Nghiên cứu chế tạo màng ZnO bằng phương
pháp CVD

Nguyễn Thị Thanh Nga

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Luận văn Thạc sĩ ngành: Hóa vô cơ; Mã số: 60 44 25
Người hướng dẫn: PGS. TS. Triệu Thị Nguyệt
Năm bảo vệ: 2012

Abstract: Tổng hợp các phức chất axetylaxetonat kẽm(II) và pivalat kẽm(II). Xác
định hàm lượng kim loại trong các phức chất tổng hợp được. Nghiên cứu các phức
chất thu được bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại. Nghiên cứu các phức chất
thu được bằng phương pháp phân tích nhiệt. Khảo sát khả năng thăng hoa của các
phức chất tổng hợp được trong điều kiện áp suất thấp. Nghiên cứu khả năng tạo màng
mỏng ZnO từ các phức chất axetylaxetonat kẽm(II) và pivalat kẽm(II) bằng phương
pháp CVD. Nghiên cứu thành phần, tính chất của màng thu được bằng các phương
pháp: UV – Vis, SEM, PL, XRD, đo bề dày và hình thái học bề mặt.

Keywords: Hóa vô cơ; Hóa học kim loại; Màng ZnO

Content
Phức chất có khả năng thăng hoa của kim loại chuyển tiếp với các phối tử hữu cơ đã
và đang được chú ý do chúng có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như:
phân tích, tách, làm giàu, làm sạch các nguyên tố, đặc biệt là chế tạo các loại màng mỏng với
những ưu điểm kĩ thuật vượt trội về độ cách điện hay tính dẫn điện, độ cứng hay độ bền
nhiệt…
Trong những năm gần đây, các phức chất β-đixetonat và cacboxylat kim loại ngày
càng được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn. Một số phức chất có khả năng thăng hoa tốt được
sử dụng làm chất đầu trong phương pháp lắng đọng pha hơi (CVD) để chế tạo các màng mỏng
phục vụ thiết thực cho khoa học và đời sống. Được chú ý từ những năm 1970, màng mỏng


MA
n
(1)
A
-
+ H
+


HA (2)
M
n+
+ nOH
-


M(OH)
n
(3)
Khi pH thấp nghĩa là [H
+
] cao, cân bằng (2) chuyển dịch sang phía tạo thành HA làm
cho nồng độ A
-
trong dung dịch nhỏ tới mức không kết tủa được phức chất MA
n
. Ngược lại,
khi pH cao, mặc dù nồng độ A
-

5,9
pH tổng hợp axetylaxetonat
4 - 5

Phức chất được tổng hợp theo phương pháp Xtaix [4] như sau:
- Cho từ từ dung dịch NH
4
A với lượng dư 50% vào 25ml dung dịch
muối Zn
2+
có nồng độ gần đúng 0,2M, vừa thêm vừa khuấy đều và điều chỉnh pH của
dung dịch đến giá trị thích hợp 4 – 5 bằng dung dịch NH
3
loãng hoặc dung dịch HCl
loãng.
- Trong dung dịch xuất hiện kết tủa có màu trắng của kẽm(II)
axetylaxetonat.
- Hỗn hợp phản ứng được khuấy đều bằng máy khuấy từ trong khoảng 1
giờ để phản ứng xảy ra hoàn toàn. Lọc và rửa kết tủa bằng nước cất. Sản phẩm được
làm khô trong không khí, hiệu suất đạt 60-80%.
3.2.2. Tổng hợp pivalat của Zn
2+
.
- Điều chế kẽm(II) hiđroxit kim loại: Cân một lượng muối Zn(CH
3
COOH)
2
ứng với
0,002 mol ion kim loại, chuyển vào cốc thủy tinh chịu nhiệt, thêm nước cất để hòa tan. Nhỏ từ
từ một lượng vừa đủ dung dịch NaOH vào đó để tạo thành kết tủa hiđroxit kim loại. Kết tủa

Thực nghiệm
(%)
Zn(Piv)
2

(M = 293)
20,14
19,86
ZnA
2
.H
2
O
(M = 281)
23,13
22,76

3.3. NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHỔ HẤP
THỤ HỒNG NGOẠI
Nguyên tắc chung khi qui kết các dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của các mẫu phức
chất là so sánh phổ của chúng với phổ của các phối tử tự do, ở đây là phổ của
axetylaxeton và axit pivalic[11].
3.3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axetylaxeton và axetylaxetonat kẽm(II).
Bảng 3.3 đưa ra các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của axetylaxeton và
axetylaxetonat kẽm(II):
ST
T
Hợp chất
ν
C=C

