MỞ ĐẦU
Các hợp chất cao phân tử thiên nhiên đã được người ta biết đến từ lâu.Từ thời cổ đại
con người đã biết sử dụng các loại vật liệu thiên nhiên như các loại sợi,da,cao su.Nhưng
khái niệm hợp chất cao phân tử mới xuất hiện cách đây không lâu và hóa học cao phân tử
mới được tách ra thành một môn khoa học độc lập từ những năm thứ 20 của thế kỉ
này.Thoạt tiên người ta có thể ngạc nhiên về một điều là: tại sao các hợp chất cao phân tử
có một tầm quan trọng rất lớn mà lại phát triển chậm như vậy? Nhưng điều đó không có
gì mâu thuẫn. Chỉ khi hóa học hữu cơ cổ điển phát triển rất mạnh đạt đến một trình độ
cao thì hóa học các hợp chất cao phân tử mới có thể trở thành một môn khoa học riêng
biệt.
Sự phát triển của ngành công nghiệp polyme bị hạn chế vì sự hạn chế hiểu biết về bản
chất của polyme. Các nhà khoa học chỉ nhận biết được một số tinh chất bất bình thường
của polyme và nhìn chung họ coi tính chất của polyme là tập hợp của những phân tử nhỏ
hơn.
Hermann Staudinger (1920) đã đưa ra một số giả thuyết va những khái niệm quan
trọng trong ngành khoa học polyme:
-Polyme được tạo bởi những phân tử rất lớn là những chuỗi những đơn vị hóa học
đơn giản liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị.
-Đưa ra khái niệm đại phân tử để mô tả polyme.
-Các thực nghiệm nghiên cứu về phương pháp tổng hợp, tính chất, cấu trúc của
polyoxymetylen va polystyren đã cho một căn cứ vững chắc về quan điểm đại phân tử.
- Các giả thuyết của Staudinger đã được chứng minh xa hơn nữa bằng những nghiên
cứu tinh thể học của các polyme tự nhiên Herman Mark, Kurt Meyer và
các công trình của Wallace Carothers về chế tạo polyamit và polysyren.
Đầu thập kỷ 1930 hầu hết các nhà khoa học đều bị thuyết phục về cấu trúc đại phân tử
của polyme.
Trong vòng 20 năm sau, những công trình về polyme tăng nhanh chóng, Sự ra đời
tạp chí Polymer Science đăng những công trình nghiên cứu khoa học của polyme và
những khai niệm cơ bản của ngành khoa học polyme.Những lý thuyết và thực nghiệm
của Paul Flory nổi bật trong giai đoạn này, và ông đã nhận giải Nolben Hóa học 1974 vì
những đóng góp lâu dài và quan trọng của ông trong lĩnh vực khoa học polyme. Năm

Gốc tự do được tạo thành do sự phân cắt đồng ly liên kết của các phân tử.

1.2. Hoạt tính của gốc tự do
Gốc tự do có hoạt tính càng mạnh khi mức độ ổn định điện tử tự do ở gốc càng cao.Vì
vậy bất cứ hiệu ứng gì làm thay đổi mức độ ổn định của điện tử tự do trên gốc đều làm
giảm hoạt tính của gốc tự do.
1.3. Các phản ứng của gốc tự do
Giả sử trong hệ phản ứng trùng hợp gốc gồm có : gốc tự do R
o
, monome M, hợp chất
R
1
X. Khi đó gốc tự do có thể tham gia các phản ứng sau:
a. Phản ứng giữa các gốc tự do với nhau: xảy ra theo 2 hướng
b. Phản ứng chuyển mạch :
Giữa gốc tự do R
o
và hợp chất R
1
X có thể xảy ra phản ứng :

