Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel
MỤC LỤC
!"
"
#$%&'
()*+, /01*+.234*5*6'
78/09.:*(/(;<=*+<>*+5*6'
?@*(.(7/(ABCD.EB5*6F
GHIBJ(>*+/0K*+:*(/(;5*6LCM
GHIBJ(>*+,J;</0K*+.78/09.M
?GHIBJ(>*+,JN*/OIH/PK/(=*(QR/CJN83S*TU*
@*(.(7/TU*,JN*.EB<=*+5*6
GHTU*,JN*.EB<=*+<>*+
?*((1V*+.EBW8S/0X*(E*(JN/CY*,ZTU*,JN*.EB<=*+5*6LC
[(B/P\/0K*+5*6
]5*6\(B/P\C
"S.\(12*+\(S\/PK<=*+5*6LC]
"[(12*+\(S\3^.3B_.(`*a(b*+"
"?[(12*+\(S\\(9*cP'
"[(12*+\(S\GKC$dC?M
#?$e!?
?f.,@.(.EB,g/=J?
??[(12*+\(S\IKC+dC??
??hi/(8R/\(E*(9*+?]
???hi/(8R/\(EW8B_<U8I\J*?"
Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
4*+?L1v*+(AB.(7//PKGKCa(J.(1B\(B/P\C
4*+??L1v*+\(B/P\Cw6x
4*+Lh(4KIS/IH4*((1V*+*y*+,Z\(B/P\,k*,ZTU*,JN*
4*+?L*((1V*+.EB<bJ/01z*+E*(JN/,k*,ZTU*,JN*]
SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung
Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
X*(78/09.b<P*+:*(/(;5*6TP*+{80/|J/d'
X*(?LGBJ(>*+,J;</0K*+.78/09.:*(/(;
X*(LGH/(B_,}J,Z0Z*+Q~*+.7<5*6a(J\(B/P\C
X*(LS.\(12*+\(S\.(k/PK<=*+<>*+]
X*(L[(12*+\(S\3^.3B_.(`*a(b*+"
X*(]L[(12*+\(S\\(9*cP<B+*d/0K*/(•*+'
X*("LZ/I^ai/(8R//PK<=*+/€T8*+Tn.(w\(8**(9*+W8B_x?M
#8,J;<L?M
X*(?L*((1V*+.EBc9./S.,k*.78/09..EB.S.(P/IKC/0K*+T8*+Tn.(wB<bJ/01z*+B.JT
3<bJ/01z*+3B|2x?
X*(??L(zJ+JB*(X*(/(=*(GKC$dC?
X*(?L[(12*+\(S\GKC$+dCQ=<Z/I^I4*\(m<?
X*(?Lhi/(8R/\(E*(9*+?"
X*(?Lhi/(8R/\(EW8B_?'
X*(?]LG2,y.(k/PK<=*+5*6LC3l*+\(12*+\(S\GKC$dC?
X*(?"LS_0OBIJY8`<•J*‚KK•C/0BIK*J.M
.(`*a(b*+
X*(L(B_,}J,JN*/0V.EB<=*+5*6/(dK(=<C1v*+\(B/P\C.EB.S.<U8a(JE*(JN/
/0K*+a(b*+a(@
X*(?L(B_,}J,JN*/0V<=*+5*6/(dK(=<C1v*+\(B/P\C.EB.S.<U8IB8a(JE*(JN/
/0K*+.(`*a(b*+"
LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên con xin cảm ơn thầy TS Trần Quang Trung , người trực tiếp
hướng dẫn, động viên con hoàn tất khóa luận này.
Xin cảm ơn chú Đặng Thành Công , cán bộ Bộ môn Vật lý Chất rắn
đã hộ trợ cho con xây dựng thiết bị.
Cảm ơn các thầy cô của Khoa Vật Lý đã tận tình giảng dạy cho tôi
những điều hay trong suốt thời gian tôi còn ngồi trên ghế nhà trường.
Cảm ơn chị Dương Thị Thanh Trúc, anh Văn Hoàng Luân và chị Lê
Thụy Thanh Giang đã tận tình chỉ bảo giúp đỡ em trong suốt khóa luận.
