ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Trần Thị Thanh Nhàn
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU KEO ZnO
BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2012

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Trần Thị Thanh Nhàn


1.2. Vật liệu nano ZnO 7
1.2.1. Cấu trúc tinh thể ZnO nano 7
1.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng 9
1.2.3. Tính chất quang của ZnO 11
CHƯƠNG 2 – THỰC NGHIỆM 14
2.1. Phương pháp chế tạo 14
2.1.1. Phương pháp thủy nhiệt 14
2.1.2. Chế tạo mẫu keo nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt: 15
2.1.3. 17
2.2. Các phép đo 18
2.2.1. Khảo sát cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X 18
2.2.2. Khảo sát cấu trúc và hình thái hạt bằng ảnh TEM 19
2.2.3. Khảo sát cấu trúc và hình thái hạt bằng ảnh SEM 21
2.2.4. Khảo sát tính chất quang 22
CHƯƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24
3.1. Kết quả của hệ mẫu keo ZnO 24
3.1.1. Tính chất cấu trúc 24
3.1.1.1. Ảnh TEM của các mẫu keo ZnO 24
3.1.1.2. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 30
3.1.1.3. Ảnh SEM của các mẫu keo ZnO 31
3.1.2. Tính chất quangcủa vật liệu keo nano ZnO 32
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhàn iii
3.2. nO 36
KẾT LUẬN 40
TÀI LIỆU THAM KHẢO 42
Luận văn tốt nghiệp cao học

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1 – Số nguyên tử và năng lượng hạt nano hình cầu 4
Bảng 1.2 – Bảng độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu 5
Bảng 2.1 – Bảng hóa chất sử dụng trong hệ 15
Bảng 2.2 – Bảng tổng hợp các mẫu chế tạo ở các điều kiện khác nhau 17
Bảng 2.3 – Khoảng cách d
hkl
giữa các mặt trong tinh thể đơn giản 18
Bảng 3.1 – Các giá trị thông số mạng và kích thước hạt tinh thể 31
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhàn 1 MỞ ĐẦU
Oxyt kẽm (ZnO) là vật liệu đồng thời có tính chất bán dẫn, tính áp điện và
tính hỏa điện. Một vài loại hình dạng của nano ZnO như nano hình răng lược, nano
hình tròn, nano xoắn, nano thắt, nano dây và nano lưới … được tạo ra. Các cấu trúc
của ZnO có thể có những ứng dụng hữu hiệu trong quang điện tử, sensơ, máy biến
năng và trong khoa học y sinh vì độ an toàn sinh học của ZnO. Hơn nữa, ZnO còn
được ứng dụng rộng rãi trong mỹ phẩm để chống lại tia tử ngoại và trong y học điều
trị chống lại tác hại của vi khuẩn.
Vật liệu ZnO pha tạp với các ion từ tính được nghiên cứu vào những năm
của thập niên trước. Sự quan tâm đến vật liệu bán dẫn từ pha loãng (DMS) bắt đầu
xuất hiện từ hiệu ứng Zeeman khổng lồ thu được trong bức xạ exciton. Với các pha
tạp khác là có tính phát quang. Nhờ tính phát quang của ZnO pha tạp ion Mn
2+
hoặc
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO
1.1. Vật liệu nano:
1.1.1. Một vài nét về vật liệu nano:
Ngày nay, vật liệu nano không còn là một khái niệm mới mà đã trở thành
một lĩnh vực nghiên cứu sâu và rộng trên toàn thế giới nhằm chế tạo và nghiên cứu
các vật liệu có kích thước nano mét. Vật liệu nano đã thu hút sự các nhà khoa học
bởi các ứng dụng vượt trội từ những tính chất khác biệt của nó so với vật liệu khối
dựa theo 2 hiệu ứng đặc biệt sau:
Hiệu ứng bề mặt:
Khi vật liệu có kích thước giảm thì tỉ số giữa các nguyên tử trên bề mặt và
tổng số nguyên tử tăng dẫn tới hiệu ứng bề mặt tăng[18]. Ví dụ, xét vật liệu tạo
thành từ các hạt nano hình cầu. Gọi n
s
là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số
nguyên tử thì ta có: n
s
= 4n
2/3
(1.1)
Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử là:
f = n
s
/n = 4/n
1/3
= 4r
0
/r (1.2)
Trong đó: r

bề mặt/năng
lượng tổng
(%)
10
30.000
20
4.08 x 10
11
7.6
5
4.000
40
8.16 x 10
11
14.3
2
250
80
2.04 x 10
12
35.3
1
30
90
9.23 x 10
12
82.2

