ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRUỒNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TựNHIÊN
$ ĩ|c + + $ $ sỊĩ +
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN cứu
■
VẬT LIỆU PEROVSKITE NHIỆT ĐIỆN
■ • ■ ■
MÃ SỐ: QG-06-04
CHỦ TRÌ ĐỀ TÀI PGS.TS Đặng Lê Minh
CÁC CÁN BỘ THAM GIA:
GS.TS. Bạch Thành Công
PGS.TS. Hoàng Nam Nhật
TS. PhùngQuốc Thanh
HÀ NỘI - 2008 OAI H O C Q U O C G IA HÀ NÔI
' TRUNG TAM THÒNG TIN THƯ VIÊN
y r ì 1 5 0
— I — ■ -r-—T" ■
MỤC LỤC
Trang
Báo cáo tóm tắt
Tiếng Việt 1
Tiếng Anh 3
Mở đầu 5
I. Phương pháp thực nghiệm

6
n . Kết quả và thảo luận
1. Cấu trúc tinh thể và cấu trúc tế v i 7
2. Tính chất điện

10

Từ năm 2002 chúng tôi đã triển khai một hướng nghiên cứu mới là chế tạo
và nghiên cứu hợp chất perovskite có hiệu ứng nhiệt điện cao sử dụng ở vùng
nhiệt độ cao. Loại vật liệu này cũng là một trong các loại vật liệu đang được
nghiên cứu rất mạnh trên thế giới nhằm tạo ra các nguồn điện mới có hiệu quả
cao và nhất là không gây ô nhiễm môi tròng, làm các điện cực sử dụng ở nhiệt
độ cao Với các đề tài được triển khai năm 2002 (QT-02-06), 2003 (QT-03-
07) chúng tôi đã đạt được các kết quả ban đầu là đã chế tạo thành công các
hợp chất perovskite CaM n03 , CaJ.x Ndx M n03 và một số mẫu pha tạp thay thế
Fe vào vị trí A và B, bằng phơng pháp gốm và phơng pháp sol-gel. Các hợp
chất đó có hệ số Seebeck khá lớn ở nhiệt độ cao. Năm 2005, chúng tôi tiếp tục
hướng nghiên cứu đó với họp chất perovskite nền là CaM n03 và pha tạp thay
thế bỏi Y và Fe nhằm nghiên cứu ảnh hưởng của các chất pha tạp đến cac tính
chất điện từ của chúng nhằm tìm được các hợp chất có tính chất tốt với hệ số
Seebeck lớn, điện trở suất nhỏ độ dẫn nhiệt thấp nhằm nâng cao hệ số phẩm
chất z của các vật liệu nhiệt điện. Năm 2006-2007, chúng tôi đã được duyệt
đề tài QG-06-04, nhằm kết thúc giai đoạn đầu nghiên cứu về hợp chất
perovskite có hiệu ứng nhiệt điện lớn ở nhiệt độ cao và đề ra được hướng đề
tài ỏ giai đợn sau khi được trang bị thêm một số thiết bị đo như hệ thiết bị đo
hệ số Seebeck, hệ số dẫn nhiệt, điện trở suất trong khoảng nhiệt độ từ nhiệt độ
phòng cho đến nhiệt độ cao cỡ 11Ỏ0°C.
2. Nòi dung nghiên cứu
• Chế tạo vật liệu A B03 , trong đó A : La, Nd, Ca, Y, Sr, Ti, Fe; B : Mn.
• Cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi.
• Nghiên cứu tính chất từ điện của hợp chất chế tạo được, ảnh hưởng của
chế độ công nghệ, thành phần môi trường đến cấu trúc và tính chất.
• Khả năng ứng đụng.
3. Các kết quả đat đươe
• Chế tạo hệ hợp chất Ca1.x(A’)xM n03 [A’: Nd, La, Y, Fe ] và
Laj.y (A”)y Feơ3 [ A” : Nd, Sr, Ti] bằng phương pháp gốm và sol-geỉ.
• Nghiên cứu cấu trúc tinh thể và vi cấu trúc của các mẫu.

