TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
BỘ MÔN VẬT LÝ
TIỂU LUẬN CHUYÊN ĐỀ
Đề tài:
“Công nghệ chế tạo và tính chất quang
của các chấm lượng tử bán dẫn CdS”
Nhóm SV thực hiện: Nguyễn Văn Huy
Phạm Trung Kiên
Lê Hồng Phong
Nguyễn Thế Anh
Lớp: CN Vật Lý K6
GV hướng dẫn: 1. Th.s Nguyễn Xuân Ca
2. Th.s Lê Tiến Hà
3. Th.s Nguyễn Thị Luyến
Thái Nguyên tháng 9/2011
LỜI CÁM ƠN
Đầu tiên nhóm chúng em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các quý
thầy cô: Th.s Nguyễn Xuân Ca, Th.s Vũ Thị Luyến, Th.s Lê Tiến Hà, trong
bộ môn Vật Lý trường ĐH Khoa Học, đã tâm huyết truyền đạt những kiến
thức, kinh nghiệm quý báu và cung cấp tài liệu cần thiết cho nhóm chúng
em thực hiện tiểu luận nghiên cứu này. Qua bài tiểu luận đã giúp chúng em
tiếp thu được rất nhiều kinh nghiệm, kiến thức bổ ích và lí thú ứng dụng
vào thực tiễn , tạo nền cơ sở cho bản thân mỗi sinh viên trong công việc
sau này.
Bên cạnh đó nhóm sinh viên thực hiện xin chân thành cảm ơn các
bạn sinh viên trong lớp CN Vật Lý K6 đã có nhiều giúp đỡ , đóng góp cho
nhóm SV trong quá trình hoàn thành tiểu luận.
Xin chân thành cảm ơn!
2
MỤC LỤC
Khái quát chung lý thuyết về công nghệ nano/chấm lượng tử CdS. 2.
Nghiên cứu công nghệ chế tạo chấm lượng tử CdS (bằng phương pháp
nghiền cơ năng lượng cao đi từ vật liệu khối). 3.Nghiên cứu tính chất
quang của các chấm lượng tử CdS.
Tiểu luận chủ yếu được nghiên cứu bằng lý thuyết. Do lượng kiến thức
liên quan con mới và sự hiểu biết còn hạn chế nên bài tiểu luận của nhóm
không tránh khỏi những thiếu sót, rất mong nhận được đóng góp của các
quý thầy cô và các bạn./
4
CHƯƠNG 1:
KHÁI QUÁT CHUNG LÝ THUYẾT
VỀ CÔNG NGHỆ NANO/CHẤM LƯỢNG TỬ CdS
1.1. Chấm lượng tử là gì?
Là những hệ 0D có thể giam được điện tử, tạo ra các
mức năng lượng gián đoạn như trong nguyên tử, vì thế còn
được gọi là nguyên tử nhân tạo.
1.2. Các hệ lượng tử
1.2.1. Hệ ba chiều (Vật liệu khối)
Xét một vật rắn ba chiều với kích thước tương ứng L
x
, L
y
, L
z
, chứa N
điện tử tự do với giả thiết trong gần đúng bậc một là tương tác giữa các
điện tử với nhau và tương tác giữa điện tử với trường thế tinh thể có thể bỏ
qua. Chuyển động của các điện tử được mô tả bằng tổ hợp tuyến tính của
các sóng phẳng có bước sóng λ rất nhỏ hơn kích thước của vật liệu.
Hình 1.1. (a) Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào véctơ sóng theo
năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào, k
x
, k
y
theo hàm parabol; các
trạng thái (được biểu thị bằng các điểm trên hình 1.6a) phân bố gần như
liên tục. Trong khi đó, chuyển động của các điện tử theo phương z bị giới
hạn, các điện tử bị giam giữ trong “hộp”. Chỉ có một số nhất định các trạng
thái lượng tử hoá theo phương z ( n
z
= 1, 2, ) là được phép.
7
Hình 1.2. (a) Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào véctơ sóng , k
x
,
k
y
theo hàm parabol; năng lượng của điện tử chỉ có thể nhận các giá trị
gián đoạn ứng với n
z
= 1, 2, (theo phương z ). (b) Mật độ trạng thái
g
2d
(E) hệ hai chiều.
Mật độ trạng thái theo năng lượng có dạng:
Như vậy, mật độ trạng thái trong vật rắn hai chiều rất khác với trường
hợp ba chiều: trong vật rắn hai chiều mật độ trạng thái đối với một trạng
thái k
. Mỗi đường hypecbol trên hình tương ứng với một trạng thái ( k
y
, k
z
)
riêng biệt.