2
.H
2
O
1511
1597
3196
3196
Hình 3.1 và 3.2 là phổ hấp thụ hồng ngoại của axetylaxeton và axetylaxetonat kẽm(II).
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của axetylaxeton, xuất hiện dải có số sóng 1627cm
-1
, dải này
được quy kết cho dao động hóa trị của nhóm C = C. Dải có số sóng 1707cm
-1
được quy kết
cho dao động hóa trị của nhóm C = O ở dạng enol, còn dải phổ rộng ở 3462cm
-1
là của nhóm
–OH ở dạng enol [6].
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của kẽm axetylaxetonat, các dải ν
C=O
và ν
C=C
đã dịch
chuyển về vùng có số sóng tương ứng là 1511cm
-1
và 1597 cm
-1
, thấp hơn so với vị trí của nó
trong phổ của axetylaxeton tự do. Điều đó chứng tỏ phức chất đã được tạo thành. Có thể giải

3.3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit pivalic và kẽm(II) pivalat
Bảng 3.4 đưa ra các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của axit
pivalic và kẽm(II) pivalat:
STT
Hợp chất

OH


CH


COOH


as
COO-


s
COO-


M-O
1
HPiv
3074
2995
2931
1702

.
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của kẽm(II) pivalat xuất hiện các dải hấp thụ có cường độ
trung bình ở 2876 - 2983 cm
-1
thuộc về dao động hoá trị của nhóm -CH
3
. Dải hấp thụ mạnh ở
1609 – 1538 cm
-1
thuộc về dao động hóa trị bất đối xứng của nhóm -COO
-
(

COO
as

). Các dải
này đã dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí của nó trong phổ của axit tự do.
Điều đó chứng tỏ đã có sự tạo thành liên kết kim loại - phối tử trong các phức chất qua
nguyên tử oxi của nhóm -COO
-
làm cho liên kết C=O trong ion pivalat phối trí bị yếu đi. Dải
này nằm ở vùng có số sóng thấp chứng tỏ liên kết kim loại - phối tử chủ yếu mang đặc tính
ion. Sự tạo thành phức chất cũng được khẳng định qua sự xuất hiện của các dải ở vùng 612
cm
-1
đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết M-O trong các phức chất. Các dải kép có

6
cường độ trung bình trong vùng 1366  1486 cm

Lí
thuyết
Thực nghiệm
ZnA
2
.H
2
O
110,16
Thu
ZnA
2
6,41
7,30
240,11
382
Thu - Toả
-
-
62,31
Zn(Piv)
2
251,86
311,42
Thu nhiệt
Toả nhiệt

-

-

2
.H
2
O  ZnA
2
 phân huỷ và cháy
Zn(Piv)
2(r)
 Zn(Piv)
2(k)

3.5. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG THĂNG HOA CỦA CÁC PHỨC CHẤT.
Các phức chất tổng hợp được đều được tiến hành khảo sát khả năng thăng hoa trong
các điều kiện đã nêu trong phần 2.3.4. Kết quả thăng hoa được đưa ra trong bảng 3.6.
Quan sát sản phẩm thăng hoa của các phức chất chúng tôi thấy:
 Phần thăng hoa của ZnA
2
.H
2
O ở dạng tinh thể hình kim màu trắng,
phần cặn có màu trắng đục.
 Phần thăng hoa của Zn(Piv)
2
ở dạng tinh thể hình kim màu trắng, phần
cặn có màu trắng đục.
Bảng 3.6: Kết quả khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất
STT
Phức của kim
loại M
Nhiệt độ

95
93,6
5
6,4
93,6

Đối với phức kẽm(II) axetylaxetonat, phần thăng hoa chiếm khối lượng lớn hơn so với
phần cặn nhưng lại có phần trăm theo khối lượng kim loại nhỏ hơn. Điều đó chứng tỏ khi bị
đốt nóng phức chất đã phân hủy, sau đó thăng hoa một phần.
Đối với phức chất của kẽm(II) pivalat, hàm lượng kim loại trong phần thăng hoa và
phần cặn ít bị thay đổi so với phức chất ban đầu, chứng tỏ các phức chất này tương đối bền
trong quá trình thăng hoa.
Kết quả thăng hoa phù hợp với kết quả phân tích nhiệt. Kẽm(II) axetylaxetonat thăng
hoa kém hơn kẽm(II) pivalat có thế là do nó tồn tại ở dạng hidrat.
3.6. CHẾ TẠO MÀNG MỎNG KẼM (II) OXIT BẰNG PHƯƠNG PHÁP CVD
3.6.1. Quy trình chế tạo màng mỏng kẽm(II) oxit bằng phƣơng pháp CVD
Sơ đồ thiết bị
Các màng mỏng được chế tạo bằng phương pháp CVD ở áp suất thấp dựa trên sự
thăng hoa của các phức chất. Tiền chất được dùng trong phương pháp CVD là chất có khả
năng thăng hoa tương đối tốt và có nhiệt độ phân huỷ không cao. Quá trình tạo màng mỏng
được thực hiện trên thiết bị mô tả ở hình 3.7.
Xử lý đế thạch anh:

8
Đế thạch anh (kích thước 2cm x 1cm) được ngâm trong dung dịch hỗn hợp H
2
SO
4
đặc
(98%) và H

tạo màng, thành phần khí mang, tác nhân phản ứng, áp suất của hệ, tốc độ dòng khí Với
mục đích nghiên cứu ảnh hưởng của: tiền chất, nhiệt độ và tác nhân phản ứng lên tính chất
của màng nên chúng tôi cố định các điều kiện khác trong quá trình khảo sát. Trên cơ sở kết
quả phân tích nhiệt và kết quả thăng hoa, chúng tôi chọn các điều kiện như sau:
- Khí mang: N
2
.
- Tốc độ dòng khí mang (N
2
): 3,86 l/giờ ; tốc độ dòng hơi tác nhân phản ứng: 1,3 l/giờ.
- Áp suất hệ thống: 160mmHg.
- Thời gian tạo màng: 1h
- Tác nhân phản ứng: H
2
O
Các màng thu được được nghiên cứu bằng các phương pháp sau: XRD, SEM, phổ
truyền qua, phổ phát quang, đo bề dày và hình thái học bề mặt.
3.6.2. Nghiên cứu màng chế tạo từ tiền chất Zn(Piv)
2
Căn cứ vào giản đồ phân tích nhiệt và khả năng thăng hoa của phức chất chúng tôi duy
trì nhiệt độ thuyền đựng chất trong khoảng 170 – 200
o
C. Nhiệt độ đế từ 350 – 550
o
C, bước
nhảy 50
o
C.
3.6.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng.
Các giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ở các nhiệt độ khác nhau được trình bày trong

Để nghiên cứu hình thái bề mặt màng chúng tôi tiến hành chụp ảnh SEM 2 mẫu màng
ở nhiệt độ 500
o
C và 550
o
C.
Ảnh SEM của màng ở 500
o
C cho thấy bề mặt màng khá đồng đều, các hạt có hình
dạng xác định, sắp xếp tương đối khít, không có nhiều khoảng trống.
Ảnh SEM của màng ở 550
o
C cho thấy bề mặt màng đã được xếp rất khít bởi các hạt.
Chúng tôi quan sát thấy có sự kết khối của các hạt, trên bề mặt màng chúng tôi quan sát thấy
có vết nứt chứng tỏ màng quá dày.
3.6.2.3. Nghiên cứu tính chất quang của màng
Để khảo sát tính chất quang của màng chúng tôi ghi phổ truyền qua trong khoảng UV
– Vis của màng được chế tạo ở các nhiệt độ 350 - 550
o
C. Kết quả được cho trong hình 3.11.
Quan sát phổ truyền qua thấy các màng có độ truyền qua khá cao trong vùng khả kiến: 65 –
99%. Nhờ khả năng truyền qua cao nên màng ZnO thường được sử dụng nhiều trong màng
dẫn điện trong suốt, gương nóng truyền qua có tác dụng tăng hiệu quả và tăng lượng nhiệt hấp
thụ
Chúng tôi tiến hành nghiên cứu chất lượng của màng dựa vào phổ huỳnh quang của
màng. Phổ huỳnh quang của các màng được trình bày trên hình 3.12.
Phổ huỳnh quang của màng ở 350
o
C – 400
o

o
C, 450
o
C, 500
o
C và 550
o
C bằng
hệ Anpha Step. Kết quả đo độ dày màng được đưa ra ở phần phụ lục và kết quả được tổng
hợp trong bảng 3.7.
Bảng 3.7: Bề dày màng ZnO ở các nhiệt độ khảo sát.
STT
Nhiệt độ
Bề dày (nm)
1
400
o
C
59
2
450
o
C
90
3
500
o
C
153
4