Hiệu ứng kích thước:
Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho

Từ
Vách đô men, tương tác trao đổi
Quãng đường tán xạ spin
Giới hạn siêu thuận từ
10 – 100
1 – 100
5 – 100
Quang
Hố lượng tử
Độ dài suy giảm
Độ sâu bề mặt kim loại
Hấp thụ Plasmon bề mặt
1 – 100
10 – 100
10 – 100
10 – 500
Siêu dẫn
Độ dài liên kết cặp cooper
Độ thẩm thấu Meisner
0.1 – 100
1 – 100
Cơ
Tương tác bất định xứ
Biên hạt
Bán kính khởi động đứt vỡ
Sai hỏng mầm
Độ nhăn bề mặt
1 – 1000
1 – 10
1 – 100

Phân loại theo tính chất vật liệu.
- Vật liệu nano kim loại.
- Vật liệu nano bán dẫn.
- Vật liệu nano từ tính.
- Vật liệu nano sinh học.
Như vậy, nghiên cứu vật liệu nano đã trở thành một hướng nghiên cứu của rất
nhiều ngành khoa học công nghệ và chúng được ứng dụng rất rộng rãi.
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhàn 7 1.2. Vật liệu ZnO nano:
1.2.1. Cấu trúc tinh thể ZnO:
Vật liệu ZnO được nghiên cứu có 3 dạng cấu trúc chính là cấu trúc
Rocksalt, cấu trúc Blend và cấu trúc Wurrtzite.
1) Cấu trúc Rocksalt (hay còn gọi là cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl):
Cấu trúc mạng lập phương đơn giản kiểu NaCl của ZnO được minh họa như
trong hình 1.1a. Cấu trúc này xuất hiện ở điều kiện áp suất cao. Mạng tinh thể của
ZnO này gồm 2 phân mạng lập phương tâm mặt của Cation Zn
2+
và anin O
2-
lồng vào
nhau một khoảng ½ cạnh của hình lập phương. Mỗi ô cơ sở gồm bốn phân tử ZnO.
Số lân cận gần nhất của caion và anion bằng 6 [4]. a)
b)
[4].

2+
và
được dịch đi một khoảng bằng u = 3/8 chiều cao (trường hợp lý tưởng). Mỗi ô cơ sở
có hai phân tư ZnO trong đó vi trí của các nguyên tử như sau: 2 nguyên tử Zn: (0, 0,
0), (1/3, 1/3, 1/3) ; 2 nguyên tử O: (0, 0, u), (1/3, 1/3, 1/3 + u) với u 3/8.
Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một tứ
diện gần đều. Khoảng cách từ Zn đến một trong bốn nguyên tử bằng uc, còn ba
khoảng cách khác bằng . Hằng số mạng trong cấu trúc được tính
cỡ : a = 3,24256 Å, c = 5,1948 Å. Một trong những tính chất đặc trưng của phân
mạng lục giác xếp chặt là giá trị tỉ số giữa các hằng số mạng c và a. Nếu c/a =
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhàn 9 1,633 và u = 0,354 nên các mặt không hoàn toàn xếp chặt. Đối với tinh thể ZnO,
c/a = 1,602 và u = 0,354 nên các mặt không hoàn toàn xếp chặt. Tinh thể lục giác
ZnO không có tâm đối xứng, do đó trong mạng tồn tại trục phân cực song song với
hướng [001]. Liên kết của mạng ZnO vừa là liên kết ion vừa là liên kết cộng hóa trị
[4].
1.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng:
1.2.2.1. Cấu trúc vùng năng lượng của mạng tinh thể lục giác wurtzite:
Các hợp chất A
II
B
VI
đều có vùng cấm thẳng [1]. Độ rộng vùng cấm của các
hợp chất A
II
B
VI

Hình1.3. Vùng Brillouin mạng tinh thể ZnO.
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhàn 10 tử trong hai mạng tinh thể cũng như nhau. Chỉ sự khác nhau của trường tinh thể và
vùng Brilouin gây ra sự khác biệt trong thế năng tác dụng lên điện tử. Sơ đồ vùng
dẫn (CB) và vùng hóa trị (VB) của hợp chất A
II
B
VI
với mạng tinh thể lục giác được
cho trên hình 1.4.[3].
Hình 1.4: Cấu trúc vùng năng lượng của mạng tinh thể lục giác wurtzite [4].
So với sơ đồ vùng của mạng lập phương ta thấy rằng mức Г
8
(J=3/2) và Г
7

(J=1/2)

của vùng hóa trị do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể, bị tách thành
3 phân vùng Γ
9
(A), Γ
7
(B) và Γ
7
(C) trong mạng lục giác[3].
1.2.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO:

đạo chúng ta thấy rằng Zn và Zn
2+
không có từ tính bởi vì các quỹ đạo đều được lấp
đầy các điện tử, dẫn đến mômen từ của các điện tử bằng 0 [3].
E
Γ
7
E
g
Δ
δ
Γ
9
Γ
7
Γ
7
A
B
C
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhàn 11 Mô hình cấu trúc năng lượng của ZnO được Briman đưa ra thì cấu trúc vùng
dẫn có tính đối xứng Γ
7
và vùng hóa trị có cấu trúc suy biến bội ba ứng với ba giá
trị khác nhau Γ
9,

