ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ
NGUYỄN BÁ THĂNG

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ VÀ CÁC ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO
ỐNG NANO CACBON ĐƠN TƢỜNG SWCNTs ĐỊNH HƢỚNG, SIÊU DÀI,
SỬ DỤNG ETHANOL TRÊN ĐẾ Si

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Hà Nội – 2011
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

1.2.1 Ống nano cacbon đơn tƣờng 6
1.2.2 Các tính chất của SWCNTs 8
1.2.2.1 Tính chất cơ 8
1.2.2.2 Tính dẫn điện 9
1.2.2.3 Tính dẫn nhiệt và độ giãn nở 10
1.2.2.4 Đặc tính phát xạ trƣờng 10
1.3 Một số phƣơng pháp chế tạo ống nano cacbon đơn tƣờng 11
1.3.1 Phƣơng pháp hồ quang điện 11
1.3.2 Phƣơng pháp bốc bay laser 12
1.3.3 Phƣơng pháp lắng đọng pha hơi hóa học (phƣơng pháp CVD nhiệt) 13
1.4 SWCNTs mọc định hƣớng siêu dài và cơ chế mọc 14
1.4.1 Sự phát triển của SWCNTs trên chất nền 14
1.4.2 Cơ chế mọc SWCNTs 16
1.4.3 SWCNTs mọc siêu dài định hƣớng 18
1.5 Nguồn cung cấp cacbon 19
1.6 Một số ứng dụng của ống nano cacbon đơn tƣờng 20
1.6.1 Transistor hiệu ứng trƣờng 21
1.6.2 Ứng dụng phát xạ trƣờng 22
1.6.3 Ứng dụng SWCNTs mọc trên các tips làm đầu dò 23
CHƢƠNG 2 25
2.1 Hệ thiết bị CVD nhiệt 25
2.1.1 Lò nhiệt Furnace UP 150 26
2.1.2 Bộ điều khiển điện tử GMC 1200 và Flowmeter MFC SEC-E40 27
2.1.3 Hệ thống khí và đƣờng dẫn 28
2.2 Quy trình chế tạo 29
2.2.1 Chuẩn bị mẫu 29
2.2.2 Quy trình chế tạo SWCNTs trên hệ thiết bị CVD nhiệt 30
2.3 Phân tích tán xạ Raman của SWCNTs 33
CHƢƠNG 3 35
3.1 Kết quả ảnh hiển vi điện tử quét SEM 35

Ống nano cacbon đa tƣờng
SEM
Scanning Electron Microscope
Kính hiển vi điện tử quét
STM
Scanning Tunneling Microcope
Kính hiển vi quét xuyên hầm
SWCNTs
Single-Walled Carbon Nanotubes
Ống nano cacbon đơn tƣờng
TEM
Transmission Electron
Microscope
Kính hiển vi điện tử truyền qua
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Cấu trúc các lớp graphen theo chiều nằm ngang 4
Hình 1.2. Các dạng cấu trúc khác nhau của graphite, a) dạng ngăn xếp; b) dạng hình
chữ V; c) dạng hình ống 4
Hình 1.3. Các nguyên tử cacbon sắp xếp mạng lục giác, nếu cuộn lại tạo thành ống CNTs
5
Hình 1.4. a) Ống nano cacbon đa tường; b) ống nano cacbon đơn tường 6
Hình 1.5. Lớp graphen được cuộn lại, quả cầu fullerences và khép kín đầu của ống nano
cacbon 6
Hình 1.6. Các dạng cấu trúc của ống nano cacbon, amchair – zigzag – chiral 7
Hình 1.7. Các sai hỏng defects trong cấu trúc lục giác 8
Hình 1.8. Thí nghiệm chứng tỏ độ đàn hồi của CNTs, a) mô hình của thí nghiệm trong đó
CNTs bị kẹp chặt trên màng nhôm; b) hình minh họa thí nghiệm. 9
Hình 1.9. Màn hình hiển thị làm từ CNTs ứng dụng phát xạ trường 11
Hình 1.10. Phương pháp hồ quang điện để chế tạo SWCNTs 12
Hình 1.11. Phướng pháp bốc bay laser chế tạo SWCNTs 12