Cám ơn các bạn sinh viên VL05, BM Vật Lý Chất rắn đã luôn đứng
bên cạnh tôi và chia sẽ trong những lúc khó khăn.
SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung
]
Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel
Và trên tất cả , con gởi đến gia đình những tình cảm yêu thương nhất .
Cảm ơn Ba mẹ đã cho con tất cả những gì con có hôm nay.
Tôi xin chân thành cảm ơn tất cả!
SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung
"
Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel
GIỚI THIỆU
Với những lợi thế về độ rộng vùng cấm (Eg>3eV hay cao hơn) bằng
2+
và anion O
2-
dịch chuyển bởi chiều dài liên kết dọc theo trục c. Mỗi
mạng con có 4 nguyên tử trên một ô đơn vị, mỗi nguyên tử của một loại (nhóm
II) được bao bọc xung quanh bởi 4 nguyên tử của loại khác (nhóm IV) và ngược
lại, tạo thành một khối tứ diện (hình 1.1) .
Trong mỗi ô đơn vị của ZnO có chứa 2 nguyên tử Oxy và 2 nguyên tử Zn
Zn (0 0 0) và Zn (2/3, 1/3,1/2)
SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung
F
Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel
O (0 0 u) và O (2/3, 1/3,1/2+u )
Với a = b = 0,3249 nm, c = 0,5205 nm
379,0
4
1
3
1
2
=+
=
c
a
.cm
-3
và độ linh
động Hall trong khoảng từ 0,5 đến 30 cm
2
V
-1
s
-1
.Nồng độ hạt tải và độ linh động
thay đổi dẫn đến sự thay đổi độ dẫn điện.
SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung
M
Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel
1.1.3 Sự sai hỏng trong tinh thể ZnO:Al
Trong phần trên ta đã xét cấu trúc mạng tinh thể lý tưởng, tức là mạng
trong đó toàn bộ các phần tử cấu tạo nên vật rắn nằm ở các vị trí nút mạng đều
tuân theo quy luật đối xứng, tuần hoàn trong không gian tinh thể. Tuy nhiên,
trong tinh thể thực luôn tồn tại các sai hỏng cấu trúc.
Để hiểu rõ hơn về sự pha tạp Al vào mạng tinh thể ZnO và bản chất của
việc tăng tính dẫn điện của màng ZnO:Al, ta xét sự tạo thành sai hỏng trong vật
liệu.
1.1.3.1 Sự sai hỏng điểm trong cấu trúc
Trong tinh thể ZnO thực luôn có những nguyên tử (hoặc ion) có khả năng
bật ra khỏi vị trí cân bằng (vị trí nút mạng) và đi vào vị trí xen kẽ giữa nút
mạng, hoặc dời khỏi mạng tinh thể, để lại vị trí trống (nút khuyết) ở nút mạng
cân bằng cũ.
Có hai dạng sai hỏng điểm là sai hỏng Frenkel và sai hỏng Schottky
(hình 1.2).
mà không phân biệt được cấu
trúc đơn vị cấu thành.
*
2 3 0 2
1
2 2 2
2
Zn
Al O Al O O e
→ + + +
Như thế, mỗi ion Al
3+
khi thay thế vào vị trí của Zn
2+
trong mạng tinh thể
ZnO sẽ cho một electron tự do, và một lỗ trống trong mạng tinh thể do đó làm
tăng độ dẫn điện của vật liệu. Sai hỏng điện tử là hệ quả tất yếu của sai hỏng
nguyên tử (hoặc ion) khi có lẫn tạp chất.
Tính dẫn điện của ZnO không pha tạp được quyết định bởi những nút
khuyết Oxy, mà mật độ của chúng thì khó kiểm soát được.
