Chế tạo và nghiên cứu vật liệu ôxít kim loại có
kích thước nanomét sử dụng trong pin mặt trời Nguyễn Văn Hiếu

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Luận văn ThS chuyên ngành: Vật lý Chất rắn; Mã số: 60 44 07
Người hướng dẫn: TS. Phạm Nguyên Hải
Năm bảo vệ: 2012 Abstract: Nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO: Cấu trúc tinh thể ZnO,
Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO, Phổ huỳnh quang, tính chất điện, của vật liệu ZnO,
cơ chế dẫn điện của màng ZnO pha tạp Al. Nghiên cứu ứng dụng của vật liệu ZnO trong
pin mặt trời. Nghiên cứu các phương pháp chế tạo vật liệu ZnO dạng màng mỏng. Các
phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu. Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia
X.

Keywords: Vật lý chất rắn; Vật liệu ô xít; Pin mặt trời
Content
MỞ ĐẦU
Ngày nay vật liệu quang điện đang trở thành một lĩnh vực hết sức cần thiết cho cuộc sống
của con người và mang lại nhiều ứng dụng trong khoa học hiện đại. Sự phát triển của vật liệu
quang điện tử là động lực cho sự phát triển trong nhiều ngành khoa học khác.
Ôxit kẽm (ZnO) là hợp chất thuộc nhóm A
II
B

phương pháp lắng đọng bằng chùm xung điện tử (PED) ở các nhiệt độ đế khác nhau
để tìm chế độ tạo vật liệu kích thước nanomét có điện trở mặt < 200 /, độ truyền
qua >80% trong miền ánh sáng khả kiến để ứng dụng làm lớp điện cực dẫn trong pin
mặt trời CIGS.
Trên cơ sở đó, luận văn của tôi trình bày về vấn đề: “Chế tạo và nghiên cứu vật liệu
ôxít kim loại có kích thƣớc nanomét sử dụng trong pin Mặt trời” nhằm mục đích: (1) giới
thiệu phương pháp lắng đọng bằng chùm xung điện tử PED; (2) khảo sát tính chất cấu trúc, tính
chất quang và tính chất điện của màng ZnO và ZnO pha tạp Al
2
O
3
. Ngoài phần mở đầu, kết luận,
tài liệu tham khảo và phần phụ lục nội dung bản luận văn gồm 3 chương:
Chương 1: Tổng quan lý thuyết
Chương 2: Các phương pháp chế tạo mẫu và nghiên cứu tính chất vật liệu
Chương 3: Kết quả và thảo luận

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1 Một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO
1.1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO
Ở điều kiện thường, cấu trúc của ZnO tồn tại ở dạng wurtzite, ngoài ra, trong điều kiện đặc
biệt tinh thể ZnO có thể tồn tại ở các cấu trúc khác như lập phương giả kẽm hay cấu trúc lập
phương kiểu NaCl.
1.1.2 Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO
Tinh thể ZnO có đặc điểm chung của các hợp chất A
2
B
6
là có vùng cấm thẳng: cực đại của
vùng hóa trị và cực tiểu của vùng dẫn cùng nằm tại giá trị k = 0

Hình 1.7: Cấu tạo của pin mặt trời Si truyền thống. Hình 1.8: Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của pin mặt trời chuyển tiếp p-n.
b. Pin mặt trời trên cơ sở vật liệu CuIn
1-x
Ga
x
Se
2
(CIGS) Đây là loại pin mặt trời tiên tiến thế hệ thứ ba có lớp hấp thụ CuIn
1-x
Ga
x
Se
2
(CIGS). Hiệu
suất ~19.9%. Cấu trúc của pin CIGS được minh họa trên Hình 1.9. Hình 1.9 : Sơ đồ cấu tạo của pin mặt trời vật liệu CIGS.

o
C)
Áp suất
(psi)
Thời gian
ủ (phút)
01
M1a-ZnO
M1b-ZnO:Al (~1%)
1100
20000
60
02
M2a-ZnO
M2b-ZnO:Al (~1%)
850
20000
60
03
M3a-ZnO
M3b-ZnO:Al (~1%)
1150
28000
60

Bảng 2.1: Điều kiện xử lý nhiệt bia ZnO và ZnO:Al (~1%)
trong lò nung ép mẫu đẳng tĩnh trong môi trường khí Ar.
2.2 Chế tạo màng ZnO bằng phƣơng pháp PED
Điều kiện chế tạo: Điện áp 14 kV, áp suất 8.0 mTorr, khí O
2