Trong hệ này, các hạt tải điện có thể chuyển động chỉ theo một chiều và
chiếm các trạng thái lượng tử hoá ở hai chiều còn lại. Phân bố các trạng
thái, cũng như phân bố các mức năng lượng tương ứng, theo phương song
song với trục k
x
là liên tục ( ∆k
x
0, Hình 1.5a). Trong khi đó, chuyển
động của các điện tử dọc theo hai phương còn lại (phương y và phương z)
bị giới hạn và các trạng thái của chúng có thể tìm được bằng cách giải
phương trình Schrödinger sử dụng mô hình “hạt trong hộp thế”. Kết quả là
các trạng thái k
y
và k
z
bị lượng tử hoá, nhận các giá trị gián đoạn (Hình
1.5b).
1.2.4. Hệ không chiều (Chấm lượng tử)
Khi các hạt tải điện và các trạng thái kích thích bị giam giữ trong
cả ba chiều thì hệ được gọi là một “chấm lượng tử”. Trong một chấm
9
lượng tử, chuyển động của các điện tử bị giới hạn trong cả ba chiều, vì thế
trong không gian k chỉ tồn tại các trạng thái gián đoạn ( k
x
giờ, một trạng thái của lỗ trống bị giam giữ trong chấm lượng tử được đặc
trưng bởi bộ số lượng tử n(L, L+2)
F
, trong đó số lượng tử chính n đặc trưng
cho trạng thái cơ bản, trạng thái kích thích thứ nhất, thứ hai…
Trạng thái cơ bản của lỗ trống với bộ số lượng tử n = 1, F = 3/2 và L =
0;2 được kí hiệu bởi 1S
3/2
và chuyển dời điện tử lỗ trống đầu tiên là
1
S
3/2
→
1
Se, tiếp đó là chuyển dời
1
P
3/2
→
1
Pe, đây là các chuyển dời được
phép. Do có sự trộn lẫn giữa các hàm sóng của orbital s và d ở vùng hóa trị
do bởi tương tác Coulomb nên hình thành các chuyển dời quang học đáng
lẽ bị cấm bởi ∆n ≠ 0 như chuyển dời
2
S
3/2
→
1
Se,
họcmBerkley[8], của N.G. Bawendi ở Viện Công nghệ Massachusetts [4],
[5], và của nhóm P. Guyot-Sionnest ở Đại học Chicago, đã dẫn đến phương
pháp mới chế tạo ra các chấm lượng tử bằng phép tổng hợp hoá học trong
dung dịch.
Vật liệu bán dẫn A
II
B
VI
vùng cấm rộng, có chuyển dời thẳng, hiệu suất
phát quang cao, phổ hấp thụ trong vùng nhìn thấy… được quan tâm nghiên
cứu nhiều nhằm mục tiêu ứng dụng trong lĩnh vực quang điện tử và quang
tử. Trong đó, CdS được quan tâm nhiều do độ rộng vùng cấm của bán dẫn
khối (2,4 eV) tương ứng vùng ánh sáng nhìn thấy. Về mặt ứng dụng, hiệu
12
suất lượng tử cao cùng với khả năng có thể điều chỉnh các đặc trưng quang
học theo kích thước cho phép sử dụng hiệu quả loại vật liệu này như là
phần tử đánh dấu sinh học, vật liệu phát quang trong chiếu sáng rắn. Mặt
khác, năng lượng liên kết exciton của CdS nhỏ (29 mV, tương ứng với bán
kính Bohr exciton: aB = 2,8 nm) nên trong thực tế CdS là các chấm lượng
tử điển hình được dùng để nghiên cứu hiệu ứng giam giữ lượng tử mà trong
đó hiệu ứng kích thước thể hiện khá rõ nét[4].
Hiệu ứng giam giữ lượng tử làm thay đổi cấu trúc điện tử của các tinh
thể nano khi các kích thước của các hạt nano so sánh được với bán kính
Bohr exciton của vật liệu. Do đó phụ thuộc vào kích thước của vật liệu, các
chất bán dẫn có kích thước nano cho thấy các tính chất thú vị. Bắt đầu từ
các hạt nano không chiều, các cấu trúc khác nhau, như dây nano, thanh
nano, ống nano đã được sản xuất từ vật liệu khác nhau, trong số đó CdS là
một trong những vật liệu được nghiên cứu rộng rãi.