7
→

Γ
7
là chuyển dời với mọi phân
cực [3].
1.2.2. Tính chất quang của ZnO
1.2.2.1. Các cơ chế hấp thụ ánh sáng:
Khi tinh thể bị ánh sáng kích thích chiếu tới, điện tử sẽ nhận được năng lượng
của ánh sáng để chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn. Quá trình hấp thụ ánh
sáng chính là quá trình chuyển đổi năng lượng của photon sang các dạng năng
lượng khác của tinh thể. Tùy theo năng lượng của ánh sáng mà có thể xảy ra các
quá trình hấp thụ sau [3,11]:
- Hấp thụ cơ bản: xảy ra khi năng lượng photon của ánh sáng tới thỏa mãn
điều kiện hυ ≥ E
g.
Sự hấp thụ này xảy ra do chuyển mức của điện tử từ đỉnh vùng
hóa trị lên đáy vùng dẫn.
- Hấp thụ exiton: liên quan đến sự hình thành hoặc phân hủy các trạng thái
kích thích của cặp điện tử lỗ trống. Phổ hấp thụ exiton nằm gần bờ hấp thụ.
- Hấp thụ các hạt tải điện tự do: Liên quan đến chuyển mức của điện tử hoặc
lỗ trống trong vùng năng lượng cho phép hay là giữa các vùng con cho phép.
- Hấp thụ do tạp chất: liên quan đến chuyển mức của điện tử hay lỗ trống giữa
các mức năng lượng cho phép và mức năng lượng tạp chất trong vùng cấm hoặc
chuyển mức giữa các mức năng lượng trong vùng cấm. Phổ hấp thụ giữa các mức
năng lượng cho phép các tạp chất từ trung hòa chuyển sang ion nằm trong vùng
hồng ngoại xa. Phổ hấp thụ làm cho nguyên tử tạp chất từ ion chuyển sang trung
hòa nằm trong vùng gần bờ hấp thụ cơ bản. Nếu tâm tạp chất là sâu thì phổ hấp thụ
bị dịch về phía sóng dài. Phổ hấp thụ với các chuyển mức giữa các mức tạp chất

- Tái hợp của các điện tử tự do trong vùng dẫn và lỗ trống tự do trong vùng
hóa trị (chuyển dời vùng – vùng, C-V).
- Tái hợp exiton (exiton tự do, exiton liên kết, phân tử exiton, plasma điện tử-
lỗ trống … (E-V)).
- Tái hợp của các hạt tải điện tử tự do với các hạt tải điện định xứ trên các tâm
tạp chất - electron tự do trong vùng dẫn với lỗ trống trên acceptor hoặc electron trên
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhàn 13 donor với lỗ trống tự do trong vùng hóa trị, (chuyển dời vùng-tạp chất, C-A, D-V,
DD-V, C-DA).
- Tái hợp giữa các electron trên donor và các lỗ trống trên acceptor (chuyển
dời cặp donor-acceptor, D-A).
- Tái hợp bên trong các sai hỏng.
1.2.2.3. Tính chất phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO:
Dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở các vùng tử ngoại, vùng
xanh, vùng vàng cam, vùng đỏ như sau:
- Vùng tử ngoại: ở nhiệt độ thường có thể quan sát được đỉnh gần bờ hấp thụ
380 nm ứng với các tái hợp thông qua exciton tự do vì năng lượng liên kết exciton
trong ZnO lên đến 60 meV [11]. Ngoài ra đỉnh phổ do tái hợp phân tử exciton cũng
thấy xuất hiện ở trong vùng này. Đặc điểm của dải phổ này là một dải rộng, không
đối xứng, chân sóng kéo dài, tăng cường độ kích thích thì đỉnh dịch chuyển về phía
bước sóng dài. Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luôn tồn tại với mọi loại mẫu.
Dải tái hợp tạp chất này biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K, vị trí của đỉnh phổ
không đổi theo nhiệt độ mà bản chất là do cặp donor - acceptor.
- Vùng xanh: Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải này xuất hiện
là do sự chuyển mức của điện tử xuống donor. Đây chính là tâm sai hỏng của mạng
tạo ra bởi nút khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyên tử Zn bằng các nguyên tố tạp
chất trong mạng tinh thể ZnO [11].