(b)
(c)
(d)
(100)
Mẫu nén ZnO và ZnO:Al(1%) có cấu trúc wurtzite, kích thước tinh thể trung bình ~ 90 nm.
3.2 Màng ZnO và ZnO:Al tạo bằng phƣơng pháp PED
Các hình 3.15 ÷ 3.17 trình bày kết quả đo phổ nhiễu xạ trên các màng mỏng ZnO lắng đọng
trên đế kính lamen: hai đỉnh nhiễu xạ mạnh nhất xuất hiện ở các góc 2θ là ~34,4
o
và ~62,5
o

tương ứng với các mặt phản xạ đặc trưng (002) và (103) của mạng tinh thể ZnO khi nhiệt độ đế
khi lắng đọng màng thay đổi từ 25 đến 600
o
C. Tỷ lệ giữa cường độ đỉnh phổ nhiễu xạ (002) và
(103) có xu hướng giảm dần khi tăng nhiệt độ đế khi lắng đọng màng, cho thấy định hướng phát
triển tinh thể ưu tiên chuyển từ hướng (002) sang hướng (103) trên cả ba loại mẫu khi tăng nhiệt
độ đế. Các đỉnh nhiễu xạ ứng với các mặt (100), (101), (102) và (110) cũng xuất hiện tại các góc
2θ là ~32
o
, ~36,2
o
~ 47,5
o
và 56,5
o
với cường độ yếu hơn. Trên mẫu màng M2a-ZnO và M3a-
ZnO các đỉnh nhiễu xạ ứng với các mặt (100), (101), (102) và (110) có cường độ tăng lên khi
tăng nhiệt độ đế tạo màng từ 25 lên 600


Hình 3.15: Phổ XRD của các mẫu M1a- ZnO tại các nhiệt độ đế
a) 25
o
C, b) 200
o
C, c) 400
o
C và d) 600
o
C .


Gãc 2®é)
(a)
(b)
(c)
(d)
30 40 50 60 70
0
200
400
(103)
(110)
(102)
(002)
(101)C-êng ®é (®.v.t.®)
Gãc 2®é)
(a)
(b)
(c)
(100)
đế tạo màng. Trên cả ba họ mẫu màng ZnO, hằng số a có xu hướng giãn mạnh lên còn hằng số
mạng c giảm đi khi nhiệt độ đế tăng lên đến 600
o
C. Hằng số mạng tinh thể ZnO của mẫu M1a-
ZnO (hoặc M2a, M3a) tại nhiệt độ đế 400

= 25
o
C, và tăng đến ~ 27 nm khi T
đế
=
600
o
C.
30 40 50 60 70
0
200
400
600
(002)
(103)
(110)
(102)
(101)
(100)C-êng ®é (®.v.t.®)
Gãc 2®é)
(a)
(b)
(c)
Hình 3.18: Phổ XRD của các mẫu M1b-ZnO:Al tại các nhiệt độ đế

o
C, b) 200
o
C, c) 400
o
C và d) 600
o
C.
30 40 50 60 70
0
200
400
600
(103)
(110)
(102)
(002)
(101)
(100)C-êng ®é (®.v.t.®)
Gãc 2®é)
(a)
(b)

Phổ tán sắc năng lượng của màng ZnO:Al: Chỉ có các nguyên tố Zn, O, Al và Si (của lớp
đế). Điều đó chứng tỏ Al có thể được khuyếch tán vào mạng tinh thể ZnO và không có các
nguyên tố tạp.


khác và dao động bậc hai không quan sát được do cường độ các đỉnh yếu và bị che lấp bởi các
đỉnh Raman đặc trưng của đế Si. Kết quả này cho thấy sự kết tinh của các màng ZnO hoàn thiện
hơn khi nhiệt độ cao hơn 400
o
C. Trên mẫu M1a-ZnO, đỉnh phổ Raman tại 97,9 cm
-1
khi nhiệt độ
đế 400
o
C. Đối với mẫu M2a-ZnO và M3a-ZnO, đỉnh phổ là 99 cm
-1
. Điều này cho thấy, các
màng ZnO mà bia nén được xử lý ở nhiệt độ và áp suất cao thì tinh thể ZnO kết tinh tốt hơn.
100 200 300 400 500 600
80
160
240C-êng ®é (®.v.t.®)
Sè sãng (cm)
-1
(a)
(b)
(c)
(d)
E
2
(low)
Si