Phản ứng tạo nên một gốc mới (R
1
o
) nên đựơc gọi là phản ứng chuyển mạch. Phản
ứng chuyển mạch càng dễ xảy ra nếu gốc mới được tạo thành (R
1
O
) bền hơn (có năng
lượng tự do thấp hơn) gốc ban đầu (R

chất khác đóng vai trò chất khơi mào, ví dụ: vinylaxetat, vinyclorua, acrynitril Chỉ có
metylmetacrylat (MMA) CH
2
=CHCH
3
-COOCH
3
và styren là có thể trùng hợp theo
phương pháp khới mào nhiệt.
Tuy nhiên do năng lượng hoạt hoá của quá trình khơi mào nhiệt rất lớn nên tốc độ quá
trình trùng hợp xảy ra rất chậm và phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ. Ví dụ, đối với quá trình
trùng hợp nhiệt MMA, lượng polyme tạo thành trong 1 giờ ở 700C là 0,0081%, ở 1300C
là 0,12%. V. thế phương pháp này không có ý nghĩa trong thực tế.
b. Khơi mào quang hoá
Dưới tác dụng của tia tử ngoại, monome sẽ chuyển sang trạng thái kích thích, va chạm
với một phân tử monome khác tạo thành lưỡng gốc và do sự đứt không cân đối tạo thành
2 gốc tự do:
Vì sự tạo thành gốc tự do bằng phương pháp khơi mào quang hoá xảy ra do sự hấp thụ
trực tiếp lượng tử năng lượng, nên có thể tiến hành trùng hợp ở nhiệt độ thấp, mà ở nhiệt
độ này các phương pháp khác không tiến hành trùng hợp được.
Trùng hợp quang hoá có tính chọn lọc cao. Tuỳ theo bản chất của monome mà chúng ta
phải chọn ánh sáng có bước sóng thích hợp. Ví dụ khi trùng hợp quang hoá MMA nếu
ánh sáng có bước sóng ≥2000A
o
th. mới xảy ra sự trùng hợp
c. Khơi mào bức xạ
Ở mức độ chuyển hoá thấp thì trùng hợp bức xạ tuân theo những quy luật của trùng hợp
quang hoá nhưng ở những giai đoạn chuyển hoá sâu hơn th. cơ chế trở nên phức tạp.
Khi người ta dùng các tia bức xạ như tia α, β, tia Rơnghen, dùng điện tử gia tốc tác
dụng lên monome thì sẽ tạo thành các gốc tự do hoạt động khơi mào cho quá trình trùng

hoá (E
a
) lớn hơn). Nếu gọi v
i
là tốc độ khơi mào ta có thể viết:
v
i
= k
i
.f.[I]

2.2. Giai đoạn phát triển mạch
Ở giai đoạn này xảy ra một loạt những bước cộng hợp liên tục các monome vào gốc
đang phát triển. Mỗi bước cộng hợp như vậy tạo thành một gốc mới có kích thước lớn
hơn gốc cũ một nhóm monome.

Gọi v
P
là tốc độ phản ứng phát triển mạch. Nếu độ trùng hợp không ảnh hưởng đến tốc
độ phát triển trùng hợp, nghĩa là:
k
P1
= k
P2
= = k
P(n-1)
= k
P
Khi đó biểu thức tốc độ phát triển mạch có thể viết:
v

v
o
= k
o
.[R
o
]
2

[R
o
]: Tổng nồng độ các gốc đang phát triển.
Năng lượng hoạt hoá của phản ứng ngắt mạch (E
o
) khoảng 4 kcal/mol
3.Phản ứng truyền mạch
Thường xảy ra trong quá trình trùng hợp
Làm ngừng phản ứng phát triển mạch, nhưng không làm giảm trung tâm hoạt động
Các loại phản ứng truyền mạch chính:
-Truyền mạch sang polyme
-Truyền mạch nội phân tử
-Truyền mạch sang monome hoặc chất khơi mào
-Truyền mạch sang dung môi
Làm giảm trọng lượng phân tử của polyme
Xác suất của phản ứng truyền mạch tăng khi tăng nhiệt độ và có mặt oxy(nên tiến hành
trong môi trường khí trơ N
2,
CO
2
)

trong dung dịch nên nồng độ của monome không thể lớn như trùng hợp khối, nên polyme
thu được có KLPT trung bình thấp.