0.1M 30
Hình 2.9. Sơ đồ hệ thiết bị CVD nhiệt sử dụng để chế tạo SWCNTs 31
Hình 2.10. Giản đồ nhiệt của quá trình CVD 32
Hình 2.11. Phổ tán xạ Raman đặc trưng của SWCNTs 33
Hình 3.1. Ảnh SEM ống nano cacbon mọc định hướng trên bề mặt đế Si; a) hướng chụp
theo chiều dọc; b) hướng chụp theo chiều ngang ở thang rộng 1mm 35
Hình 3.2. Ảnh SEM SWCNTs với các nguồn cung cacbon khác nhau: a)CH
4
; b) C
2
H
2
; c)
Ethanol (C
2
H
5
OH). 37
Hình 3.3. Kết quả ảnh SEM SWCNTs mọc với điều kiện: FeCl
3
0.1M, CVD 1h,
Ar:30sccm/H
2
:30sccm, Ethanol; a) 700
o
C; b) 800
o
C; c) 900
o
C; d) 1000

Hình 3.14. SWCNTs mọc băng qua rãnh có hình tam giác, với độ rộng 2 mép rãnh thay
đổi 47
Hình 3.15. SWCNTs mọc băng qua rãnh ngang 47
Hình 3.16. Mô phỏng ống nano cacbon mọc băng qua rãnh giữa hai đế Si 48
Hình 3.17. Kết quả ảnh SEM chụp trên đế Si thứ hai 48 1 MỞ ĐẦU

Lý do lựa chọn đề tài
Trong hai thập kỷ gần đây, vật liệu ống nano cacbon (CNTs) nhận đƣợc sự quan tâm
lớn từ các nhà khoa học, các phòng nghiên cứu trên thế giới, ghi nhận đƣợc nhiều bƣớc
phát triển mạnh mẽ, và đã thu đƣợc một số thành công nổi bật trong việc chế tạo CNTs và
ứng dụng. Hiện nay, việc nghiên cứu và tổng hợp ống nano cacbon tại Việt Nam đang
đƣợc một số nhóm tiến hành, tuy nhiên phần lớn các công trình, công bố đều liên quan
đến ống nano cacbon đa tƣờng (MWCNTs), có đƣờng kính vài chục nanomet (nm), chiều
dài ống khoảng vài chục micromet (µm). Chƣa có nhiều công trình nghiên cứu chuyên
sâu về ống nano cacbon đơn tƣờng (SWCNTs), đặc biệt là việc nghiên cứu chế tạo
SWCNTs kích thƣớc siêu dài milimet (mm), mọc định hƣớng theo chiều mong muốn, với
mật độ, độ đồng đều cao… Đây là vấn đề hoàn toàn mới, chƣa có bất kỳ công trình
nghiên cứu nào đầy đủ và mang tính hệ thống tại Việt Nam. Do vậy, việc làm chủ công
nghệ và quy trình chế tạo SWCNTs chất lƣợng cao, có thể điều khiển đƣợc đƣờng kính và
chiều dài ống rất cần đƣợc tập trung nghiên cứu.
Các nội dung nghiên cứu

phƣơng pháp CVD thông thƣờng vẫn hay làm trƣớc đây.

2 Ý nghĩa thực tiễn của đề tài
Việc nghiên cứu và tìm ra quy trình công nghệ tối ƣu để chế tạo ống nano cacbon
đơn tƣờng mọc định hƣớng, kích thƣớc siêu dài có ý nghĩa rất quan trọng, nhằm đáp ứng
đƣợc những yêu cầu cấp bách về mặt khoa học, làm chủ đƣợc công nghệ tiên tiến trong
lĩnh vực công nghệ nano. Việc chế tạo thành công SWCNTs cũng có một ý nghĩa thực
tiễn lớn đó là phục vụ cho việc ứng dụng vào các thiết bị điện tử công suất, transistor hiệu
ứng trƣờng, màn hình phát xạ trƣờng, chế tạo các đầu dò AFM, STM bằng các sợi
SWCNTs và các ứng dụng khác đòi hỏi vật liệu SWCNTs có tính định hƣớng và kích
thƣớc đủ dài.
Phƣơng pháp nghiên cứu
Luận văn này đƣợc thực hiện bằng phƣơng pháp thực nghiệm
Bố cục của luận văn
Nội dung của luận văn đƣợc chia làm 3 phần chính:
Chƣơng 1: TỔNG QUAN
Giới thiệu chung về vật liệu CNTs, phân biệt vật liệu SWCNTs và MWCNTs. Ngoài
ra, chƣơng 1 cũng đi sâu trình bày về cơ chế mọc và đặc điểm của ống nano cacbon đơn
tƣờng mọc siêu dài. Một số ứng dụng của ống nano cacbon đơn tƣờng.
Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM
Trình bày quy trình chế tạo vật liệu ống nano cacbon đơn tƣờng. Nghiên cứu điều
kiện, công nghệ chế tạo SWCNTs siêu dài, mọc định hƣớng theo chiều nằm ngang
(horizontal). Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình mọc nhƣ nhiệt độ, thời gian, lƣu
lƣợng khí, nồng độ xúc tác muối FeCl
3
, nguồn cung cấp cacbon để rút ra điều kiện tối ƣu
cho việc chế tạo.