Hơn nữa, việc giảm số lượng nút khuyết hoặc Oxy hóa do không khí
cũng ảnh hưởng mạnh đến tính dẫn điện của ZnO tinh khiết. Những biến đổi đó
được xem là do độ linh động của electron hơn là do mật độ hạt mang điện. Điều
này gây ra bởi sự hấp phụ hóa học hoặc sự giải phóng Oxy từ biên hạt. Sự hấp
phụ Oxy tại biên hạt tạo ra một lớp không gian mang điện tích dương dưới bề
mặt của ZnO. Lớp này bắt giữ electron, dẫn đến việc giảm độ linh động và nồng
độ electron và do đó làm giảm tính dẫn điện.
Sự gia tăng nồng độ hạt tải trong màng ZnO pha tạp Al cũng liên quan
đến việc mở rộng độ rộng vùng cấm, đó chính là hiệu ứng Moss-Burstein
[3]
n
m
E
π
=∆
(1.1)
BM
g
E
∆
: độ tăng độ rộng vùng cấm do hiệu ứng Burnstein-Moss.
1 1 1
* * *
vc e h
m m m
= +
: khối lượng hiệu dụng rút gọn.
e
n
: nồng độ electron dư.
SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung
Các quá trình ủ nhiệt đóng vai trò quan trọng trong việc cải thiện tính
chất dẫn điện của màng.
Màng ZnO tạo thành bằng phương pháp solgel khi chưa ủ nhiệt có rất
nhiều lỗ trống Oxy, do đó rất nhiều Zn thừa ra 2 electron. Các electron này đóng
góp vào nồng độ hạt tải n, tham gia dẫn điện. Tuy nhiên, màng ZnO lúc này có
vi cấu trúc rất không đồng nhất, các quá trình tán xạ xảy ra mạnh làm độ linh
động µ của chúng không cao. Do đó độ dẫn điện (
qn
µσ
=
) không lớn và kết
quả là màng ZnO mới phủ có điện trở tương đối cao. Cũng do vi cấu trúc của
màng không đồng nhất và độ gồ ghề lớn mà màng tán xạ ánh sáng mạnh, nhất là
ở vùng sóng ngắn, màng dễ bị đục.
Còn màng ZnO sau khi đã ủ nhiệt trong không khí, hệ số khuếch tán D
của quá trình Oxy khuếch tán từ không khí vào màng tăng. Oxy tràn vào lấp các
SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung
Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel
lỗ trống, do đó số Zn dư sẽ giảm, nồng độ hạt tải n giảm. Nhưng vi cấu trúc
màng trở nên đồng nhất, tán xạ của điện tử giảm nên độ linh động µ tăng. Sự
kiện các hạt tải giảm và độ linh động tăng µ tăng sẽ cạnh tranh nhau. Nếu lựa
chọn nhiệt độ ủ thích hợp, sẽ hạn chế được sự giảm hạt tải và tăng được độ linh
động µ, kết quả là độ dẫn điện (σ = nµq) tăng, màng sẽ vẫn dẫn điện tốt mà lại
trong suốt. Việc lựa chọn “cửa sổ” nhiệt độ khi nung và môi trường khí trong lò
nung là rất quan trọng.
1.1.5 Pha tạp trong ZnO
Pha tạp trong ZnO có hai loại :
Pha tạp loại n như Al có 3 nguyên tử ở lớp ngoài cùng thay thế Zn trong
liên kết ZnO để dư ra 1 nguyên tử đây là kiểu pha tạp thay thế ,hay pha tạp Li
hàm lượng pha tạp Al gây nên sự tăng phản xạ đồng thời giảm độ truyền qua
trong vùng hồng ngoại.
SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung
]
Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel
1.1.7 Các phương pháp tạo màng ZnO:Al
Phụ thuộc vào cách chế tạo màng mỏng, ta chia thành hai nhóm chính
[4]
( hình 1.4):
Phương pháp vật lý.
Phương pháp hóa học.
Tùy theo yêu cầu sử dụng, khả năng chế tạo dễ dàng, chi phí cũng như
các giới hạn cụ thể đối với từng kỹ thuật mà có thể chọn phương pháp phù hợp.