4.3. Trùng hợp nhũ tương
Phương pháp này được sử dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp. Trùng hợp nhũ tương
xảy ra với tốc độ lớn ở nhiệt độ tương đối thấp, điều này cho phép thu được những
polyme có phân tử lượng cao và ít đa phân tán. Trong quá tr.nh trùng hợp nhũ tương
thường sử dụng nước làm môi trường phân tán để tạo nhũ tương và hàm lượng monome
vào khoảng 30 - 60%, được phân bố đều trong hệ. Hệ nhũ tương thường không bền, nên
người ta cho thêm vào hệ chất nhũ hóa để tăng cường sự tạo nhũ và tính bền vững của
nhũ tương. Các chất nhũ hóa thường dùng là xà phòng oleat, palmitat, laurat của kim loại
kiềm. Phân tử chất nhũ hoá có cấu tạo gồm mạch hydrocacbon dài không phân cực và
một nhóm phân cực, trong dung dịch chúng tạo thành những mixen. Có 2 dạng cấu tạo
của mixen là mixen dạng tấm và dạng cầu.

Bây giờ nếu cho monome không tan trong nước thì một phần các monome sẽ khuếch tán
vào trong các mixen, phần còn lại sẽ lơ lửng trong nước. Chất khơi mào thường dùng là
những chất tan trong nước như hydropeoxyt, pesulfat, peborat Người ta cũng sử dụng
rộng rãi hệ khơi mào oxy hoá khử trong trùng hợp nhũ tương, vì những hệ này có tác
dụng rất tốt trong môi trường nước.
Trong trùng hợp nhũ tương người ta thường đưa thêm chất điều chỉnh quá trình trùng
hợp và các chất đệm (photphat, axetat ) để giữ cho pH của môi trường ổn định, và pH
của môi trường có ảnh hưởng đến độ ổn định của nhũ tương cũng như đến động học của
phản ứng, nhất là trong trường hợp sử dụng hệ khơi mào oxy hoá khử. nhất là trong
trường hợp sử dụng hệ khơi mào oxy hoá khử. Quá tr.nh trùng hợp sẽ diễn ra trong lòng
các mixen, nồng độ của monome luôn luôn được bù đắp từ những giọt monome bên
ngoài. Quá trình cứ thế tiếp tục cho đến khi một gốc tự do khác khuếch tán vào mixen và
gây phản ứng ngắt mạch. Kích thước của các mixen dần dần tăng lên và đến một lúc nào
đó thì bị phá vỡ, khi đó phản ứng trùng hợp vẫn tiếp tục xảy ra trong các hạt polyme bị
trương. Thực nghiệm cho thấy rằng ở độ chuyển hoá khoảng 15 - 20% các mixen bị phá

Trùng hợp ion thường được tiến hành trong dung dịch , nên phản ứng phụ thuộc rất
nhiều vào dung môi
Sự khác nhau giữa trùng hợp gốc và trùng hợp ion
Trùng hợp ion xảy ra khi có mặt chất xúc tác và phản ứng khơi mào xảy ra cónăng
lượng hoạt hoá thấp nên phản ứng có thể đạt được tốc độ lớn ngay cả ở nhiệt độ thấp.
Bản chất của xúc tác, dung môi và các tạp chất trong môi trường có ảnh hưởng lớn
đến cơ chế của phản ứng.
Phản ứng trùng hợp gốc xảy ra trên các trung tâm hoạt động là gốc tự do bằng cách
chuyển điện tử chưa ghép đôi dọc theo mạch.
Đối với phản ứng trùng hợp ion thì trung tâm hoạt động là cacbocation (ion cacboni)
hoặc cabanion. Cacbocation và cabanion được tạo thành do sự phân cắt dị ly liên kết của
phân tử trung hoà dưới ảnh hưởng của các tác nhân phân cực khác nhau và xảy ra với sự
có mặt chất xúc tác. Chất xúc tác không bị tiêu hao trong quá trình phản ứng và không
tham gia vào thành phần polyme.