trong nền kim loại [3], cao su và polyme.
Ống nano cacbon hay còn gọi là sợi nano cacbon CNTs có thể đƣợc coi là những
tấm phẳng graphen đƣợc cuộn lại có đƣờng kính từ 0.5nm đến 400nm, chiều dài của mỗi
ống từ vài micromet (µm) đến vài milimet (mm). Trong nhiều công trình mới công bố gần
đây, ngƣời ta đã chế tạo đƣợc ống nano cacbon có chiều dài lên tới vài centimet [28], mọc
rất đều và thẳng. CNTs mọc dựa trên sự khuếch tán cacbon vào xúc tác kim loại nhƣ Fe,
Al, Ni, hay có thể là các dung dịch muối hoặc kim loại khác đƣợc bốc bay, khi lắng đọng
sẽ hình thành và tạo ra các ống nano cacbon. Sự khuếch tán cacbon đƣợc thực hiện thông
qua sự phân hủy hóa học của hợp chất chứa cacbon, làm bay hơi cacbon bằng hồ quang
điện, hay bốc bay laser. Ống nano cacbon đƣợc hình thành từ sự lắng đọng các nguyên tử
cacbon ở dạng pha hơi sau khi đƣợc phân hủy này.
Ống nano cacbon rất trơ và có xu hƣớng hấp thụ vật lý trên các vách graphit hơn là
phản ứng hóa học. Chúng không bị mất đi các điện tích hay nguyên tử giống nhƣ kim

4 loại. Do những tính chất quý giá cơ, điện, nhiệt quý giá khiến CNTs trở thành một vật liệu
quan trọng trong những lĩnh vực nghiên cứu nhƣ điện tử, hóa học, y sinh… [9].
1.1.2 Cấu trúc của ống nano cacbon
Về mặt cấu trúc, ống nano cacbon (CNTs) có liên kết hóa học chủ yếu là liên kết
sp
2
, tƣơng tự với cấu trúc của graphit. Các ống lồng vào nhau trong một “dãy” bằng lực
Van der Waals, bởi một hay nhiều lớp xếp đồng trục và các nguyên tử cacbon xếp theo
các đa giác sáu cạnh, khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon trong mạng lục giác là 0.14
nm, và giữa các lớp graphen là 0.34 nm (hình 1.1).

Hình 1.1. Cấu trúc các lớp graphen theo chiều nằm ngang
Một trong những dạng hình thù của cacbon hay gặp là graphit, cấu trúc của graphit

Ống nano cacbon đầu tiên đƣợc phát hiện là ống nano cacbon đa tƣờng (MWCNTs).
Hai năm sau, tiến sĩ Ijima và các đồng nghiệp lại tiếp tục thành công trong việc chế tạo ra
vật liệu ống nano cacbon đơn tƣờng (SWCNTs) vào năm 1993 [14].
Hiện nay trong các nghiên cứu, ngƣời ta phân chia riêng biệt ống nano cacbon làm
hai loại: đơn tƣờng và đa tƣờng. Ống nano cacbon đa tƣờng chứa nhiều hình trụ đồng
trục, đồng tâm và khoảng cách giữa các ống từ 0.34 – 0.39 nm [25]. Thông thƣờng, đƣờng
kính của hình trụ ngoài cùng có kích thƣớc từ 20 – 100 nm, còn đƣờng kính của hình trụ
trong cùng có kích thƣớc từ 0.5 – 5 nm. Có thể hình dung cấu trúc của ống nano cacbon
đa tƣờng giống nhƣ là nhiều ống đơn, đồng trục với đƣờng kính khác nhau đƣợc lồng vào
nhau nhƣ hình 1.4.

