ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Văn Hiếu

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU Ô XÍT KIM LOẠI CÓ KÍCH
THƢỚC NANOMÉT SỬ DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – 2012

2

3

MỤC LỤC

Trang
Trang phụ bìa
Lời cảm ơn
Mục lục
Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt
Danh mục các hình vẽ và đồ thị
Danh mục các bảng
MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT. 3
1.1. Một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO. 3
1.1.1. Cấu trúc tinh thể ZnO. 3
1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO 6
1.1.3. Phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO 7
1.1.4. Tính chất điện của vật liệu ZnO. 8
1.1.5. Cơ chế dẫn điện của màng ZnO pha tạp Al 9
1.1.6. Một số ứng dụng của vật liệu ZnO. 9
1.2. Ứng dụng của vật liệu ZnO trong pin mặt trời 10
1.2.1 Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động 10
1.2.2 Vai trò của điện cực trong suốt ZnO trong pin mặt trời 13
1.3. Các phƣơng pháp chế tạo vật liệu ZnO dạng màng mỏng. 14
1.3.1. Phương Pháp sol - gel. 14
1.3.2. Phương pháp phún xạ Magnetron. 16
1.3.3. Phương pháp tạo màng bằng xung laser
1.3.4. Phương pháp lắng đọng chùm xung điện tử ( PED ) 19

CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO MẪU VÀ NGHIÊN CỨU. 21


II-VI semiconductor
Bán dẫn nhóm II-VI
CB
Conductive band
Vùng dẫn trong bán dẫn
EDS
Energy dispersive spectroscopy
Phổ tán sắc năng lượng
PED
Pulsed electron deposition
Lắng đọng chùm xung điện
tử
PL

Photo lumines cence spectrum
Phổ huỳnh quang
PLD
Pulsed laser deposition
Lắng đọng chùm xung laze
SEM
Scanning electron microscope
Hiển vi điện tử quét
TCO
Transparent conductive oxide
Ôxít dẫn điện trong suốt
VB
Valency band
Vùng hóa trị trong bán dẫn
XRD

3. Bảng 3.2 Giá trị hằng số mạng của các màng ZnO tại các nhiệt độ đế khác nhau
4. Bảng 3.3 Giá trị hằng số mạng của các màng ZnO:Al tại các nhiêt độ đế khác
nhau

7
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1. Cấu trúc lục giác wurtzite của tinh thể ZnO
Hình 1.2. Cấu trúc lập phương giả kẽm của tinh thể ZnO
Hình 1.3. Cấu trúc lập phương kiểu NaCl của tinh thể ZnO
Hình 1.4. Sự chuyển pha từ cấu trúc lục giác wurtzite sang cấu trúc lập phương đơn
giản kiểu NaCl của ZnO
Hình 1.5. Vùng Brillouin mạng tinh thể Wurzite
Hình 1.6. Cấu trúc vùng năng lượng của mạng tinh thể wurzite tại lân cận k=0
Hình 1.7 Cấu tạo của pin mặt trời Si truyền thống
Hình1.8. Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của pin mặt trời chuyển tiếp p-n
Hình1.9. Sơ đồ cấu tạo của pin mặt trời vật liệu CIGS
Hình 1.10. Sơ đồ phương pháp Sol-gel
Hình 1.11. Nguyên lý của quá trình phún xạ
Hình 1.12. Sơ đồ hệ phún xạ magnetron
Hình 1.13. Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của PLD
Hình 1.14. Sơ đồ buồng tạo mẫu của thiết bị PED
Hình 2.1. Hệ PED – 120 (Neocera, Mỹ) tại trung tâm Khoa học vật liệu, Khoa Vật
lý-Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội
Hình 2.2. Sơ đồ đơn giản thiết bị nhiễu xạ tia X
Hình 2.3. Ảnh hệ đo nhiễu xạ tia X D5005 (Siemens)
Hình 2.4. Thiết bị đo phổ tán xạ Raman Labram HR800 của hãng Horiba