o
C. Nhiệt độ đế từ 250 – 550
o
C, bước
nhảy 50
o
C.
3.6.3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng.
Các giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ở các nhiệt độ khác nhau được trình bày trong
phần phụ lục. Hình 3.13 là giản đồ nhiễu xạ tia X chồng của các màng.
Trên giản đồ XRD xuất hiện các pic nhiễu xạ tương ứng với phổ chuẩn, không có pic
tạp chứng tỏ sản phẩm ZnO đã được tạo ra trên màng. Trong khoảng nhiệt độ từ 250 – 350
o
C,
giản đồ XRD xuất hiện nhiều đỉnh nhiễu xạ nhưng các đỉnh nhiễu xạ này có vị trí gần giống
nhau, chỉ khác nhau cường độ nhiễu xạ do màng ZnO định hướng ngẫu nhiên trong không
gian.
Từ 400 – 500
o
C, trên giản đồ XRD cường độ của pic nhiễu xạ cực đại lớn hơn rất
nhiều so với các pic còn lại. Cũng như trường hợp màng tạo bởi tiền chất kẽm(II) pivalat, các
màng ZnO chứa các hạt chủ yếu định hướng theo mặt (002).
Riêng với màng ZnO ở 550
o
C không có hình ảnh nhiễu xạ. Chúng tôi giả thiết là ở
nhiệt độ này tiền chất bị cháy quá mạnh nên lượng ZnO bám lại trên màng là không đáng kể.
Từ phổ chồng XRD của các màng có thể kết luận rằng nhiệt độ đã ảnh hưởng đến sự
định hướng phát triển mầm tinh thể của màng. Nhiệt độ trên 550
o
C ta không thu được màng.

C không có các đỉnh phát xạ.
Phổ huỳnh quang của màng ở 400 – 500
o
C chỉ có 1đỉnh phát xạ duy nhất ở bước sóng
~378nm. Phổ huỳnh quang chỉ có 1 pic duy nhất chứng tỏ các màng có chất lượng tốt, cấu
trúc đồng nhất và có ít khuyết tật về mặt cấu trúc. Phát quang ở bước sóng ~378nm ở nhiệt
độ phòng hứa hẹn những ứng dụng của màng ZnO sử dụng làm diod phát quang (LED).
Từ giá trị các đỉnh phát xạ tương ứng với các màng và mối quan hệ:

hc
E
g


ta thu được giá trị năng lượng vùng cấm tương ứng với màng 500
o
C là 3.3eV, ở 550
o
C là
3.28eV. Kết quả này khá phù hợp với những nghiên cứu trước đó [14].Các màng có năng
lượng vùng cấm ~3.3eV đảm bảo độ truyền qua cao trong vùng khả kiến.
3.6.3.4. Đo bề dày và hình thái học của màng
Chúng tôi tiến hành đo độ dày các mẫu màng ở 350
o
C, 450
o
C và 500
o
C bằng hệ
Anpha Step. Kết quả đo độ dày màng được đưa ra ở phần phụ lục. Kết quả độ dày màng được

o
C dày hơn nhiều so với các màng còn lại. Chúng tôi kết luân ở
450
o
C, tốc độ tạo màng là nhanh nhất. Muốn giảm bớt bề dày của màng có thể giảm thời gian
tạo màng hoặc giảm tốc độ dòng khí mang.
Màng 500
o
C có độ dày nhỏ hơn nhiều so với màng 450
o
C là do nhiệt độ này phức
chất bị cháy quá mạnh, tốc độ khuếch tán của tiền chất tăng lên làm giảm khả năng bàm vào
đế. Kết quả là độ dày màng giảm [32].
Kết luận: với tiền chất ZnA
2
.H
2
O ở 500
o
C cho màng có chất lượng tốt nhất: bề mặt
đồng đều, truyền qua tốt. So sánh với tiền chất Zn(Piv)
2
thì ZnA
2
.H
2
O cho chất lượng màng
tốt hơn vì bề mặt đồng đều và định hướng tốt hơn.
KẾT LUẬN
1. Đã tổng hợp được phức chất của Zn

C. Đã xác định được độ rộng vùng cấm
của các màng là 3.28 – 3.3eV.

References
TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT
1. Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2008), Hóa học vô cơ – Quyển 2 (Các nguyên tố d
và f), NXB Giáo Dục.
2. Từ Ngọc Hân (2010), Khảo sát ảnh hưởng của chất pha tạp lên tính chọn lọc khí
của màng mỏng ZnO dùng để chế tạo cảm biến khí, Luận văn thạc sĩ khoa học,
Trường Đại học khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