Phung Quoc Thanh, Hoang Van Hai
Nguyen Van Du, Nguyen Thi Thuy
The new investigation project has been developed since 2002, this is
Investigation of the perovskie compound with the high thermoelectric effect at
high temperature range. This kind of material is one of the materials that has
been strongly investigated in the world for creating the new electric source
and especially, they do not cause the contamination of asmosphere, those are
the electric power stations with the thermoelectric materials. With the
developed projects in 2002 (QT-02-06) and 2003 (QT-03-07) , we have had
some good results : preparation of the perovskites CaM n03, Cal xNdxM n03
and several samples with doping of Fe by the ceramic and sol-gel methods.
Those samples have the rather high Seebeck coefficient at high temperature.
In 2005, we continue this investigation direction with the compound CaMnOj
doping Y anf Fe for study their influence on the electric and magnetic
properties in Oder to receive the thermoelectric materials having the high
quality factor (Z).
The investigation project has been continued in 2006-2007 with the project
QG-06-04 in Oder to finish the beginning period of the study of thermoelectric
materials having the high thermoelectric effect at high temperature, and put
out the new project that will be investigated when we have the equipment
system for measuring the Seebeck coefficient, resistyvity, thermal
conductivity in the temperature range from room temperarure to over 1 0 0 0 °c.
3
The content of the project:
• The preparation of the AB03 and doped-ABOj having the high
thermoelectric effect.
• The investigation of the electric and magnetic properties and the
influence of the technology regime, composition, structure on the
properties of the samples.
• Investigation of the expected applications

MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây , hợp chất gốm Perovskite AB03 đã thu hút sự
chú ý của nhiều nhà khoa học trên thế giới và ở Việt nam. Các nghiên cứu cho
thấy chúng có nhiều tính chất vật lý lý thú và khả năng ứng dụng rộng rãi. Các
hợp chất LnA’B03 (Ln : Nd, La, Pr, Sm, A’ : Ba, Sr, Ca, Ag, B : Mn,
Co ) là những vật liệu có tính tử trở , từ nhiệt khổng lồ. ở Việt nam trong 10
năm trở lại đây hàng trăm công trình nghiên cứu các vật liệu từ trở và từ nhiệt
đã được công bố trong các hội nghị khoa học trong và ngoài nước, trên các tạp
chí Việt nam và thế giới.
Trong xu thế tìm các nguồn năng lượng sạch, người ta đã tìm thấy cũng ở
vật liệu gốm Perovskite có tính nhiệt điện cao ở nhiệt độ phòng đến nhiệt độ
cao, chúng không bị ăn mòn, bền ổn định vơí thòi gian và hứa hẹn có thể
sử dụng chúng làm các trạm phát điện nhờ hiệu ứng Seebeck chuyển trực tiếp
nhiệt năng thành điện năng, sử dụng làm xúc tác chế tạo nhiên liệu H
2 từ dầu
mỏ Các hợp chất nhưCa,.xMexM n03 ( Me : Y, La, Co, Sn, In, Sb, Pb, B i, )
Ln,.x CaxMnO, (Ln = La, Nd, G d , ) đã được nghiên cứu cho thấy chúng có
các thông số nhiệt điện rất cao [3-7].
Trong khuôn khổ của Đề tài QT, từ năm 2002 chúng tôi bắt đầu triển khai
nghiên cứu hệ gốm ABO3 có tính nhiệt điện cao với đề tài QT-02-06 (2002)
và QT- 03- 07 (2003). Hệ CalxFexM n03 ( x=0; 0.01; 0.03; 0.05) và hệ
Cal x NdxM n03 (x=0; 0.1; 0.3; 0.5; 0.7; 0.9) đã được chế tạo và nghiên cứu các
tính chất nhiệt điện của chúng.
Năm 2005, trong khuôn khổ đề tài QT- 05 - 06, hệ Ca^YxMnO, (x=0; 0.1;
0.3; 0.5; 0.7; 0.9) đã được chế tạo và nghiên cứu.
Với các hợp chất có hiệu ứng nhiệt điện, ngoài việc nghiên cứu các tính chất
cơ bản, nhằm hướng tới ứng dụng, các vật liệu đó phải có hệ số phẩm chất
(Z=S2 ơ/k) lớn nghĩa là vật liệu phải có hệ số Seebeck cao, độ dẫn điện lớn và
hệ số truyền nhiệt nhỏ. Để đạt được các chỉ tiêu kỹ thuật đó, người ta thường
5

