Chế tạo và nghiên cứu vật liệu multferroic LaFeO
3
-PZT

Vũ Tùng Lâm

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Khoa Vật lý
Luận văn ThS Chuyên ngành: Vật lý chất rắn; Mã số: 60 44 07
Người hướng dẫn: PGS.TS Đặng Lê Minh
Năm bảo vệ: 2011 Abstract: Giới thiệu vật liệu Multiferroic vật liệu Perovskite sắt điện, sắt từ. Tìm hiểu
phương pháp chế tạo mẫu và các phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi,
tính chất điện và tính chất từ của vật liệu chế tạo được. Trình bày những kết quả chế tạo
mẫu, nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện và tính chất từ của mẫu đã
chế tạo và đưa ra những nhận xét, giải thích kết quả

Keywords: Vật lý chất rắn; Vật liệu sắt điện; Vật lý; Vật liệu sắt từ

Content
Vật liệu perovskite ABO
3
thuần được phát hiện rất sớm từ đầu thế kỷ 19, perovskite thuần được
biết đến như là một chất điện môi, có hằng số điện môi lớn và một số trong đó có tính sắt điện, áp điện,
như BaTiO
3
. Vật liệu có cấu trúc perovskite đặc trưng ABO
3
, trong đó A là cation có bán kính lớn định
xứ tại các nút (đỉnh), B là các cation có bán kính nhỏ định xứ tại tâm của hình lập phương. Từ những

- Mở đầu
- Chương 1: Giới thiệu tổng quan về vật liệu perovskite sắt điện, perovskite sắt từ và vật liệu
Multiferroic.
- Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm.
Trình bày phương pháp chế tạo mẫu và các phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính
chất điện và tính chất từ của vật liệu chế tạo được.
- Chương 3 : Kết quả và thảo luận.
Trình bày những kết quả chế tạo mẫu, nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện và tính
chất từ của mẫu đã chế tạo và đưa ra những nhận xét, giải thích kết quả.
- Kết luận.
Tóm tắt các kết quả đạt được của luận văn.
- Tài liệu tham khảo.
- Phụ lục. Chƣơng 1: VẬT LIỆU MULTIFERROIC
VẬT LIỆU PEROVSKITE SẮT ĐIỆN, SẮT TỪ.

1.1. Vài nét về Vật liệu Multiferroics.
1.1.1. Lịch sử và một số hiểu biết về Vật liệu Multiferroic [1, 2]
Các vật liệu từ và điện có tầm quan trọng trong kỹ thuật hiện đại. Thí dụ, vật liệu sắt điện (vật liệu
có phân cực điện tự phát, nó có thể được thay đổi trạng thái nhờ điện trường ngoài) được sử dụng rộng
rãi làm các tụ điện và là cơ sở của bộ nhớ điện (Fe-RAM) trong các máy tính. Vật liệu được sử dụng
rộng rãi nhất để ghi và lưu trữ thông tin, thí dụ trong các ổ cứng, là vật liệu sắt từ (vật liệu có phân cực
từ tự phát và có thể được biến đổi trạng thái từ thuận nghịch nhờ từ trường ngoài). Kỹ thuật ngày nay có
khuynh hướng tiểu hình hóa các thiết bị, dụng cụ nên xu hướng tích hợp các tính chất từ và điện vào các
thiết bị đa chức năng đang được đặt ra. Vật liệu trong đó các tính chất sắt từ và sắt điện cùng tồn tại như
ta đã biết là vật liệu “đa tính sắt” –“multiferroic”. Vật liệu multiferroic được quan tâm không chỉ vì
chúng đồng thời thể hiện các tính chất sắt từ và sắt điện mà cũng còn do chúng có “hiệu ứng điện từ”,
phân cực từ và phân cực điện được tạo ra có thể được điều khiển bởi cả từ trường và điện trường ngoài.