14
3. Nguyễn Mạnh Hùng (2010), Tổng hợp và nghiên cứu tính chất một số β-dixetonat
của kim loại chuyển tiếp, Luận văn thạc sĩ khoa học, Trường Đại học khoa học tự
nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
4. Phạm Xuân Hùng (2010), Tổng hợp và nghiên cứu tính một số chất phức của axit
cacboxylic với kim loại chuyển tiếp, Luận văn thạc sĩ khoa học, Trường Đại học
khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
5. Phạm Luận (1993), Sổ tay pha chế dung dịch, Khoa Hóa học – Đại học khoa học Tự
nhiên – Đại học quốc gia Hà nội.
6. Nguyễn Hương Ly (2007), Tổng hợp và nghiên cứu khả năng thăng hoa của một số
isobutyrat và axetylaxetonat kim loại chuyển tiếp, Khóa luận tốt nghiệp đại học, Đại
học khoa học Tự nhiên – Đại học quốc gia Hà Nội.
7. Hoàng Nhâm (2000), Hóa học vô cơ, tập 3, Nhà xuất bản Giáo dục.
8. Nguyễn Thị Ninh (2004), Tổng hợp và nghiên cứu các axetylaxetonat của Cu
2+
,
Ni
2+
, Zn

6
(OH)
2
”, CHEMIJA. 2006. Vol. 17.
No. 2–3. P. 16–20.
16. Al-Kuhaili M.F. (2008), “Characterization of copper oxide thin films deposited by
the thermal evaporation of cuprous oxide (Cu
2
O)”, Vacuum 82, pp 623–629.
17. B. D. CULLITY (1956), “Elements of X – ray diffraction”.
18. Eisentraut K.J., Sievers R.E.,J.Amer (1965), Chem.Soc., Vol 87, pages 5254-5256.
19. Eisentraut K.J., Sievers R.E.,J.Amer (1965), Chem.Soc., Vol 87, pages 5254-5256.
20. E. V. Antina, N. V. Belova (2009), “Structure and energetics of β-diketonates. XVI.
Molecular structure and vibrational spectrum of zinc acetylacetonate according to
gas-phase electron diffraction and quantum-chemical calculations”, Vol. 50, No. 6,
pp. 1035-1045
21. Fujino T., Hoshino Y., Iragashi S. (2004), “Prepare structure and properties of
oxalate-bridged binuclear iron (III) complex”, Inorganic Chimica Acta, Vol. 357,
p.11-18.
22. John W. Bunting, Kain men thong (1969), “Stability constants for some 1 : 1 metal-
carboxylate complexes”. Canadian Journal of Chemistry.
23. Jorge Ramirez-Ortiz, Tetsuya Ogura, Jorge Medina-Valtierra, Sofia E. Acosta-
Ortiz, Pedro Bosch, J. Antonio de los Reyes, Victor H.Lara (2001), “A catalytic
application of Cu
2
O and CuO film deposited over fiberglass”, Applied Surface
Science 174, pp.177-184.
24. Kennedy (1995), “The growth of iron oxide, nikel oxide and cobalt oxide thin film
by laser ablation from metal targets”, Volume 31, phương pháp 3829 – 3831.
25. Lei Zhao, Jianshe Lian , Yuhua Liu, Qing Jiang (2005), “Structural and optical

“Characteristics of c-axis oriented large grain ZnO films prepared by lowpressure
MO-CVD method”, Thin Solid Films 411 (2002) 87–90
34. Yu-Lin Kuo, Hsin-Hung Lee, Chiapyng Lee, Yee-Wen Yen (2005), “A novel two-
step MOCVD for producing thin copper films with a mixture of ethyl alcohol and
water as the additive”, Thin Solid Films, 498 (2006), pp 43 – 49.

35. Zian – Hao Zhou, Cheng Ru Mei , You Song (2005), “Syntheses, Structures, and
Magnetic Properties of Unusual Nonlinear Polynuclear Copper(II) Complexes
Containing Derivatives of 1,2,4-Triazole and Pivalate Ligands”, Inorg. Chem.,
44 (22), pp 8011–8022.

36. Z. Zhang. N. N. Kamkin (2011), “Synthesis and Thermodynamic and Structural
Characteristics of Thallium(I) Pivalate”, Russian Journal of Inorganic Chemistry,
2012, Vol. 57, No. 9, pp. 1267–1271.