu.
1.2.4.2. Phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính dựa trên hệ số suy giảm khối
Phương pháp này cho phép phân tích các vật liêu có thành phần hóa học đa dạng. Với
một matrix phức tạp, phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính mắc phải các hiệu ứng hấp thụ và
tăng cường làm cho quan hệ giữa I và w không những phụ thuộc vào nồng độ nguyên tố cần
phân tích mà còn phụ thuộc vào nồng độ các matrix trong mẫu. Để khắc phục điều này ta dùng
phương pháp chuẩn ngoại tuyến tính dùng hệ số suy giảm khối.
24
Vì hệ số suy giam khối đặc trưng cho một chất ứng với một giá trị nào đó của năng
lượng tia X tới ( μ = μ(E) = μ() ) và nếu nồng độ nguyên tố thứ I cần xác định w
i
có giá trị
nhỏ (w
i
≪ 1) ta có thể áp dụng hệ thức gần đúng sau:
(1.16)
0
của nguyên tố k lên cường độ tia X đặc trưng của nguyên tố I được thể hiện bởi tỉ số
vậy:
(1.20)
Trong đó F(m) được xác định bằng công thức thực nghiệm:
25
Copyright: Tài liệu đại học ©