ferroelctric).
Có lẽ, loại vật liệu quan trọng nhất thú vị nhất của sắt điện có pha tạp là sắt điện-từ tính
(magnetic ferroelectronics), trong đó tính sắt điện được tạo ra bởi trật tự từ. Loại này là ứng cử viên tốt
nhất cho ứng dụng thực tế, bởi vì sự phân cực có thể xảy ra bởi từ trường đặt vào mẫu.
Trên đây chúng tôi trình bày một số tính chất của vật liệu Multiferroic là đơn chất. Tuy nhiên vật
liệu được chế tạo trong luận văn này là hợp chất composit nghĩa là hợp chất của hai dung dịch rắn sắt
điện và sắt từ. Cụ thể là vật liệu Multiferroic mà chúng tôi chế tạo để nghiên cứu là composit (PZT-
LaFeO
3
). Trong đó PZT là vật liệu sắt điện điển hình và LaFeO
3
là vật liệu sắt từ. Phần tiếp theo chúng
tôi trình bày một số nét đặc trưng điển hình của hai loại vật liệu đó.

1.2. Vật liệu perovskite ABO
3
thuần.[1]
Cấu trúc perovskite được mô tả trong hình (1.5).
Trong đó cation A có bán kính lớn nằm tại các đỉnh
của hình lập phương, còn cation B có bán kính nhỏ
hơn nằm tại tâm của hình lập phương. Cation B
được bao quanh bởi 8 cation A và 6 anion Ôxy, còn
quanh mỗi vị trí A có 12 anion Ôxy, sự sắp xếp tạo
nên cấu trúc bát diện BO
6
. Như vậy đặc trưng quan
trọng của cấu trúc perovskite là tồn tại các bát diện
BO
6
nội tiếp trong một ô mạng cơ sở với 6 anion

Hình 1.5. Cấu trúc perovskite
thuần. 1.2.1. Vật liệu ABO
3
biến tính, vật liệu perovskite sắt từ
Vật liệu ABO
3
biến tính có công thức
''
( )( )
1 1 3
A A B B O
xy
xy
(0

x, y

1), trong đó ion A hoặc
B được thay thế một phần bởi các ion khác. Với A có thể là các nguyên tố họ đất hiếm Ln như La, Nd,
Pr… ;
'
A
là các kim loại kiềm thổ như Sr, Ba, Ca… hoặc các nguyên tố như: Ti, Ag, Bi, Pb…; B có thể
là Mn, Co;
'
B
có thể là Fe, Ni,…. Khi pha tạp, tùy theo ion và nồng độ pha tạp mà cấu trúc tinh thể sẽ bị

phụ thuộc vào cấu trúc không gian
của tinh thể. b. Nhiệt độ chuyển pha Curie của vật liệu sắt điện.
Một đặc trưng quan trọng của vật liệu sắt điện đó là nhiệt độ chuyển pha Curie T
C
, ở đó vật liệu
chuyển từ sắt điện thành thuận điện, cấu trúc của vật liệu perovskite cũng thay đổi từ pha cubic sang pha
không đối xứng như tetragonal hay orthorhombic.
Trong hầu hết các chất sắt điện, sự phụ thuộc của nhiệt độ vào hằng số điện môi ở trên điểm Curie
có thể biểu diễn chính xác bằng định luật đơn giản gọi là định luật Curie-Weiss.
0
0
C
TT