M3b-ZnO:Al (c) dưới tác động của nhiệt độ cao và áp suất cao
Hình 3.11. Phổ tán xạ Raman các mẫu M1a-ZnO (a), M2a-ZnO (b) và M3a-ZnO (c)
Hình 3.12: Phổ tán xạ Raman của mẫu M1b-ZnO:Al (a), M2b-ZnO:Al (b), M3b-
ZnO:Al (c)
Hình 3.13. Phổ huỳnh quang của các mẫu nén ZnO ở các điều kiện nhiệt độ, áp suất
khác nhau khi kích quang huỳnh quang tại bước sóng 335 nm và 470 nm
Hình 3.14: Phổ huỳnh quang của mẫu nén M3b-ZnO:Al nung ở T=1150
o
C và áp
suất 28000 psi trong môi trường khí Ar
Hình 3.15: Phổ XRD của các mẫuM1a- ZnO tại các nhiệt độ đế: a) 25
o
C, b) 200
o
C,
c) 400
o
C và d) 600
o
C
Hình 3.16. Phổ XRD của mẫu M2a-ZnO có nhiệt độ đế a) 25
o
C, b) 200
o
C, c)
400
o
C và d) 600
o
C

C và b) 400
o
C
Hình 3.21. Phổ tán xạ năng lượng đo trên mẫu M3b-ZnO:Al lắng đọng trên đế Si tại
nhiệt độ 400
o
C
Hình 3.22. Phổ tán xạ Raman của các màng M1a-ZnO ở nhiệt độ đế:a) 25
o
C, b)
200
o
C, c) 400
o
C và d) 600
o
C
Hình 3.23. Phổ tán xạ Raman của các màng M2a-ZnO ở các nhiệt độ đế: a) 25
o
C, b)
200
o
C, c) 400
o
C và d) 600
o
C
Hình 3.24. Phổ tán xạ Raman của các màng M3a-ZnO ở các nhiệt độ đế: a) 25
o
C, b)

đế khác nhau
Hình 3.29. Tính chất điện của màng M3b-ZnO:Al ở các nhiệt độ đế khác nhau
Hình 3.30. Phổ truyền qua của mẫu màng ZnO và ZnO:Al khi nhiệt độ đế 25
o
C
Hình 3.31. Phổ hấp thụ quan sát trên mẫu M1a-ZnO tại các nhiệt độ đế: a) 200
o
C, b)
400
o
C và c) 600
o
C
Hình 3.32. Phổ hấp thụ quan sát trên mẫu M2a-ZnO tại các nhiệt độ đế: a) 200
o
C, b)
400
o
C và c) 600
o
C
Hình 3.33. Phổ hấp thụ quan sát trên mẫu M3a-ZnO tại các nhiệt độ đế 600
o
C
Hình 3.34. Phổ hấp thụ quan sát trên mẫu M1b-ZnO:Al tại các nhiệt độ đế: a)
200
o
C, b) 400
o
C và c) 600

II
B
VI
có tính chất nổi bật như: độ
rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,37 eV ở nhiệt độ phòng), độ bền vững, độ rắn và nhiệt độ
nóng chảy cao, đã và đang được nghiên cứu một cách rộng rãi vì khả năng ứng
dụng của nó. Vật liệu cho linh kiện quang điện tử hoạt động trong vùng phổ tử
ngoại, các chuyển mức phát quang xảy ra với xác suất lớn. Đối với ZnO hiệu suất
lượng tử phát quang có thể đạt gần 100% và có thể thay đổi điện trở xuất hay tính
chất phát quang tuỳ vào tạp chất được pha vào ZnO. Tính chất đặc biệt này của vật
liệu ZnO khiến cho nó được sử dụng làm điện cực dẫn trong suốt hay chất nền trong
rất nhiều linh kiện quang điện tử bằng cách pha các tạp chất thích hợp.
Hiện nay để chế tạo các màng ZnO dẫn điện trong suốt trong miền nhìn thấy
và có tính ổn định cao, người ta thường pha tạp chất nhóm III như: Ga, Al, In bằng
nhiều phương pháp khác nhau. Mỗi phương pháp chế tạo vật liệu đều có những sự
khác biệt và ưu nhược điểm khác nhau. Trong luận văn này, chúng tôi tiến hành
chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO và ZnO pha tạp
Al
2
O
3
(1%) ở dạng khối và màng mỏng bằng những phương pháp sau:
 Ép bột ZnO ở áp suất cao (từ 20000 psi) và nung ở nhiệt độ cao để tạo bia
ZnO và ZnO pha Al
2
O
3
(1%) nhằm mục đích tăng sự liên kết và mật độ
khối của vật liệu.
 Tạo màng ZnO và ZnO pha Al