Trước đây, dây nano CdS đã được chế tạo thông qua quá trình lắng
đọng hóa học bởi Zhang và cộng sự. Hạt nano CdS đã được chuẩn bị bằng
1.6. Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu nano
1.3.1. Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu có kích thước càng nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề
mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng. Nếu kích thước của vật liệu
giảm (r giảm) thì tỉ số f tăng lên. Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính
chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu,
nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các
nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng. Khi kích thước của
vật liệu giảm đến nano mét thì giá trị f này tăng lên đáng kể. Sự thay đổi
14
về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo
sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục.
Khác với hiệu ứng kích thước mà ta sẽ đề cập đến sau, hiệu ứng bề mặt
luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu
ứng càng lớn và ngược lại. Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật
liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này
nhỏ, thường bị bỏ qua. Hiệu ứng bề mặt đóng một vai trò quan trọng đối
với quá trình hoá học, đặc biệt trong các vật liệu xúc tác. Sự tiếp xúc giữa
bề mặt các hạt và môi trường xung quanh tạo điều kiện cho hiệu ứng xúc
tác hiệu quả.
Sự tiếp xúc nhiều giữa bề mặt các hạt nano với môi trường xung quanh
có thể ảnh hưởng đáng kể tới tính chất của hạt. Sự không hoàn hảo của bề
mặt các hạt có thể tác động như các bẫy điện tử hoặc lỗ trống dưới kích
thích quang và làm biến đổi các tính chất quang của các hạt. Trong rất
nhiều trường hợp, các trạng thái bề mặt trở thành kênh tiêu tán năng lượng
không phát quang, làm giảm hiệu suất huỳnh quang của vật liệu cấu trúc
nano. Để hạn chế ảnh hưởng của các trạng thái bề mặt tới tính chất huỳnh
quang cũng như độ bền của vật liệu trong các môi trường khác nhau, người
ta đã sử dụng loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự nhưng có năng
lượng vùng cấm lớn hơn, bền với môi trường và ít độc hại với môi trường
theo số sóng k, và chỉ suy biến spin bậc hai tại tâm vùng Brillouin. Đỉnh
vùng hóa trị tại tâm vùng Brillouin có sự suy biến bậc 6 bởi orbital p. Khi
tính đến tương tác spin–quỹ đạo, sự suy biến này giảm đi. Lúc này trạng
thái ở vùng hóa trị được đặc trưng bởi số lượng tử mômen góc J là tổng
mômen quỹ đạo và mômen spin. Do mômen quỹ đạo l = 1, mômen spin s
= 1/2 do đó J = 3/2; 1/2. Lúc này vùng hóa trị có suy biến bậc bốn với
momen tổng J = 3/2 (mJ =
±
3/2 ứng với trạng thái của lỗ trống nặng
(HH); mJ =
±
1/2 ứng với trạng thái của lỗ trống nhẹ (LH) và vùng bị tách
do tương tác spin-quỹ đạo (SO) với J = 1/2 (mJ =
±
1/2). Tại tâm vùng
16
Brilouin, hai dải ứng với J = 3/2 và J = 1/2 có sự tách mức năng lượng do
tương tác spin–quỹ đạo. Do đó với các bán dẫn A
II
B
VI
điển hình, đỉnh vùng
hóa trị hình thành bởi trạng thái J = 3/2[4].
Hình 1.6. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn có cấu trúc
tinh thể lập phương giả kẽm và wurtzite
Hình 1.1 trình bày sơ lược về cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn (có
cấu trúc tinh thể lập phương và lục giác), các mức năng lượng của điện tử,
lỗ trống trong chấm lượng tử và các chuyển dời quang tương ứng. Ở đây,
Vật liệu kích thước nano mét (chấm lượng tử) có thể chế tạo bằng hai
phương pháp “xuất phát từ bé” (bottom–up) và “xuất phát từ to” (top–
down). Mỗi phương pháp đều có những thuận lợi và khó khăn của nó.
Phương pháp “xuất phát từ to” (top–down) bằng nghiền cơ năng lượng cao
áp dụng để chế tạo vật liệu CdS có các ưu điểm dễ thực hiện, có thể chế tạo
một lượng lớn vật liệu; sản phẩm thu nhận được có thể ở các kích thước
trải dài từ vùng micro mét đến vùng nano mét tùy thuộc vào năng lượng
nghiền. Với một năng lượng nghiền xác định, phân bố kích thước hạt sẽ
phụ thuộc vào thời gian nghiền. Đầu tiên chúng ta tiến hành chế tạo đơn
tinh thể CdS rồi chế tạo hấm lượng tử CdS từ các đơn tinh thể này thông
phương pháp nghiền cơ năng lượng cao.