(T>T
0
) (1.9)
trong đó C: hằng số Curie-Weiss, T
0
nhiệt độ Curie-Weiss. T
0
khác với điểm Curie T
C
. Trong trường
hợp chuyển pha loại một: T
d. Đƣờng trễ điện môi.
Một trong những tính chất
quan trọng của vật liệu sắt điện là khả
năng dịch chuyển của vectơ phân cực
dưới tác dụng của điện trường ngoài.
Hệ quả của sự dịch chuyển các vách
đômen trong vật liệu sắt điện là việc
tạo ra đường
trễ điện môi, trong đó độ phân cực P là một hàm phi tuyến của điện trường áp đặt E dọc theo trục sắt
điện với các thông số P
r
, P
S
, E
C
(hình 1.8).
1.2.4. Vật liệu sắt điện PZT.
Pb(Zr
x
Ti
1-x
)O
3
( PZT ) là vật liệu sắt điện có hằng số điện môi lớn được ứng dụng rộng rãi trong
nhiều lĩnh vực kỹ thuật khác nhau và được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm. PZT được biết đến là vật


cứu do có hiệu ứng nhiệt điện cao ở nhiệt độ cao, ở dạng bột nano chúng có thể dùng để làm xúc tác,
sensor nhạy khí
Qua các nghiên cứu cho thấy hoạt tính xúc tác của một số hợp chất như sau: LnCoO
3
~
LnMnO
3
>LnFeO
3
>>LnCrO
3
. Hoạt tính xúc tác của các ôxit perovskite được dùng làm xúc tác trong quá
trình tổng hợp nhiên liệu quan trong là khí H
2
trong hóa học vào công nghiệp [1]. LaFeO
3
có tính nhạy
khí cao nhất, ngay cả với khi ở nhiệt độ cao và cấu trúc rất bền nên rất thuận lợi cho làm chất xúc tác
cho các phản ứng tổng hợp khí. Các phản ứng tổng hợp khí diễn ra trên bề mặt của LaFeO
3
có thể xảy ra
như sau:
CH
4
(khí) + [O]
mạng


CO(khí) + H


T
C

các hệ perovskite khác như LaMnO
3
, CaMnO
3
….nhiệt độ Curie chỉ cỡ 100K. LaFeO
3
là hợp chất
peroskite ABO
3
có cấu trúc orthorhombic có trục c lớn hy vọng khi tạo composit với PZT cũng là
perovskite ABO
3
có thể làm tăng độ lệch tâm đối xứng dẫn đến làm tăng độ phân cực. Vì vậy trong luận
văn này chúng tôi đã sử dụng LaFeO
3
có tính sắt từ kết hợp với hợp chất sắt điện (PZT) có điểm Curie
cỡ 500K để tạo nên một hợp chất composit-multiferroic.

Chƣơng 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM.

2.1. Chế tạo mẫu.
2.2. Khảo sát cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi và tính chất điện, từ.
2.2.1. Phân tích cấu trúc tinh thể.
2.2.2. Khảo sát cấu trúc tế vi.
2.2.3. Khảo sát tính chất từ.
2.2.4. Khảo sát tính chất điện.

Mẫu composite (PZT)
1-x
(LaFeO
3
)
x
được chế tạo bằng phương pháp gốm theo tỷ lệ thành phần như
công thức phân tử trên.

Quy trình nguyên tắc chế tạo mẫu bằng phương pháp gốm được thực hiện theo sơ đồ sau:

Dung dị ch hỗn hợp La(NO
3
)
3
, Fe(NO
3
)
3

và Axit Citric
Sol
Gel
Khuấy, gia nhiệt và điều
chỉ nh pH bằng dung dị ch
NH
4

)
x Hình 3.2. Sơ đồ chế tạo mẫu bằng phƣơng pháp gốm.

3.2. Kết quả và thảo luận
3.2.1. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể và cấu trúc tế vi :
3.2.1.1. Cấu trúc tinh thể của nano-LaFeO
3
.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaFeO
3
chế tạo bằng phương pháp sol-gel nung tại các nhiệt
độ 300
0
C, 500
0
C, và 700
0
C trong thời gian 3h được chỉ ra trên hình 3.1. Dễ dàng nhận thấy rằng, pha
LaFeO
3
đã xuất hiện tại nhiệt độ thiêu kết 700
0
C.
20 30 40 50 60 70
(224)
(312)
(220)

0
C, 500
0
C, và 700
0
C trong thời gian 3h.
Tốc độ kết tinh tạo pha phụ thuộc nhiệt độ nung thiêu kết và thời gian ủ nhiệt. Nhiệt độ nung
càng cao, thời gian ủ nhiệt cần thiết càng nhỏ để hình thành pha perovskite.