13
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
Ôxít kẽm (ZnO) là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm A
2
B
6
trong bảng tuần hoàn
các nguyên tố hóa học Menđêlêép. Hợp chất bán dẫn A
2
B
6
được ứng dụng rộng rãi
trong các lĩnh vực khoa học vật liệu và điện tử học bán dẫn. Vật liệu ZnO tồn tại
trong hai loại cấu trúc cơ bản: cấu trúc lập phương giả kẽm sphalerít và cấu trúc lục

C và có thể thăng hoa không phân huỷ khi bị đun nóng.
Ngoài ra, trong điều kiện đặc biệt tinh thể ZnO có thể tồn tại ở các cấu trúc
khác như lập phương giả kẽm (Hình 1.2) hay cấu trúc lập phương kiểu NaCl (Hình
1.3) [6]. Đây là trạng thái giả bền của ZnO nhưng xuất hiện ở nhiệt độ cao. Nhóm
đối xứng không gian của cấu trúc này là Td2-F 4 3m. Mỗi ô cơ sở chứa bốn phân tử
ZnO với các tọa độ nguyên tử là:

14
+ 4 nguyên tử Zn ở vị trí |a| có các tọa độ: (0, 0 ,0), (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0,
1/2), (1/2, 1/2, 0).
+ 4 nguyên tử O ở vị trí |c| có các tọa độ: (1/4, 1/4 ,1/4), (1/4, 3/4, 3/4),
(3/4, 1/4, 3/4), (3/4, 3/4, 1/4).
Hình 1.2: Cấu trúc lập phương giả kẽm của tinh thể ZnO.
- oxy
- kẽm
Hình 1.1: Cấu trúc lục giác wurtzite của tinh thể ZnO.
phương đơn giản kiểu NaCl của
ZnO.

0 2 4 6 8 10 12 14
1400

1200

1000

800

600

400
Pha B
4
Wurtzite
Pha B
1
, Nacl
Áp suất (GPa) 16
1.1.2 Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO
Tinh thể ZnO có đặc điểm chung của các hợp chất A
2
B
6

không có từ tính bởi vì các quỹ đạo đều được lấp đầy các điện tử, dẫn đến mômen
từ của các điện tử bằng không.

Hình 1.5: Vùng Brillouin mạng tinh thể ZnO [6]. 17
Hình 1.6: Cấu trúc vùng năng lượng của mạng tinh thể wurtzite tại lân cận k = 0.
Năng lượng liên kết exciton của ZnO là ~ 60 MeV, lớn hơn rất nhiều so với
năng lượng liên kết exciton của ZnSe (22 MeV) và GaN (25 Mev). Vì vậy exciton
có thể tồn tại ở nhiệt độ phòng. Nhờ những đặc tính này mà ZnO được nghiên cứu
nhiều trong lĩnh vực làm vật liệu phát sáng huỳnh quang trong linh kiện quang điện
tử làm việc ở vùng ánh sáng xanh và có nhiều hiệu ứng mới đang được các nhà vật
lý quan tâm.
1.1.3 Phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO
Dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở các vùng tử ngoại, vùng
xanh, vùng vàng cam, vùng đỏ:
- Vùng tử ngoại: Ở nhiệt độ thường có thể quan sát được đỉnh gần bờ hấp
thụ 380 nm ứng với các tái hợp thông qua exciton tự do vì năng lượng liên kết
exciton trong ZnO lên đến 60 meV [4]. Ngoài ra đỉnh phổ do tái hợp phân tử
exciton cũng thấy xuất hiện ở trong vùng này. Đặc điểm của dải phổ này là một dải
rộng, không đối xứng, chân sóng kéo dài, tăng cường độ kích thích thì đỉnh dịch
chuyển về phía bước sóng dài. Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luôn tồn tại với
E
Γ
7
E
g
Δ
δ