2.1. Chế tạo đơn tinh thể CdS từ đa tinh thể CdS
Vật liệu ban đầu được dùng để nghiền cơ năng lượng cao là CdS đơn
tinh thể khối chất lượng cao. Mẫu CdS đơn tinh thể này đã được chế tạo
19
bằng phương pháp thăng hoa. Việc chế tạo đơn tinh thể CdS được mô tả
một cách tóm tắt như sau:
Đầu tiên, CdS đa tinh thể được chế tạo bằng cách cho Cd vào thuyền
graphit nung tại 550
0
C, cho S vào thuyền thạch anh nung tại 250
0
C. Hai
thuyền này được đặt vào trong một lò nung và điều chỉnh sao cho lượng Cd
và S cân bằng với nhau. Một lần làm mẫu sử dụng 140 g S và 160 g Cd, sẽ
thu được khoảng 200 g đa tinh thể CdS. Đa tinh thể CdS sau khi chế tạo
này được sử dụng để tiến hành nuôi đơn tinh thể. Cụ thể như sau: cho 30 g
đa tinh thể CdS vào thuyền thạch anh ở nhiệt độ 1050
0
C, sẽ quan sát thấy
thời gian nghiền kéo dài tỷ phần thể tích các pha trung gian tăng tạo ra sản
phẩm sau cùng ổn định (kết quả của sự cân bằng của hai quá trình bẻ gãy
và gắn kết của các hạt bột). Một mô hình đơn giản của quá trình nghiền
được minh họa trên Hình 2.1. Quá trình nghiền cơ có thể được xem như
quá trình động học cao, trong đó va chạm của môi trường nghiền là sự
kiện chính góp phần chuyển năng lượng động từ công cụ nghiền vào bột
cần nghiền. Phương trình cơ bản mô tả mối liên hệ giữa động năng (Ekin),
khối lượng m và vận tốc v của bi là:
Từ phương trình trên có thể thấy vận tốc của môi trường nghiền là thừa
số đóng góp chính vào năng lượng động. Thuật ngữ “nghiền năng lượng
cao” liên quan đến các điều kiện tạo các hạt cấu trúc nano trong cối nghiền.
Hình 2.2 là sơ đồ máy nghiền lắc SPEX được sử dụng để chế tạo CdS kích
thước nano.
Hình 2.3a. Máy nghiền SPEX 8000 Hình 2.3b. Cối và bi nghiền
22
Máy nghiền lắc SPEX (Hình 2.3a), nghiền khoảng 2 ~ 20 g bột một lần,
được sử dụng rộng rãi trong phòng thí nghiệm cho mục đích nghiên cứu
khảo sát. Kiểu phổ biến là máy nghiền một cối, chứa mẫu và bi nghiền,
được giữ chặt vào kẹp và có thể lắc từ trước ra sau hàng ngàn lần/phút.
Việc lắc trước, lắc sau kết hợp di chuyển của cối nghiền tạo nên năng
lượng va đập lớn. Vì biên độ dao động của kẹp gá khoảng 5 cm và tốc độ
1200 vòng/phút, nên vận tốc của bi khá cao (cỡ 5 m/s) và lực va đập giữa
các bi là rất lớn. Vì thế những máy nghiền này được coi là máy nghiền
năng lượng cao.
Một số thiết kế mới gần đây để tăng hiệu suất nghiền bằng cách tăng từ
một cối lên hai cối, một số loại có thêm hệ thống làm lạnh cưỡng bức để
tăng thời gian nghiền. Một số loại vật liệu khác nhau có thể được dung làm
cối nghiền: thép cứng, tungsten carbide, thép không gỉ, nhựa.v.v. Hình 2.3b
là ảnh chụp bi và cối nghiền. Nghiền cơ là một quá trình mà kết quả phụ
thuộc vào nhiều thông số, trong đó có các thông số nghiền:
(30–50) nm. Tăng thời gian nghiền lên 6 giờ kích thước hạt giảm xuống cỡ
10 nm. Có thể thấy với thời gian nghiền cơ năng lượng cao 6 giờ các hạt có
kích thước khá đồng đều. Kết quả thu nhận được từ ảnh TEM, SEM khá
phù hợp với kết quả đánh giá trên cơ sở độ bán rộng vạch nhiễu xạ tia X, sẽ
trình bày trong phần tiếp theo. Kết quả này cho thấy không có hiện tượng
kết đám các hạt tinh thể nano và biến dạng cấu trúc mạng tinh thể của các
hạt nano đã cơ bản được loại bỏ sau khi ủ nhiệt. Kết luận này sẽ được làm
rõ thêm trên cơ sở khảo sát tính chất quang của vật liệu ở trong phần tiếp
theo.
25
Copyright: Tài liệu đại học ©