Tuỳ thuộc đặc tính của chất xúc tác và điện tích của ion tạo thành mà trùng hợp ion
được chia thành 2 loại: trùng hợp cation và trùng hợp anion.
1. Trùng hợp cation
1.1. Sự tạo thành cacbocation (ion cacboni) và các phản ứng của chúng
Các ion hữu cơ ít khi tồn tại ở dạng tự do trong pha ngưng tụ, thường các ion đó ít
nhiều đều có sự tương tác tĩnh điện với những ion có điện tích trái dấu. Trong dung dịch,
các phân tử hữu cơ ion hoá tồn tại cân bằng với cặp ion và các ion tự do.

Môi trường càng phân cực thì cân bằng của phản ứng trên càng dịch chuyển về phía
phải, nghĩa là xu hướng tạo thành ion tự do càng nhiều.
Nồng độ của cặp ion và ion tự do được xác định bằng cách phối hợp phương pháp đo
độ dẫn điện và phương pháp quang phổ. Phương pháp đo độ dẫn điện cho phép xác định
nồng độ ion tự do, phương pháp quang phổ cho phép xác định nồng độ của cặp ion và cả
ion tự do.Vì trong dung dịch đồng thời có mặt ion tự do và cặp ion, do đó khi có mặt
monomer phản ứng trùng hợp sẽ xảy ra trên cả cặp ion (với hằng số tốc độ k

có đó là :
- Bằng phương pháp trùng hợp anion có thể cho phép tổng hợp các polyme có cấu
trúc điều hoà lập thể cao.
- Trong điều kiện phản ứng cụ thể, quá trình trùng hợp anion có thể xảy ra mà không
có phản ứng ngắt mạch, kết thúc phản ứng ta thu được các "mạch polyme sống", nghĩa là
vẫn còn các trung tâm hoạt động. Lúc này nếu thêm vào hệ phản ứng monome thứ hai thì
phản ứng trùng hợp sẽ tiếp tục với monome đó. Bằng cách này có thể tổng hợp được các
copolymer khối.
2.1. Sự tạo thành cacbanion và các phản ứng của chúng
Cacbanion có một cặp electron dư và mang điện tích âm, được hình thành do sự phân
cắt dị ly liên kết C-X của phân tử trung hoà. Muốn liên kết C-X dễ bị phân cắt dị ly thành
cacbanion thì cần các điều kiện đó là:
- Cặp electron ở liên kết C-X chuyển mạnh về phía nguyên tử cacbon, chẳng hạn liên
kết C-Na, C-Na trong hợp chất cơ kim
- Cabanion - C- tạo thành phải tương đối bền, chẳng hạn anion triarylmetyl
- Dung môi sử dụng có khả năng ion hoá cao, thường sử dụng là NH3 lỏng, ete

Tương tự các ion cacboni, cacbanion có thể tham gia các loại phản ứng thế, đồng phân
hoá và cộng hợp vào liên kết đôi.
a. Phản ứng thế

Điều kiện thuận lợi cho phản ứng này là anion mới được tạo thành phải bền hơn anion
ban đầu.
b. Phản ứng đồng phân hoá
Phản ứng này dẫn đến việc tạo thành cacbanion khác bền hơn.
c. Phản ứng cộng hợp vào liên kết đôi
Phản ứng cộng hợp của cacbanion vào monome có nối đôi trong điều kiện thuận lợi có
thể tạo thành polyme:

III.Đồng trùng hợp gốc

, Đây là phương pháp quan trọng thứ hai mà người ta sử dụng để tổng
hợp các hợp chất cao phân tử.
Điều kiện để monome tham gia phản ứng trùng ngưng:
Muốn thực hiện phản ứng trùng ngưng thì các monome tham gia phản ứng phải chứa
ít nhất hai nhóm chức (hay còn gọi là monome đa chức),
ví dụ: HOOC-R-COOH, HO-R-OH, H
2
N-R-COOH
Khác với phản ứng trùng hợp, mắt xích cơ sở của polyme trùng ngưng có thành phần
khác với thành phần của monome ban đầu
Tổng quát: n X-A-Y ↔ X-(A-Z)n-1-A-Y + (n-1)a
Z : phần còn lại khi hai nhóm chức X và Y tương tác với nhau tách ra hợp chất thấp phân
tử a.
Nếu phản ứng xảy ra từ nhiều loại monome khác nhau thì gọi là phản ứng đồng trùng
ngưng.
Tổng quát : n X-A-X + n Y-B-Y ↔ X-(A-Z-B-Z)n-1-A-Z-B-Y + (2n-1)a
Phản ứng trên đây xảy ra với những monome chứa hai nhóm chức nên mạch chỉ phát
triển theo hai hướng trên một đường thẳng và cuối cùng ta thu được polyme có cấu trúc
mạch thẳng. Còn nếu phản ứng trùng ngưng xảy ra giữa các monome có nhiều hơn 2
nhóm chức thì thu được sản phẩm có cấu trúc không gian ba chiều.
2. Các phương pháp tiến hành trùng ngưng
2.1. Trùng ngưng trong khối nóng chảy
Nếu các monome tham gia phản ứng ban đầu và polyme tạo thành đều bền ở nhiệt độ
nóng chảy thì quá trình trùng ngưng có thể tiến hành trong khối nóng chảy, thường ở
nhiệt độ 200 - 280
0
C. Điều quan trọng là phải gia nhiệt đồng đều hỗn hợp phản ứng nếu
không polyme thu được rất đa phân tán. Để tránh các phản ứng (oxi hoá, phân huỷ ) xảy
ra người ta phải thực hiện phản ứng trong môi trường khí trơ và cuối cùng phải kết thúc
trong chân không để loại sản phẩm phụ.

5
)
3
Al, và TiCl
3
. Sử dụng 1g xúc tác để sản xuất gần 1 kg PP.
Vào những năm thập kỷ 60 các công ty khác nhau đã cải biến công nghệ sản suất PP dựa trên
quá trình Montecatini. Các công nghệ sử dụng xúc tác thế hệ một vẫn được áp dụng rộng rãi.
Vào năm 1985 thị phần của công nghệ sản xuất PP sử dụng xúc tác thế hệ một chiếm 42% ở Mỹ
(trong tổng số 2,6 MMTA), 79% ở Nhật (trong tổng số 1,35 MMTA) và 71% ở Tây Âu (trong
tổng số 2,3 MMTA).
Công nghệ này có những nhược điểm chính sau:
• Xúc tác cần được phân huỷ sau quá trình polyme hoá do độ nhạy cảm cao của
propylen đối với xúc tác;
• Cần loại bỏ các hợp chất Atatic khỏi polyme (hàm lượng có thể lên đến 20%);
• Chi phí sản xuất cao so với các quá trình sản xuất chất dẻo chịu nhiệt khác do phải
đầu tư bổ sung các thiết bị giảm hoạt hoá xúc tác.
Mặc dù vậy, thị phần của công nghệ sản xuất PP “ dung dịch bùn” là 31% tổng sản phẩm PP trên
toàn thế giới vào năm 1990 và 20% vào năm 1999.
Vào những năm 1970-1983 các xúc tác lập thể hiệu quả cao thế hệ hai và ba được đưa ra (hiệu
suất của xúc tác lần lượt là 10-15 và 20-30 kg PP đối với 1g chất xác tác). Những xúc tác này
gồm TiCl
4
trên chất mang MgCl
2
cùng với alkyl của nhôm và các phụ gia hữu cơ cho sự điều
khiển tính đẳng cấu của polyme.
Đến giữa thập kỷ 80 các công ty khác nhau đã cải tiến các công nghệ dựa trên những xúc tác đó.
Polyme hoá sử dụng xúc tác hiệu quả cao được đưa dùng cho cả 2 loại lò phản ứng pha khí và
pha bùn.