6
Hình 1.4. a) Ống nano cacbon đa tường; b) ống nano cacbon đơn tường
1.2 Vật liệu ống nano cacbon đơn tƣờng (SWCNTs)
1.2.1 Ống nano cacbon đơn tƣờng
Kể từ khi đƣợc phát hiện đến nay, việc nghiên cứu ống nano cacbon đã đạt đƣợc
những thành công lớn, khám phá thú vị về CNTs biến nó trở thành hƣớng nghiên cứu tiên
phong trong lĩnh vực công nghệ nano nói chung, với một tốc độ cực nhanh.

Hình 1.5. a) Lớp graphen được cuộn lại, b) quả cầu fullerences và khép kín đầu của ống
nano cacbon
Ống nano cacbon đơn tƣờng có thể đƣợc hình dung là việc cuộn một lớp graphen để
tạo thành một hình trụ liền, hai mép của lớp graphen đƣợc khép kín. Ở mỗi đầu của hình
trụ này sẽ khép lại dạng hình cầu. Do vậy, ống nano cacbon đƣợc hình dung nhƣ là các
quả cầu fullerences có dạng hình ống kéo dài, các nguyên tử cacbon liên kết với nhau
bằng liên kết cộng hóa trị sp
2


là:
22
2
os
2 ( )
nm
c
n m nm




(1.2)
Với đƣờng kính D của ống nano cacbon đơn tƣờng đƣợc tính:
22
D k n m nm  
(1.3)
 trong đó k là số tự nhiên
Đối với mỗi cặp chỉ số (n,m) khác nhau, chúng ta có đƣợc cấu trúc của ống nano
cacbon là khác nhau. Thông thƣờng có 3 cấu trúc thƣờng gặp nhất là: amchair, zigzag, và
chiral, tƣơng ứng với các cặp chỉ số là: (n,n); (n,0); (n,m).

Hình 1.6. Các dạng cấu trúc của ống nano cacbon, amchair – zigzag – chiral [19]
Bảng 1.1. Mối quan hệ giữa góc

và C
h

Loại cấu trúc

Đó là những dạng cấu trúc lý tƣởng của SWCNTs. Trong thực tế, khi tổng hợp vật
liệu ống nano cacbon bao giờ cũng xuất hiện các sai hỏng, hay còn gọi là defects. Có thể
hiểu các defects này là các vòng cacbon không phải 6 cạnh nhƣ thông thƣờng, nó có thể là
5, 7 hoặc 8 cạnh nhƣ hình 1.7, xuất hiện nhiều ở vùng hai đầu của ống. Ống nano cacbon
đƣợc biết là loại vật liệu trơ về mặt hóa, lý. Do vậy, các sai hỏng defects này đóng một vai
trò quan trọng trong việc thực hiện biến tính vật liệu CNTs [1], có thể dễ dàng hơn trong
việc gắn kết các nhóm chức hoạt động nhƣ: -OH, -COOH phục vụ cho việc ứng dụng vật
liệu CNTs trong các nghiên cứu hóa sinh, y sinh… [9].

Hình 1.7. Các sai hỏng defects trong cấu trúc lục giác
1.2.2 Các tính chất của SWCNTs
1.2.2.1 Tính chất cơ
SWCNTs có những tính chất cơ học đặc biệt quý nhƣ độ cứng lớn, độ bền và độ đàn
hồi cao, đây là những đặc tính ƣu việt hơn hẳn so với một số vật liệu khác [21]. Do cấu
trúc của ống nano cacbon có liên kết giữa các nguyên tử là các liên kết cộng hóa trị nên
rất bền, trên mặt phẳng graphen thì một nguyên tử sẽ liên kết với 3 nguyên tử khác.
SWCNTs có tính chất bền vững hơn rất nhiều so với các vật liệu khác, đặc biệt trong môi
trƣờng chân không hoặc có khí trơ nhƣ N
2
, Ar. SWCNTs rất cứng, có thể chịu đƣợc một
a)
b)

9 lực lớn và có độ đàn hồi cao. Chính tính chất này khiến SWCNTs có khả năng đƣợc ứng
dụng cao trong các kính hiển vi quét có độ phân dải cao [10].