20 30 40 50 60 70
 (®é)
C- êng ®é (®.v.t.y)
(224)
(312)
(220)
(202)
(200)
(110)
(2)
(1)
(1) LaFeO
3
(500
0
C, 3h)
(2) LaFeO
3
(500
0
C, 10h)

C/ 10h
5,546
5,547
7,889
242,70
700
0
C/ 3h
5,560
5,550
7,8537
242,35
3.2.1.2. Cấu trúc tinh thể của mẫu (PZT)
0.99
(LaFeO
3
)
0.01
và
(PZT)
0.97
(LaFeO
3
)
0.03
.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu (PZT)

110
101
001100
3- (PZT)
0.97
(LaFeO
3
)
0.03
2- (PZT)
0.99
(LaFeO
3
)
0.01
(1)

Hình 3.6. Hình ảnh nhiễu xạ tia X của mẫu PZT(1);(PZT)
0.99
(LaFeO
3
)
0.01
(2) và
(PZT)
0.97
(LaFeO

(2)- (PZT)
0.99
(LaFeO
3
)
0.01
(1)- PZT
(1)

Hình 3.7. Hình ảnh nhiễu xạ tia X của mẫu PZT(1);(PZT)
0.99
(LaFeO
3
)
0.01
(2) và
(PZT)
0.97
(LaFeO
3
)
0.03
(3) thiêu kết tại nhiệt độ 1210
0
C.
Từ hình (3.6), (3.7) cho thấy các mẫu chế tạo đơn pha với cấu trúc tetragonal ở nhiệt độ phòng
với các đỉnh [100], [110], [200], [210] và [211]. Hằng số mạng được liệt kê ở bảng 3.2.
Bảng 3.2: Hằng số mạng của hệ mẫu PZT; (PZT)
0.99
(LaFeO

0
C]
4.037
4.098
1.015
(PZT)
0.97
(LaFeO
3
)
0.03
[1180
0
C]
3.592
4.818
1.341
(PZT)
0.99
(LaFeO
3
)
0.01
[1210
0
C]
3.589
4,794
1.336
Bảng số

đƣợc gia nhiệt ở 700
0
C trong 3h.
Kích thước hạt và hình dạng của mẫu nung được kiểm tra bởi SEM hiển thị trong hình 3.8. Từ
hình này ta thấy kích thước hạt khoảng (10-30) nm.
3.3.2. Cấu trúc tế vi của mẫu (PZT)
0.99
(LaFeO
3
)
0.01
và (PZT)
0.97
(LaFeO
3
)
0.03
chế tạo bằng phƣơng
pháp gốm.

(a)

(b)

(c)
Hình 3.9. Ảnh SEM của các mẫu (a) PZT; (b) (PZT)
0.99
(LaFeO
3
)

Hình 3.10. Ảnh SEM của các mẫu (a) PZT; (b) (PZT)
0.99
(LaFeO
3
)
0.01
và
(c) (PZT)
0.97
(LaFeO
3
)
0.03
thiêu kết tại 1210
0
C.

Hình 3.9 và 3.10 là ảnh SEM của mẫu nung thiêu kết ở 1180
0
C và 1210
0
C. Kích thước hạt tăng
khi tăng nhiệt độ thiêu kết. Kích thước hạt khoảng (5-10) m.
3.4. Tính chất sắt từ.
3.4.1. Đƣờng cong M(T) và M(H) của mẫu nano-LaFeO
3
chế tạo bằng phƣơng pháp sol-gel.