c
= 4.7MPa.
− Tỷ trọng ở trạng thái lỏng (15
o
C, 760mmHg): 0.51.
− Tỷ trọng ở trạng thái hơi (15
o
C,760mmHg): 1.49.
− Độ tan (trong nước ở -50
o
C): 0.61g/m
3
.
− Độ nhớt(20
o
C): 0.3cSt, (tại 20
o
C và 1at 8.35.10
-6
N.s/m
2
).
− Độ nhớt (16,7
o
C):8,34µPa
*
s.
− Nhiệt độ tới hạn: T
c
= 92.3

R
1
R
2
C=CR
3
R
4
+ H
2
R
1
R
2
CH-CHR
3
R
4

CH
2
=CH-CH
3
+ H
2
CH
3
-CH
2
-CH

Phản ứng xảy ra qua 2 giai đoạn liên tiếp:
- Phân tử H
+
-Cl
-
bị phân cắt, H
+
tương tác với liên kết π tạo thành cacbocation, còn
Cl
-
tách ra.
- Cacbocation là tiểu phân trung gian không bền, kết hợp ngay với anion Cl
-
tạo
thành sản phẩm.
2. Cộng nước (Hidrat hóa).
Ở nhiệt độ thích hợp và có xúc tác Acid, Propylen có thể cộng hợp nước:
CH
2
=CH
2
-CH
3
+H-OH CH
3
- CH
2
- CH
2
- OH (Propanol)

O.
Ngoài ra Propylen cũng có khả năng làm mất màu quỳ tím như những Anken khác.
t
o
,xt

3C
3
H
6
+ 2KMnO
4
+ 4H
2
O 3CH
3
-CH(OH)-CH
2
OH + MnO
2
+ 2KOH
III. Khái quát về Polypropylen
1. Lịch sử ra đời
Polypropylen hình thành từ quá trình trùng hợp (Polyme hóa) phối trí với sự có mặt
của xúc tác Ziegler – Natta. Polypropylen được đưa ra thị trường lần đầu tiên vào
năm 1957 bởi công ty Montecatini, Italia. Ngay sau đó, nó được sản xuất hàng loạt
tại châu Âu, Mỹ và Nhật. Theo dòng thời gian phát triển công suất và chất lượng
Polypropylene thương mại ngày càng được cải thiện.
2. Đặc tính chung
- Tính bền cơ học cao (bền xé và bền kéo đứt), khá cứng vững, không mềm dẻo như PE,

cả hai nữa mặt phẳng.

Ngoài ra, nếu sử dụng xúc tác metallocene người ta có thể tổng hợp được polyme khối
chứa đồng thời isotactic và atactic trong mạch như sau:

3. Tính chất của Polypropylen
a. Tính chất
Tính chất lý nhiệt (độ bền nhiệt)
+Nhiệt độ nóng chảy cao t
nc
= 160 ÷170
o
C phụ thuộc vào mức độ kết tinh
+Ổn định ở 150
o
C khi không có ngoại lực
+Chịu được nước sôi lâu, không bị biến dạng.
+Ở 155
o
C, PP vẫn còn ở thể rắn, nhưng đến gần nhiệt độ nóng chảy PP chuyển
sang trạng thái mềm cao (như cao su).
+Khi giảm từ nhiệt độ nóng chảy đến 120
o
C, PP bắt đầu kết tinh -> nhiệt độ kết
tinh cao

Độ dãn dài của các vật liệu khác nhau ở nhiệt độ cao
1 – PE tỷ trọng thấp
2 – Polymetylmetaacrylat
3 – PE tỉ trọng cao