suất thường (dưới 100
O
C và dưới 1 atm) [31].
- Phương pháp này ra đời từ năm 1939, do nhà hóa học người Đức Robert
Bunsen đưa ra. Ban đầu phương pháp này sử dụng để chế tạo các hạt đơn tinh thể,
các khoáng chất chứa trong một bình chịu được áp suất và nhiệt độ cao, một
gradient nhiệt độ ở hai đầu đối diện của bình được duy trì trong suốt quá trình, ở
đầu nóng hơn sẽ hòa tan các khoáng chất và ở đầu lạnh hơn các mầm đơn tinh thể
bắt đầu được hình thành và phát triển [31].
- Cho tới nay, phương pháp này đã phát triển hơn rất nhiều so với phương
pháp truyền thống, dung môi không còn hạn chế ở dung môi nước mà có thể sử
dụng các dung môi hữu cơ, sử dụng thêm các chất hoạt động bề mặt v.v… với mục
đích sử dụng để chế tạo các hạt có kích thước nhỏ như kích thước cỡ micro mét,
nano mét v.v… [31].
Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhàn 15 Quá trình tiến hành:
- Chuẩn bị thí nghiệm: Các dụng cụ và thiết bị sử dụng được dùng là các
dụng cụ đơn giản và dễ sử dụng như cốc, bình đựng, ống nghiệm, máy khuấy từ,
ống Teflon đặt trong autoclave, lò nung (lò sấy), các dụng cụ rửa mẫu, máy ly tâm.
- Các bước tiến hành thủy nhiệt (bao gồm bốn bước sau):
Bước 1: Pha chế dung dịch dung môi và khoáng chất (có thể tách riêng hoặc đồng
thời trong một cốc).
Bước 2: Trộn đều các dung dịch bằng máy khuấy từ các dung dịch ban đầu để tạo
sự đồng nhất. Đưa hỗn hợp dung dịch này vào ống Teflon đặt trong autoclave.
Bước 3: Đưa autoclave vào trong lò, đặt các thông số như nhiệt độ, áp suất và thời
gian cho lò thủy nhiệt.
Bước 4: Lấy mẫu ra khỏi lò, xử lý mẫu: dùng máy quay ly tâm để tách mẫu ra khỏi


CH
3
CH
2
OH
97% Luận văn tốt nghiệp cao học
Trần Thị Thanh Nhàn 16 Quy trình chế tạo
Bước 1: Tạo dung dịch tiền chất
- Dung dịch A: Zn
2+
và OH
-
với tỉ lệ mol 1:20, cho OH
-
vào từ từ bằng cách nhỏ
trên thành bình vào cốc Zn
2+
đang được khuấy đều, dung dịch tiếp tục được
khuấy đều để đạt được hệ phức đồng nhất.
- Dung dịch B:
Cân lượng chất hoạt động bề mặt PEG cần dùng cho mỗi mẫu.
20 ml H
2

O
C]
Thời giant [h]
M1
0,03
140
8
M2
0,03
140
8
M3
0,03
200
3
M4

200
8
M5
0,03
200
8
M6
0,09
200
8
2.1.3.
- Hóa chất sử dụng có độ tinh khiết cao 99,9%: nước cất hai lần có điện trở lớn
hơn 10

2 sindn
(2.1)
Với: d là khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng nguyên tử song song.
θ là góc tới và góc phản xạ khi chiếu tia X tới.
n là bậc nhiễu xạ.
λ là bước sóng bức xạ chiếu tới.
Bằng cách phân tích phổ nhiễu xạ tia X, ta có thể xác định các hệ mặt phẳng
mạng và khoảng cách d
hkl
giữa hai mặt phẳng mạng gần nhau nhất trong mỗi hệ.
Khoảng cách d
hkl
phụ thuộc vào hằng số mạng và chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng
mạng đối với một số loại mạng tinh thể như trong bảng 2.3 dưới đây.
2. 3: Khoảng cách d
hkl
giữa các mặt trong các hệ tinh thể đơn giản [1, 2]:
Hệ tinh thể
Khoảng cách d
hklLập phương
2 2 2
a
h k l

Tứ giác
1/2
2 2 2

22
4
3
hkl
h hk k
l
d
ac
(2.2)
Kích thước tinh thể của mẫu được tính theo công thức Scherrer [2]:

0.9
cos
d
B
(2.3)
5005 và sơ đồ nguyên lý hoạt động [2].
Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu được đo bằng Nhiễu xạ kế Bruker D5005
(Đức) tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội
(hình 2.1). Bước sóng của tia X chiếu tới từ bức xạ K
α
của Cu là λ
α
=1,54056 Å.
2.2.2. Khảo sát cấu trúc và hình thái hạt bằng ảnh TEM :
* Nguyên tắc hoạt động:
Hình dạng hạt được quan sát thông qua ảnh chụp bằng kính hiển vi điện tử
truyền qua (Tranmission Electron Microcope - TEM). Thiết bị hoạt động theo
nguyên tắc phóng đại qua hệ thấu kính, chùm tia điện tử được sử dụng để xuyên qua