20 (độ)
Hĩnh 1. Giản đồ nhiễu xạ tiaXmẫu Cal x Yx MnOj
Hình 1 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Ca,.xYx M n03 (x=0; 0.1;
0.3; 0.5; 0.7; 0.9). Hợp chất perovskite lý tưởng có cấu trúc lập phương, các
thông số mạng a=b=c=7.46 Ả, a=p=y=90°. Mẫu CaMnOj (x=0) chế tạo được
có cấu trúc orthorhombic với một chiều c=7.45 . Khi pha tạp, thay thế Y cho
Ca, mạng có xu hướng giãn ra, hằng số mạng tăng khi nồng độ Y tăng. Điều
đó có thể giải thích là khi thay thế ion Y3+ (r = 0.97 Ả), có bán kính nhỏ hơn,
vào vị trí ion Ca2+ (r =1.97 Â ), thì đổng thòi một số ion M n^ (r=0.52Â )
chuyển thành Mn3+ (r=0.7Á) có bán kính lớn hơn. Kết quả là mạng tinh thể bị
giãn ra, hằng số mạng tăng lên theo sự tăng hàm lượng Y. Hằng số mạng tinh
thể (c) của các mẫu Caj.xYx M n03 (x=0; 0.1; 0.3; 0.5; 0.7; 0.9) cho ở bảng 1.
7
Bảngl. Hằng số mạng tinh thể của các mẩu CalxYx Mn03
Mẫu CalxYx MnO,
X
II
o
X = 0.1
X = 0.3
X = 0.5 X =0.7 X =0.9
Hằng số mạng c (Ă) 7.45
7.47 7.5
7.53 7.55 7.56
Hình 2. Giàn đồ nhiều xạ tia Xcùa hệ mầu Cal x (Ndoỉ Laos )x MnO}
Bảng 2. Các thông số cấu trúc tinh thể của hệ mẫu
Ca,., (Ndo jLao j), MnOj ( X = 0.0; 0.1; 0.3; 0.5 )
Hệ mẫu
a(A)
b(Â)

c
90° 90u
220.505
Orthorhombic
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu C a^ (Ndo 5 ,Lao 5 )xM n03 (x = 0.0;
0.1; 0.3; 0.5) được biểu thị như hình 2 cho thấy các mẫu là đơn pha.
Từ các kết quả đo ta tính được các thông số cấu trúc tinh thể và được
trình bày ở Bảng 1 và 2 . Từ bảng 1 ta thấy, mẫu không pha tạp CaM n03 có
cẩu trúc cubic, khi pha tạp thay thế một phần ion Ca2+ bàng cóc ion Nd,+, L a’+
8
thì mạng tinh thể có xu hướng co lại biến đổi sang dạng cấu trúc
orthorhombic,
Hình 3,4 là ảnh SEM của mẫu CaMn03 (a); Ca0 9Y01MnO3 (b);
Cao 9 NdojMnOj (c); CãfỊ9 Y005 Fe005 M n03 (d). Hợp chất nền khi pha tạp
thay thế đều có cấu trúc tế vi thay đổi, dẫn đến làm thay đổi tính chất nhất là
tính chất điện của mẫu.
Hình 3. Ảnh SEM của mẫu CaMnOj (a); Ca09 Y0Ị Mn03 (b)
Cơqp Ndo, Mn03 (c), C ữ ọ ọ Yqoị F&Q05 (d)
CaM nO ,
Câg ạ(NdQ 5 ,L>3g s )q I MnOj
^^0.7 )o.j MnOj
C3j.s (Nd05La05 )q 5 MnOj
Hình 4 Anh SEM của hệ mầu Cciị./NdọỊ Laus )x MnO
9
2. Tính chứ nhiệt điện :
a. Hệ sốSeebeck:
Hệ số Seebeck của các mẫu chuyển từ giá trị âm sang dương tuỳ thuộc vào
hàm lượng nguyên tố thay thế, mẫu chuyển từ bán dẫn loại n sang bán dẫn
loại p (Bảng 3; Hình 4,5,6). Giá trị tuyệt đối của chúng khá cao (~300 ụV/K)
Bảng 3. Hệ sốSeebeck {ịNIK) của các mẫu , Cal lYI MnO} ; Cahx Ndx MnOj