(b)
(c)
(d)
E
2
(low)
Si100 200 300 400 500 600
0
100
200
300
400
E
2
(low)C-êng ®é (®.v.t.®)
Sè sãng (cm
-1
)
(a)
(b)
(c)
Si

Hình 3.23: Phổ tán xạ Raman của các màng M2a-ZnO ở các nhiệt độ đế:

)
(a)
(b)
(c)
Si100 200 300 400 500 600
0
100
200
300
400
E
2
(low)C-êng ®é (®.v.t.®)
Sè sãng (cm-1)
(a)
(b)
Si
Hình 3.25: Phổ tán xạ Raman của các màng M1b-ZnO:Al ở nhiệt độ đế:
a) 200
o
C, b) 400

Hình 3.29: Tính chất điện của màng M3b-ZnO:Al ở các nhiệt độ đế khác nhau.
Phép đo bốn mũi dò cho thấy, màng ZnO có điện trở mặt tốt nhất là 68 Ω/ ( mẫu M3a-
ZnO), điện trở bề mặt của màng M3b-ZnO:Al thấp nhất 68 Ω/ khi nhiệt độ đế là 400
o
C và đạt
được yêu cầu luận văn đề ra.

Các màng mỏng PED ZnO và ZnO:Al thu được khi sử dụng các bia khác nhau đều có độ
truyền qua cao >80% trong vùng ánh sáng khả kiến, đạt yêu cầu chế tạo màng như đề ra trong
luận án này.
300 400 500 600 700 800 900
0
20
40
60
80
100§é truyÒn qua (%)
B-íc sãng (nm)
M1a-25c
M2a-25c
M3a-25c
M1b-25c
M2b-25c
M3b-25c

Hình 3.30: Phổ truyền qua của mẫu màng ZnO và ZnO:Al khi nhiệt độ đế 25
o

25h)
2
(d.v.t.y)
h(eV)
(b)
(a)
(c)

Hình 3.32: Phổ hấp thụ quan sát trên mẫu M2a-ZnO tại các nhiệt độ đế:
a) 200
o
C, b) 400
o
C và c) 600
o
C.
2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
0
1
2
3
4
5h)
2


Như vậy, kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X, phổ Raman và phổ truyền qua cho thấy có thể thấy chất
lượng của màng mỏng ZnO và ZnO:Al chế tạo bằng phương pháp PED tại nhiệt độ tạo màng
400
o
C có chất lượng tốt nhất: hằng số cấu trúc tinh thể giống như vật liệu ZnO khối, độ truyền
qua của màng >80% và có điện trở mặt tương đối nhỏ <80 /.
Phép đo phổ quang huỳnh quang trên các màng ZnO và ZnO:Al cho sự tồn tại của các
tâm phát quang trên 400 nm do các sai hỏng trong mạng tinh thể ZnO (liên quan đến các sai
hỏng trong mạng tinh thể như nút khuyết ôxy hay nguyên tử kẽm điền kẽ) của các màng, bên
cạnh với chuyển mức tái hợp exciton (sự phát xạ gần bờ hấp thụ) tại bước sóng ~ 380 nm. Hình
3.35 trình bày phổ huỳnh quang đặc trưng của các màng M1a-ZnO chế tạo bằng phương pháp
PED lắng đọng ở các nhiệt độ đế khác nhau và được đo ở nhiệt độ phòng, sử dụng bước sóng
kích thích 335 nm. Sự phụ thuộc của đỉnh phát xạ vào nhiệt độ đế khi chế tạo màng có thể quan
sát rõ: ở nhiệt độ đế thấp (25
o
C), ngoài đỉnh phổ huỳnh quang 378 nm còn xuất hiện hai đỉnh phổ
là 400 nm và 430 nm với độ rộng khá lớn. Ở nhiệt độ đế 200
o
C, đỉnh huỳnh quang tại 378 nm
với cường độ mạnh, trong khi cường độ các tâm phát quang tại bước sóng lớn hơn 400 nm suy
giảm nhiều. Việc tăng nhiệt độ đế dẫn tới tăng các khuyết tật, đặc biệt là các vacancy ôxy trong
quá trình hình thành màng ZnO [4]. Khi nhiệt độ đế tăng lên 400
o
C, bên cạnh đỉnh 378 nm với
cường độ giảm dần còn xuất hiện đỉnh huỳnh quang rộng 435 nm. Khi nhiệt độ đế tăng lên
600
o
C, đỉnh phổ tại 378 nm bị tắt chỉ còn tồn tại một dải rộng với đỉnh 435 nm cường độ yếu. Sự
duy trì các tâm sai hỏng ở nhiệt độ lắng đọng cao ~600