Hình 1.8. Thí nghiệm chứng tỏ độ đàn hồi của CNTs, a) mô hình của thí nghiệm trong đó

tính chất ƣu việt tốt hơn nhiều kim loại khác. Độ dẫn điện của CNTs phụ thuộc vào độ
a)
b)

10 xoắn của ống và đƣờng kính ống. Khi ta thay đổi cấu trúc của CNTs thì độ dẫn điện của
CNTs cũng thay đổi theo. Vì vậy, SWCNTs vừa có tính chất của kim loại hoặc chất bán
dẫn.
Đối với CNTs đa tƣờng thì tính dẫn điện này phức tạp hơn một chút. Trong CNTs
đa tƣờng thì điện tử bị nhốt trong các mặt graphen của ống. Ống càng to thì đƣờng kính
của ống càng lớn, độ cong của mặt graphen giảm, nên độ dẫn điện tƣơng tự nhƣ ở lớp
graphen phẳng, nghĩa là có các khe năng lƣợng xấp xỉ bằng không. Vậy nên, dòng điện
chỉ chạy qua lớp vỏ ngoài cùng, tức là hình trụ có đƣờng kính lớn nhất.
CNTs đơn tƣờng có thể là chất bán dẫn hoặc kim loại. Khi SWCNTs có tính chất
kim loại thì điện trở suất của nó không thay đổi dọc theo thành ống. Tuy nhiên, khi
SWCNTs có độ dẫn điện tƣơng tự chất bán dẫn thì điện trở suất của nó lại phụ thuộc vào
vị trí đặt các đầu dò để đo. Điện trở suất của CNTs đơn tƣờng tại 27
o
C cỡ khoảng 10
-4

Ω.cm, nghĩa là độ dẫn điện của vật liệu này là rất cao. Trên thực tế, mật độ dòng điện của
CNTs cỡ khoảng 10
7
A/cm
2
, về mặt lý thuyết thì mật độ dòng điện này có thể đạt đƣợc
10

và chiều ngang, chỉ cần một lƣợng hạt tải nhỏ của CNTs đã cho khả năng dẫn nhiệt rất tốt.
Tính chất này có thể đƣợc ứng dụng để chế tạo các loại keo tản nhiệt cho CPU trong máy
tính [2], LED …
1.2.2.4 Đặc tính phát xạ trƣờng

11 Phát xạ trƣờng là hiệu ứng phát xạ điện tử từ kim loại vào chân không khi ta đặt vào
đó một điện trƣờng mạnh. SWCNTs có đƣờng kính nhỏ và hệ số co lớn nên có khả năng
phát xạ điện tử cao. Cấu trúc dạng tip bền về mặt cơ học, ổn định nhiệt, độ dẫn điện tốt
nên SWCNTs đƣợc xem là vật liệu có khả năng phát xạ tốt, đặc biệt là chỉ cần cung cấp
một điện thế thấp vài vol (V). Tính chất này có thể ứng dụng để chế tạo các nguồn phát xạ
điện tử, màn hình hiển thị, nhƣ hình 1.9 dƣới đây:

Hình 1.9. Màn hình hiển thị làm từ CNTs ứng dụng phát xạ trường [29]
1.3 Một số phƣơng pháp chế tạo ống nano cacbon đơn tƣờng
1.3.1 Phƣơng pháp hồ quang điện
Từ những ống nano cacbon đầu tiên đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp hồ quang điện,
cho đến nay các nhà khoa học đã phát triển rất nhiều phƣơng pháp tổng hợp CNTs khác
nhau. Nhƣng có ba phƣơng pháp chủ yếu đƣợc nhiều phòng nghiên cứu sử dụng để chế
tạo ống nano cacbon đơn tƣờng đó là: hồ quang điện, bắn phá bằng laser và phƣơng pháp
lắng đọng hóa học từ pha hơi, hay còn gọi là phƣơng pháp CVD nhiệt. Mỗi phƣơng pháp
đều có đặc điểm riêng, nguyên lý của thiết bị và cách thức để tiến hành chế tạo SWCNTs
cũng có sự khác nhau.
Phƣơng pháp đơn giản và thông dụng nhất đƣợc sử dụng nhiều trong thời gian đầu
khi tìm ra CNTs là phƣơng pháp hồ quang điện. Nguyên lý của phƣơng pháp này là tạo ra
ống nano cacbon thông qua phóng điện hồ quang giữa hai thanh điện cực cacbon, đƣợc
đặt đối diện nhau, với khoảng cách của hai điện cực này khoảng vài mm. Môi trƣờng
xung quanh điện cực này là khí trơ (He, Ar) ở áp suất từ 100-300 mbar. Sự phóng điện ở
Chất lƣợng và hiệu suất của sản phẩm tạo ra phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng, thời
gian, và xúc tác. Ở nhiệt độ dƣới 1200
o
C, thì chất lƣợng vật liệu CNTs tạo ra giảm, qua
các phân tích bắt đầu thấy xuất hiện các sai hỏng về mặt cầu trúc. Tuy nhiên, để thu đƣợc
các sản phẩm chỉ có SWCNTs thì bia graphite phải chứa thành phần các kim loại chuyển
tiếp, chẳng hạn nhƣ Ni, Co hay Fe. Đặc biệt, nếu dùng hỗ hợp xúc tác là Ni/Y, Co/Ni…
sẽ cho hiệu suất cao hơn. Sản phẩm thu đƣợc là các ống cacbon nano có đƣờng kính nhỏ,
phân bố kích cỡ đồng đều, có tính chất tốt với độ sạch cao (hơn 90%) so với phƣơng pháp
hồ quang điện.
1.3.3 Phƣơng pháp lắng đọng pha hơi hóa học (phƣơng pháp CVD nhiệt)
Phƣơng pháp lắng động pha hơi hóa học, hay còn gọi là phƣơng pháp CVD nhiệt, là
phƣơng pháp chế tạo phổ biến nhất, đƣợc nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới lựa chọn để
chế tạo SWCNTs. So với hai phƣơng pháp trên thì phƣơng pháp CVD nhiệt này có nhiều
điểm khác biệt và đáng chú ý hơn. Nguyên lý của phƣơng pháp này bao gồm một ống
thạch anh, thông thƣờng có đƣờng kính 15-20mm, chiều dài từ 1m đến 1.2m, đƣợc bao
quanh bởi một lò nhiệt có khả năng nâng nhiệt trong thời gian ngắn. Hiệu suất và chất
lƣợng của sản phẩm SWCNTs thu đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp này phụ thuộc vào
nhiều yếu tố khác nhau nhƣ nhiệt độ phản ứng, xúc tác, nguồn cung cấp hydrocacbon,
thời gian phản ứng, lƣu lƣợng khí…

Hình 1.12. Phương pháp CVD nhiệt để chế tạo SWCNTs
Đối với phƣơng pháp phóng điện hồ quang và bốc bay laser là hai phƣơng pháp
thuộc nhóm sử dụng nhiệt độ cao (>3000K) trong quá trình tổng hợp, thời gian phản ứng
ngắn (µs-ms). Đây là đặc điểm trái ngƣợc so với phƣơng pháp CVD nhiệt, nhiệt độ sử
dụng trong thời gian CVD thấp hơn khoảng từ 700
o
C – 1000

H
2
, C
2
H
4
)
Nhiệt độ phản ứng
3000K- 4000K
3000K – 4000K
700K - 1500K
Thời gian phản ứng
ngắn
ngắn
dài
Tác nhân phản ứng
phóng điện hồ
quang
xung laser
nhiệt độ
Sản phẩm
- không điều khiển
đƣợc hƣớng mọc
- ít sai hỏng về mặt
cấu trúc.
- không điều khiển
đƣợc hƣớng mọc
- nhiều sai hỏng về
mặt cấu trúc.
- cho phép chế tạo