độ phòng. Do đó ZnO tinh khiết là vật liệu trong suốt và không màu. Những ưu
điểm của vật liệu khối ZnO do có vùng cấm rộng bao gồm: độ giảm thế cao hơn,
khả năng duy trì điện trường lớn, dòng biến thiên thấp hơn, có khả năng hoạt động ở
vùng nhiệt độ cao và công suất hoạt động cao. ZnO là bán dẫn loại n khi không pha
tạp, do tồn tại các sai hỏng tự nhiên như nút khuyết oxy và các nguyên tử kẽm điền
kẽ [6]. Các sai hỏng này có tác dụng như các tạp chất donor. Vật liệu màng mỏng
ZnO được nghiên cứu chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như phún xạ RF
[1,8,9], sol-gel [7], lắng đọng bằng xung laser [10] Việc nghiên cứu ZnO pha tạp
để vật liệu có độ dẫn cao được rất nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm, đặc biệt vật
liệu ZnO pha tạp N, P… là vật liệu mang tính dẫn loại p [1]. Khi pha tạp chất thích
hợp như Al, Ga, In,…, màng ZnO trở thành bán dẫn loại n dẫn điện tốt và điện trở
suất nhỏ [3,7,8]. S. P. Shrestha và cộng sự [7] đã tạo màng dẫn trong suốt ZnO pha
tạp Al với nồng độ đến 4% bằng phương pháp quay phủ màng từ dung dịch sol-gel,

19
và đạt điện trở suất 8.5×10
-2
.cm. Tại Việt nam, nhiều nhóm nghiên cứu tại Đại
học Khoa học Tự nhiên Hà nội [1,8], Đại học Khoa học Tự nhiên Thành phố Hồ
Chí Minh [3], Viện ITIMS (Đại học Bách khoa Hà nội) đã thu được nhiều kết quả
nghiên cứu trên hệ vật liệu ZnO pha tạp Al. Tuy nhiên, chưa có công trình nào sử
dụng phương pháp lắng đọng bằng chùm xung điện tử. Do vậy, việc nghiên cứu tính
chất của màng mỏng ZnO chế tạo bằng phương pháp chùm xung điện tử có thể mở
ra một khả năng ứng dụng mới trong công nghệ linh kiện điện tử.
1.1.5 Cơ chế dẫn điện của màng ZnO pha tạp Al
Vật liệu tinh thể ZnO có độ dẫn điện thay đổi trong một dải rất rộng, từ vùng
độ dẫn điện môi cho đến kim loại, tùy thuộc loại và nồng độ tạp chất pha vào mạng
nền ZnO. Khi pha tạp Al (hoặc Ga, In) - kim loại phân nhóm III trong bảng tuần
hoàn vào ZnO với nồng độ thích hợp thì các nguyên tử Al


1.2 Ứng dụng của vật liệu ZnO trong pin mặt trời
1.2.1 Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động
a. Pin mặt trời Si
Pin mặt trời Si (hay pin quang điện) có cấu tạo giống như một diode bán dẫn
loại p-n có lớp n cực mỏng để ánh sáng mặt trời có thể truyền qua và dưới tác dụng
của ánh sáng tạo ra dòng điện sử dụng được (Hình 1.7).
Hình 1.7: Cấu tạo của pin mặt trời Si truyền thống. 21
Nguyên tắc hoạt động của pin quang điện dựa vào tính chất của lớp chuyển
tiếp p-n khi cho hai bán dẫn loại n và p tiếp xúc nhau. Các lỗ trống tự do ở gần mặt
tiếp xúc trong bán dẫn loại p sẽ chuyển động khuyếch tán từ bán dẫn loại p sang
loại n. Đồng thời, bán dẫn loại p cũng nhận thêm điện tử từ lớp bán dẫn n khuyếch
tán sang. Kết quả lớp bán dẫn p tích điện âm (thiếu hụt lỗ trống, dư điện tử) và khối
n tích điện dương (thiếu hụt điện tử, dư thừa lỗ trống). Sự tích điện âm bên khối p
và dương bên khối n hình thành một hiệu điên thế tiếp xúc (U
TX
). Điện trường sinh
ra bởi U
TX

b. Pin mặt trời trên cơ sở vật liệu CuIn
1-x
Ga
x
Se
2
(CIGS)
Đây là loại pin mặt trời tiên tiến thế hệ thứ ba có lớp hấp thụ CuIn
1-x
Ga
x
Se
2

(CIGS). Phương pháp thông dụng để tổng hợp màng CIGS là lắng đọng trong chân
không. Đầu tiên, người ta phủ molypden lên tấm đế bằng kỹ thuật phún xạ, tạo ra
đầu tiếp xúc dưới. Tiếp theo lắng đọng hơi lớp hấp thụ CIGS. Sau đó, tạo lớp CdS
bằng phương pháp lắng đọng hóa học để hình thành lớp chuyển tiếp
(heterojunction) với lớp hấp thụ CIGS. Cuối cùng phún xạ ZnO lên trên để tạo cửa
sổ trong suốt và đầu nối ra của pin. Phương pháp này đã chế tạo được pin mặt trời
có hiệu suất lên đến 19.9%. Cấu trúc của pin CIGS được minh họa trên Hình 1.9. Hình 1.9 : Sơ đồ cấu tạo của pin mặt trời vật liệu CIGS.