Hình 3.11. Đƣờngcong M(T) của mẫu
LaFeO
3
nung ở nhiệt độ 700
0
C.
Hình 3.12. Đƣờng cong M(H)của
mẫu LaFeO
3
nung ở nhiệt độ 700
0
C.
Các tính chất từ của mẫu LaFeO
3
được khảo sát với VSM trong từ trường 13.5 kOe. Đường cong
M(T) của mẫu LaFeO
3
hình 3.11 được đo từ nhiệt độ phòng đến 800K . Đường cong M(H) được thể
hiện ở hình 3.12. Các đường cong M(T) và M(H) cho thấy mẫu nano-LaFeO
3
có tính sắt từ. Thông số
đường từ trễ đuợc đưa ra ở bảng 3.3.
Bảng 3.3: Thông số đường từ trễ của mẫu nano-LaFeO
3
.
Thông số đƣờng từ trễ
Mẫu LaFeO
3

M

0.000
0.002
0.004
0.006
(PZT)
0.99
(LaFeO
3
)
0.03M(emu/g)
H(Oe)

-1000 0 1000
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20(PZT)
0.97
(LaFeO
3

3
)
0.03
cho thấy PZT là hợp chất sắt điện, sau khi được pha tạp LaFeO
3
có tính sắt từ,
mẫu composite chế tạo còn đồng tồn tại tính sắt từ. Tuy nhiên tính sắt từ rất yếu như sắt từ pha loãng.
Các thông số đường từ trễ cho ở bảng 3.4.
Bảng 3.4: Các thông số đường từ trễ của hệ mẫu (PZT)
0.99
(LaFeO
3
)
0.01
và (PZT)
0.97
(LaFeO
3
)
0.03
.
Thông số trễ
Mẫu
(PZT)
0.97
(LaFeO
3
)
0.03


Từ bảng số liệu 3.4 ta nhận thấy khi tăng hàm lượng chất sắt từ LaFeO
3
các thông số M
r ;
M
r
/M
m
tăng, nghĩa là làm tăng tính sắt từ của mẫu composite.
3.4.3. Đƣờng cong M(T) của các mẫu composite chế tạo
(PZT)
1-x
(LaFeO
3
)
x
.
0 100 200 300 400 500 600
-0.0014
-0.0012
-0.0010
-0.0008
-0.0006
-0.0004
-0.0002
T(
o
C)
M [emu/g]



0 100 200 300 400 500
-0.002
0.000
0.002
0.004
0.006
0.008
0.010
T(
o
C)
M [emu/g]

(PZT)
0.97
(LaFeO
3
)
0.03
(C)
Hình 3.14. Đƣờng M(T) của mẫu PZT(a) và (PZT)
0.99
(LaFeO
3
)
0.01

0.01
từ nhiệt độ phòng đến khoảng 350
0
C, M>0; từ nhiệt độ T >350
0
C, M<0 nghĩa
là vật liệu đã chuyển từ sắt từ sang nghịch từ (tính chất từ của PZT) và tính chất sắt từ tăng lên khi
nồng độ pha LaFeO
3
tăng lên ở mẫu (PZT)
0.97
(LaFeO
3
)
0.03
từ nhiệt độ phòng đến khoảng 450
0
C
(T
N
), M>0, khi T>450
0
C vật liệu lại trở về tính nghịch từ, M<0. Qua các kết quả trên ta nhận thấy,
khi pha bột nano LaFeO
3
sắt từ mặc dù với hàm lượng rất nhỏ vào vật liệu nền sắt điện kích thước
m


đã gây ra những ảnh hưởng rất rõ rệt đến tính chất của các mẫu composite chế tạo.