Hình 1.4 : Các phương pháp chế tạo màng mỏng
Trong các phương pháp trên, một số phương pháp được dung để chế tạo
màng mỏng chất lượng cao như: phún xạ magnetron RF và DC trong môi
trường phản ứng hoặc không phản ứng, xung laser, bốc bay nhiệt ( Thermal
Evaporation ), nhiệt phân phun (Spray Pyrolysis ), bay hơi phản ứng hóa học
trong pha khí, sol-gel ‹Œ‹]Œ.
Việc lựa chọn kỹ thuật chế tạo màng mỏng được quyết định bởi các yếu
tố như chất lượng màng, độ đồng nhất trên diện tích rộng , năng suất khả năng
chế tạo dễ dàng , chi phí cũng như tác dụng có hại và các giới hạn cụ thể đối với
từng kỹ thuật . Một số phương pháp được trình bày dưới đây .
SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung
"
Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel
1.1.7.1 Phương pháp bốc bay chân không
Hình 1.5 : Phương pháp bốc bay chân không
Ưu điểm:
SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung
?M
Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel
1.1.7.3 Phương pháp Sol-Gel
Hình 1.7 :Một số kỹ thuật tạo màng từ dung dịch
( phun,nhúng,quay )
Ưu điểm:
• Tạo màng có độ tinh khiết và tính đồng nhất cao từ vật liệu ban
đầu.
• Nhiệt độ chế tạo thấp.
• Khả năng tạo hình tốt.
• Phương pháp mới tạo màng kính.
SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung
?
Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel
• Khả năng ứng dụng rộng, phủ được trên các bề mặt lớn.
• Phương pháp phủ màng đơn giản, dễ xây dựng, chi phí thấp
Nhược điểm:
• Hao hụt nhiều trong quá trình tạo thành màng
• Màng dễ rạn nứt trong quá trình nung sấy
• Tuổi thọ không cao
• Khả năng bám dính không cao so với một số phương pháp khác.
CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM
2.1 Mục đích của đề tài
Màng mỏng ZnO: Al có thể tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau, mỗi
phương pháp đều có đặc thù riêng, nên màng thu được bởi những phương pháp
khác nhau có những tính chất khác nhau.
Một số phương pháp phổ biến như: phương pháp phún xạ, phương pháp
PVD (physical vapor deposition), CVD (chemical vapor deposition), solgel
Các phương pháp tạo màng bằng phương pháp vật lý như phún xạ , xung
Thiết bị tạo màng đơn giản, dễ chế tạo, giá thành thấp và có thể tạo màng
có độ tinh khiết và đồng nhất cao từ vật liệu ban đầu. Bên cạnh đó phương pháp
này còn nhiều ứng dụng trong việc tạo màng bảo vệ, màng có tính chất quang
học, tạo màng chống phản xạ, bộ nhớ quang, màng đa lớp tạo vi điện tử, tạo
kính giao thoa… Đó là các yếu tố khiến cho việc đầu tư vào phương pháp này
được dễ dàng. Các alkoxide kim loại là sự lựa chọn thích hợp cho việc tạo dung
dịch solgel dựa trên hiện tượng thủy phân và ngưng tụ.
M(OR) +H
2
O -> M(OH) + ROH (thủy phân)
SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung
?
Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel
2M(OH) -> MOM + H
2
O (ngưng tụ)
M(OH) + M(OR) -> MOM + ROH (ngưng tụ)
SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung
?
Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel
a) b)
Hình 2.1: Ảnh hưởng của xúc tác đến cấu trúc của các hạt sol trong dung
dịch (a, môi trường acid, b, môi trường bazơ)
Hình 2.2 dưới đây mô tả các giai đoạn được dùng trong quá trình sol-gel
bao gồm các quá trình: trộn lẫn, gel hóa, định hình, hóa rắn và thiêu kết. Giữa
các bước có sự ảnh hưởng của nhiều yếu tố vật lý và hóa học.
Hình 2.2 :Thời gian hình thành Sol-Gel
SV: Đặng Hữu Phúc -0513141 GVHD: TS Trần Quang Trung
?
Chế tạo màng và khảo sát tính chất màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel
Copyright: Tài liệu đại học ©