điện trở suất (p) của các mẫu đã chế tạo, cho thấy các mẫu đều thể hiện tính
dẫn của bán dẫn. Khi nồng độ pha tạp thay đổi, không làm thay đổi bản chất
dẫn, điện trở suất thay đổi không theo qui luật tuyến tính tăng hay giảm, mà
có một thành phần có điện trở suất thấp nhất, như trường hợp hệ mẫu Ca!.
x(Ndo5 Lao 5 )x M n03 với x= 0.3.
Có ba cơ chế dẫn được giả th iết:
• Cơ chế theo mô hình polaron điện.
• Cơ chế theo mô hình khoảng nhẩy biến thiên Mott ( mô hình band-
gap), với qui lu ật:
p = Pữ exP
kT
Ea : năng lương kích hoạt
Cơ chế theo mô hình lân cận gần nhất, vói qui luật
í T V
A
p{T) = exp
V 1
Trong đó pm phụ thuộc vào nồng độ phonon, do quá trình nhảy có sự
tham gia của phonon. T0 là nhiệt độ đặc trưng phụ thuộc vào chiều dài định
xứ của điện tử 1 la và mật độ trạng thái N(E).
18 cr3
kTn =
N{E)
300 350 400 450 500 550 600
T (K) T (K)
Hình 7 Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trỏ suất p của hệ mẫu
CữỊ.x(Nd0 Ị ,ha0 5)x MnO j
11
Bảng 3. Năng lượng kích hoạt cùa hệ máu CatJN d0 s ,Lau 1)I MnOj
Mầu

E _
\
ẳ
\
«-0.1
4
«-01
2
-.

100 320 MO 3€0 300 400 420 440 460 440
K)_
Ẹ
u
é
■C
o
20 22 24 26 £8 10 12 14
iooorr(K')
É
I
280 ỈM 320 MO 3 « 310 400 4 20 4 40 480 480
T(K)
E
ụ
E
£

TÍIO
Hình II Đường MỊT) của
N d g Ị ,L,ŨQ ị )jM h O Ị
T(K)
Hình 12 Đường M(T) của
Ca^YMnOs
13
Hơp chất AB03 có chứa các ion từ như hệ manganite AMnOj thì hợp chất sẽ
có tính chất từ. Hệ đó có cấu trúc tinh thể lý tưởng như Hình 13.
o o •
A Mn o
Hình 13 Cấu trúc tinh thể của hợp chất perovskte ABOỊ
Các ion Mn3+ hay Mn4+ nằm trong hốc bát diện được bao bọc bởi 6 ion o 2
(Mn06). Tương tác từ giữa các ion Mangan là tương tác trao đổi gián tiếp hay
tương tác siêu trao đổi ( thông qua ion 0 2 ). Độ mạnh của tương tác này phụ
thuộc vào khoảng cách giữa các ion Mn và góc Mn- o -Mn. Các tương tác có
thể xảy ra là : tương tác thể hiện tính phản sắt từ như trường hợp ion Mn cùng
hoá trị như Mn3+- M n^ ( LaMnOj) hay Mn4+ - Mn4* ( CaM n03). Khi thay the
một phần ion La hay Ca bằng các ion hoá trị khác 2 hoặc 3, trong hợp chất
xuất hiện trạng thái hỗn hợp hoá trị Mn3+- Mn4+ ( Lal xSrxM n03 hay Ca!.
xLaxM n03). Lúc này cường độ và kiểu tương tác giữa chúng phụ thuộc vào
14
khoảng cách, góc Mn-O-Mn và tỷ lệ Mn37Mn4+. Các hợp chất kiểu La!.
xSrxM n03 với X < 0.3 thể hiện hiệu ứng từ điện trở (CMR) và từ nhiệt (CMCE)
khổng lồ và ỉà những hợp chất cố tính sắt từ mạnh với tương tác trao đổi kép
(DE) giữa Mn^-Mn4*. Tuy nhiên trong các hợp chất kiểu Cal xSrKM n03 với X
nhỏ (< 0.3) thì chúng là hợp chất có tính sất từ yếu (weak ferromagnetic) với
trật tự phản sắt từ không bù trừ-nghiêng ( canted-uncompensated
antiferromagnetic hay canted-ferrimagnetic). Trong các hợp chất trên, còn có
thể xuất hiộn trạng thái “spin-glass” khi chúng được từ hoá theo chế độ “FC-