KẾT LUẬN

Luận văn đã thu được những kết quả chính như sau:
1. Đã chế tạo được các mẫu nén ZnO và ZnO:Al (nồng độ 1%) tại các nhiệt độ  850
o
C và
áp suất đẳng tĩnh cao  20000 psi: Kết quả đo nhiễu xạ tia X cho thấy mạng tinh thể ZnO
bị nén theo trục a và dãn theo trục c của tinh thể khi tăng nhiệt độ và áp suất nung vật liệu
ZnO v ZnO:Al. Ph tỏn x Raman v quang hunh quang xỏc nhn cu trỳc tinh th
ZnO.
2. ó ch to thnh cụng mng dn trong sut ZnO v ZnO:Al bng phng phỏp lng ng
chựm xung in t nng lng cao (PED) v kho sỏt cỏc mng bng ph nhiu x tia X,
ph tỏn x Raman, ph tỏn sc nng lng EDS, ph hunh quang v o in tr bng
phng phỏp o bn mi dũ. Kt qu thu nhn c chng t mng ZnO v ZnO:Al khỏ
hp thc.
3. Cỏc mng mng ZnO v ZnO:Al cú truyn qua trong vựng ỏnh sỏng kh kin tt,
bỏm dớnh tt, cú cu trỳc lc giỏc wurtzite, cú tớnh nh hng tinh th cao theo hng
(002) nhit thp v (103) khi nhit cao, kớch thc cỏc ht tinh th nanomột khỏ
nh (< 30 nm) v in tr b mt mng thp (<200 /). Cỏc mng ZnO v ZnO:Al cú
giỏ tr in tr thp nht khi nhit lng ng 400
o
C, cú th s dng lm lp in
cc trong sut trong pin mt tri trờn nn vt liu Si hoc CIGS. References
Ti liu tham kho ting Vit
[1] Nguyn Vit Tuyờn, T ỡnh Cnh, Trn Th Qunh Hoa, Mng mng ZnO pha tp Nit v
Pht pho loi p ch to bng phng phỏp phỳn x rf. magnetron, Tuyn tp cỏc bỏo cỏo ti
hi ngh vt lý cht rn tũan quc, Vng tu (2007), 342.

Magnetoresistance and the Magnetic Phase Diagram of La
1-x
Ca
x
MnO
3
”, Phys. Rev. Lett. 75, pp.
3336-3339.
[13] Hirata G. A., McKittrick J., Siqueiros J., Lopez O. A., Cheeks T., Contreras O., Yi J. Y.
(1996), “ High transmittance - Low resistivity ZnO:Ga films by laser ablation”, Department of
Applied Mechanics and Engineering Sciences and Materials Science Program, University of
California–San Diego, La Jolla, California 92093-0411.
[14] Fang G., Li D., Yao B. L. (2003), “Fabrication and characterization of transparent
conductive ZnO:Al thin films prepared by direct current magnetron sputtering with highly
conductive ZnO(ZnAl
2
O
4
) ceramic target”, Journal of Crystal Growth 247 (2003) 393–400.
[15] Hüpkes J., Rech B., Calnan S., Kluth O., Zastrow U., Siekmann H., Wuttig M. (2004),
“Material Study on Reactively Sputtered Zinc Oxide for Thin Film Silicon Solar Cells”,
Proceedings of the 5th ICCG, Saarbruecken, 2004.

[16] Czternastek H. (2004), “ ZnO thin films prepared by hight pressure magnetron sputtering ”,
Opto-Electron. Rev., 12, no. 1, 2004.
[17] Jung Y. S., Choi H. W., Kim K. H. (2009), “Properties of AZO Thin Films for Solar Cells
Deposited on Polycarbonate Substrates”, Journal of the Korean Physical Society, Vol. 55, No. 5,
November 2009, pp. 1945~1949.
[18] Tricot S., Nistor M., Millon E., Leborgne C. B., Mandache N. B., Perrière J., Seiler W.
(2010), “Epitaxial ZnO thin films grown by pulsed electron beam deposition”, Surface Science