Pin màng mỏng CIGS có ưu điểm chính khi đưa vào ứng dụng: hiệu suất
năng lượng lên đến 919W/kg, cao hơn bất kỳ loại pin mặt trời nào cùng khối lượng.
Các pin màng mỏng CIGS hơn hẳn các pin GaSe về độ cứng bức xạ. Hơn thế, khả
năng đàn hồi của chúng giúp cho việc lưu trữ dưới nhiều hình thức mới và có nhiều


s
 5,3
Ω/), độ truyền qua trên 85% bằng phương pháp sputtering. H. Czternastek [16]
chế tạo màng ZnO:Al (3%) bằng phương pháp sputtering có điện trở suất ρ 
1,3.10
-3
Ω.cm, độ truyền qua trên 85%. Jung và cộng sự [17] chế tạo màng ZnO:Al
(2%) bằng phương pháp phương pháp sputtering, có ρ  8,8.10
-4
Ω.cm trên độ dày
của màng là ~300 nm (tương ứng với điện trở mặt R
s
 3 Ω/) và có độ truyền qua
trên 90% trong vùng ánh sáng khả kiến. G. A. Hirata [13] dùng phương pháp lắng
đọng bằng chùm xung laser (PLD) tổng hợp màng ZnO:Ga (5%) có điện trở suất

24
ρ  3,6.10
-4
Ω.cm với độ truyền qua trên 85%. S. Tricot [18] và cộng sự dùng
phương pháp lắng đọng bằng chùm xung điện tử (PED) chế tạo màng ZnO có ρ 
1,6.10
-2
Ω.cm trên các màng dày ~400 nm (tương ứng với điện trở mặt R
s
 400
Ω/) và hiệu suất truyền qua trên 90% trong vùng ánh sáng khả kiến.
Trong luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu chế tạo các màng mỏng
dẫn điện trong suốt ZnO và ZnO:Al (nồng độ 1%) có điện trở bề mặt thấp (R
s

tả một cách tổng quát theo Hình 1.10, trong đó:
• Sol là hệ phân tán vi dị thể, trong đó các hạt pha rắn có kích thước từ 10
-9

đến 10
-7
m phân bố đều vào pha lỏng.
• Gel là hệ phân tán vi dị thể nhưng trong đó các hạt của pha rắn tạo thành
khung ba chiều, pha lỏng nằm trong các mao quản.
• Xerogel thu được sau khi sấy Gel để loại bớt dung môi.

Hình 1.10: Sơ đồ phương pháp Sol-gel.
Tại điểm chuyển pha, dung dịch trở nên rắn lại và độ xốp tăng lên do sự bất
ổn định, sự lắng đọng hoặc siêu bão hòa trong hệ. Chuyển pha sol-gel đạt được khi
dung dịch từ trạng thái ban đầu chỉ có một pha lỏng trở thành dạng gel ướt gồm cả
hai pha rắn và lỏng. Quá trình chuyển pha này là bất thuận nghịch. Quá trình sol
chuyển thành gel là quá trình polyme hóa vô cơ, bao gồm bốn giai đoạn liên tiếp:
• Giai đoạn thủy phân: Tạo thành các ion trong dung dịch sol.
• Giai đoạn ngưng tụ: Các ion kết hợp với nhau tạo thành hạt.
• Giai đoạn kết hợp: Giai đoạn lớn lên của các hạt.
• Giai đoạn Gel hóa: Các hạt kết hợp với nhau thành mạng polyme 3 chiều.
Chất lượng mẫu làm bằng phương pháp sol-gel phụ thuộc nhiều vào độ tinh
khiết của các hóa chất ban đầu, thời gian và quá trình xử lý nhiệt. Gel tạo thành
thường xốp và bên trong lõi xốp là chất lỏng. Khi xử lý nhiệt, phần lớn dung môi
thoát ra từ đó làm biến đổi cấu trúc của gel, do đó tính chất của gel cũng thay đổi.
Nguyên
liệu thô,