-400-
Các ion Fe có thể thay thế vào vị trí A và B trong hợp chất AB 03 ( như
^ 1 -X ^ X ^ ^ 3 ^ Câ()9 Y0 i.yFeyM n 03 , CaQ^NdQ jLag jJo iMiij.yFeyOj ). Tuỳ
thuộc vào hoá trị của các ion Fe mà sự có mặt của chúng trong hợp chất sẽ ảnh
hưởng mạnh đến tính chất điện. Ion Fe3+ là ion bền trong tự nhien. Trong các
hợp chất oxyt được chế tạo bằng phương pháp gốm, phải gia công nhiệt ở
nhiệt độ cao ( > 1000°C), tuỳ thuộc vào nhiệt độ nung, tốc độ làm nguội, áp
suất riêng phần của Oxy trong khí quyển nung, chúng luôn tổn tại trạng thái
hoá trị hỗn hợp Fe2+- Fe3+. Trong vật liệu gốm tồn tại cặp Fe2+- Fe3+ điẹn trở
suất cùa mẫu sẽ bị giảm mạnh.
Trong trường hợp các hệ mẫu mà chúng tôi chế tạo, khi thay thế Fe vào các vị
trí A hoặc B hiệu quả của chúng tương tự ( Hình 18-19) :
• Làm giảm điện trở suất và khi tăng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng lên nhiệt
độ cao, tốc độ giảm điện trở suất ngay sau nhiệt độ phòng khi nâng
nhiệt là rất cao.
• Tăng hệ số Seebeck. Hệ mẫu Ca1.xFexM n 0 3 được đo tại phòng thí
nghiêm của JAIST cho kết quả rất tot. Mẫu có hệ số Seebeck cao hẹ
y content
Hình 20 Hệ sô' See beck của
CaoỘYoi./eyMnOỊ
Hình 21 Hệ sô Seebeck của
Ca0ọ( Nd0ịLm05)oiMn i.yFe yO 3
16
số dẫn nhiệt thấp và hệ sô' phẩm chất z khá cao ( tại nhiệt độ cỡ
700°C).
b. Đến tính chất từ
Khi có các ion từ tổn tại trong các hợp chất nào đó, nó sẽ làm cho hợp chất
đó có tính chất từ. Tuỳ thuộc vào hàm lượng, vị trí của chúng trong mạng, trật
tự và tương tác từ giữa các ion này mà hợp chất sẽ có các loại tính chất từ khác
nhau. Ion Fe ỉà ion có tính từ mạnh ( Fe2+ = 4ịiB ; Fe3+ = 5ịiB ) khi chúngđược