Một vấn đề khác mà chúng ta cần phải xem xét đến là sự liên kết giữa chất xúc tác
với chất nền hay nói rõ hơn là giữa hạt kim loại xúc tác, phổ biến là hạt Fe kích thƣớc
nanomet với bề mặt đế. Tại nhiệt độ cao, có thể xảy ra phản ứng giữa hạt xúc tác và bề
mặt đế. Các vật liệu điển hình để làm chất nền hay làm đế là nhôm ôxit và silic ôxit, vì
chúng ổn định trong dải nhiệt độ mà ta sử dụng để chế tạo ống nano cacbon. Ngày nay có
rất nhiều công trình tập trung nghiên cứu vào chất nền silic, cách thức xử lý silic nhằm
mục đích chế tạo ra các thiết bị điện tử sử dụng ống nano cacbon.
Ví dụ, khi sử dụng Ni làm chất xúc tác thì Ni sẽ khuếch tán tại nhiệt độ khoảng
450
o
C, và sẽ kết hợp với đế silic để tạo thành hợp kim NiSi
x
, trong khi nhiệt độ để mọc
CNTs là khoảng 750
0
C. Điều này nghĩa là mất lớp xúc tác để nuôi CNTs, và do đó CNTs
không mọc đƣợc. Để giải quyết điều này, ngƣời ta thƣờng phủ một lớp màng mỏng SiO
2

(khoảng 8 nm) hay TiN (khoảng 20 nm) lên bề mặt đế. Lớp mảng mỏng này đƣợc gọi là
vành khuếch tán hay lớp đệm, các chất xúc tác nhƣ Fe, Fe
3
O
4
, Co có nhiệt độ khuếch tán
c)

16
đƣờng kính của ống, vị trí của hạt xúc tác (Fe) nằm ở phía đỉnh ống hay đáy ống. Nguyên
nhân dẫn tới sự khác nhau về vị trí hạt xúc tác này là do cơ chế mọc ống nano cacbon,
ngƣời ta chia làm hai cơ chế là cơ chế mọc đỉnh (tip-growth) và cơ chế mọc đáy (base-
growth).

Hình 1.14. a) Cơ chế mọc đáy, b) cơ chế mọc đỉnh
- Cơ chế mọc đỉnh
Cơ chế mọc đỉnh này xảy ra khi liên kết giữa hạt xúc tác và nền là yếu. Trong quá
trình CVD, cacbon đƣợc tạo ra dƣới tác dụng của nhiệt độ cao, sau đó khuếch tán lắng

17 đọng trên các hạt xúc tác. Do liên kết giữa các hạt xúc tác này với đế không bền vững nên
nó dễ dàng bị nâng lên khỏi bề mặt. Nếu kích thƣớc của hạt xúc tác quá lớn khoảng vài
chục nanomet thì sẽ hình thành cấu trúc ống nano cacbon đa tƣờng MWCNTs với nhiều
lớp graphen cuộn lại thành những hình trụ đồng tâm. Do vậy, điểm quan trọng trong việc
chế tạo ống nano cacbon đơn tƣờng là phải lựa chọn đƣợc hạt xúc tác có kích thƣớc đủ
nhỏ, khoảng một vài nanomet để tiến hành CVD.
- Cơ chế mọc đáy
Ngƣợc lại với cơ chế mọc đỉnh ở trên, nếu liên kết giữa hạt xúc tác và nền là lớn thì
sẽ xảy ra cơ chế mọc đáy, còn đƣợc gọi là root-growth hay base-growth. Nguyên tử
cacbon đƣợc tạo ra hòa tan và khuếch tán trên bề mặt hạt xúc tác, sau đó khi đạt tới bão
hòa, cacbon sẽ lắng đọng và kết tinh ở dạng ống. Vì liên kết giữa đế và hạt xúc tác lớn
nên vị trí hạt xúc tác nằm ở đáy của ống trên bề mặt đế Si, các nguyên tử cacbon tiếp tục
đƣợc lắng đọng qua thời gian làm tăng kích thƣớc chiều dài của ống.

Hình 1.15. Ảnh SEM các hạt xúc tác nằm ở đáy a) và đỉnh b) ống nano cacbon
Trong quá trình chuẩn bị xúc tác để chế tạo SWCNTs, cần phải kiểm soát đƣợc kích
thƣớc hạt cỡ vài nanomet. Nghiên cứu cơ chế hình thành ống nano cacbon trong phƣơng