200 300
T(K)
Hình 24 Đường M(T) của
Caf) V7Fe0 0}MnO3 tại H=ỈT
đ a i h o c Q U O C G IA HÀ NÔI
t r u n g ĩ a m t h ò n g tin thư v iê n
0.09
0.06
MnO,
Sample M3
H = 10000 Oe
s 0.03
0 .00 1
100T(K)200
300
- 0.2
H = 100 Oe
ZFC
100 200
T(K)
300
Hình 26 Đường M(T) của
mẫu Ca0 9iFe0 0SMnO3 đo tại
Ca08SFeÍKMnO.
(sample M3)
100 200
T(K)
Hỉnh 27 Đường M(T) cùa mẫu
Cao^FeoosMnO, đo tại H=100 Oe
Khi x=0.03; 0.05, dạng của đường M(T)

CÓ KÍCH THƯỚC NANO
I. Phương pháp chế tạo mẫu
1.1 Phương pháp gel - citrat
Chúng tôi tiến hành chế tạo mẫu Cao.9Ndo.iMn0 3 bàng phương
pháp gel - citrat. Nguyên liệu ban đầu ià các dung dịch C a(N03)2, Nd(N 03)2,
M n(N 03) 2 C6Hg07 , N H4OH loãng, sổ mol axit citric được dùng bàng 1.5 lần
tổng số mol các dung dịch Ca2+, Nd3+, Mn3+. Hỗn hợp các dung dịch được
khuấy, trộn đều ờ 800C, điều chỉnh pH trong khoảng 6 đến 7 bằng dung dịch
NH40H loãng (0,4%). Sản phẩm thu được sấy kỹ ở 1200C trong nhiều giờ ta
thu được xerogel của mẫu Cao ạNdo.iMnO] cần chế tạo. Xerogel thu được
đem nung ở các nhiệt độ khác nhau để khảo sát cấu trúc và cỏc tính chất.
Quy trình chế tạo như sau:
Hình 30 Sơ đồ chế tạo mẫu bằng phương pháp citrat - gel
Ị ■*
1.2 Phương pháp nghiền năng lượng cao
Mẫu Cao.9 Ndo.1 Mn03 được chế tạo bằng_ phương pháp gốm. Sau khi nung
thiêu kết ở nhiệt độ 130ỏ°c trong 1 0 giờ, mẫu được nghien bằng cối chày mã
não trong 4 giờ để được hạt kích thước cỡ ụ m. Sau đó , bột mâu được nghiên
mịn bằng máy nghiền năng lượng cao SPEX 8000D tại Viện Khoa học Vật
liệu Viện KH&CN Việt nam, để được hạt cỡ nm.
1.3 Chế tạo màng mỏng :
Đê tạo màng, bột mẫu được nghiền trộn với dung dịch keo hữu cơ (nghiên
paste) tạo thành hỗn hợp sệt. Đem hỗn hợp này phủ lên mặt đê gôm có cực
săn, bàng thiết bị in lưới, say khô ở 150°c trong 20 phút rồi cho màng vào lò
nung đến 800°c để khử hét chất hữu cơ và tạo pha. ử mẫu khoảng 15 phút rôi
cho nguội theo lò.
Màng có kích thước 3x3x0.15 (mm). Mặt trước có hai cực làm băng
kim loại vàng, hai cực ở mặt sau là platin ( Hình 31)
Mịt trirớc
Mặt sau

a(Ả)
b(A)
c(Ả)
A
p y
V ((Ả)3)
Loại mạng
700°c 5.285
5.303 7.475
VO
o
o
VO
o
o
VO
o
o
209.47
Orthorhombic
900°c
5.285 5.303 7.475
o
o
VO
o
o
90° 209.47 Orthorhombic
1100°c
5.285 5.303 7.475 90°

i J
r \
X
________
w
“ ỉ tachi 10 CkV 8 Trrm »3C•CáSEiM i 1 OOum
í l
■ :
\ • y . ■ -
' * '•■ * / 3
■Machi 5 OkV 8 Om m *5 0 Ok SEíM i
1 00 um
Hình 38 Anh SEM cùa mẫu bột nghiền mịn(a) và cùa màng(b) Cao.ọNdo.iMnOỉ
23