20
E(V/cm)
P(C/cm
2
)
(PZT)
0.99
(LaFeO
3
)
0.01

(C)

-2000 -1000 0 1000 2000
-20
-10
0
10
20
(PZT)
0.99
(FeO
3
)
0.01



Hình 3.15. Đƣờng điện trễ P(E) của mẫu PZT (a) và (PZT)
0.99
(LaFeO
3
)
0.01
(b)
(PZT)
0.99
(LaFeO
3
)
0.01
(c) và (PZT)
0.97
(LaFeO
3
)
0.03
(d) ở nhiệt độ 1180
0
C và 1210
0
.
Bảng 3.5 Thông số điện trễ của hệ mẫu (PZT); (PZT)
0.99
(LaFeO
3
)

0
C]
983.34
10.45
(PZT)
0.97
(LaFeO
3
)
0.03
[1180
0
C]
2158.373
9.145
(PZT)
0.99
(LaFeO
3
)
0.01
[1180
0
C]
838.273
10,55
Các thông số áp điện của hệ mẫu (PZT); (PZT)
0.99
(LaFeO
3

18000()Z 
TÇn sè (Hz)
PZT
K
P
=0.25
180000 210000 240000 270000
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000()Z 
TÇn sè (Hz)
(PZT)
0.99
(LaFeO
3
)
0.01

3.5.2. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi ε’ và ε’’.
0 100 200 300 400 500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
T(
o
C)
''


'


'( '')

PZT
Hình 3.17. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi
'

(T) của mẫu PZT.

0 100 200 300 400 500
750
900
1050
1200
1350
1500
1650
T(
o
C)

'( '')


''


'

(PZT)
0.97
(LaFeO
3
)
0.03
(b)

T
C
T
N
T
C
T
N
0 100 200 300 400 500
300
600
900
1200
1500
1800
T(
o
C)

'( '')

(PZT)
0.99
(LaFeO
3
)
0.01

'



''


(d)

Hình 3.19. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi
'

(T)
''

(T) của mẫu (c)
(PZT)
0.99
(LaFeO
3
)
0.01
nung thiêu kết ở nhiệt độ 1210
0
C
(d) (PZT)
0.97
(LaFeO
3
)
0.03
nung thiêu kết ở nhiệt độ 1210
0

3.20(b)) tại nhiệt độ trùng với nhiệt độ chuyển pha từ T
N
của hợp chất sắt từ LaFeO
3
, như vậy có thể giả
thiết rằng trong hợp chất composit chế tạo đã có sự liên kết sắt điên-sắt từ, thể hiện tính chất điện môi
cảm ứng từ, mà theo chúng tôi về thực chất có tương tác giữa các điện tử trên quỹ đạo d
0
của ion Ti
+4

với các điện tử trên quỹ đạo d
5
của ion Fe
+3
.
Trên đây mới chỉ là các nhận xét của chúng tôi về sự hình thành liên kết sắt từ-sắt điện trong hợp
chất mà chúng tôi chế tạo trong khuôn khổ hiểu biết ban đầu của chúng tôi cũng như trong khuôn khổ
của Luận án Thạc sỹ. Vấn đề cơ chế liên kết sắt từ-sắt điện trong các hợp chất composit multiferoic là
vấn đề khoa học lý thú cần thiết phải được nghiên cứu sâu hơn.
T
C
T
N
T
C
T
N
0 100 200 300 400 500
-0.002

1800
1950
0 100 200 300 400 500 600
T(
o
C)
(PZT)
0.97
(LaFeO
3
)
0.03

'

T(
o
C)

'( '')


''


'

(PZT)
0.97
(LaFeO

Ti
0.47
)O
3
] bằng phương pháp gốm.
2. Trên cơ sở hai hợp chất sắt từ (nano-LaFeO
3
) và sắt điện Pb
0.95
Sr
0.05
(Zr
0.53
Ti
0.47
)O
3
đã chế tạo
thành công hợp chất compossit (PZT)
1-x
(LaFeO
3
)
x
với x=0.01 và 0.03 bằng phương pháp gốm có
T
C
T
N
T

[9]. Dang Le Minh, Nguyen Minh Tuan,

Nguyen Thi Thuy,

Nguyen Thanh Trung, Nguyen Phu Thuy
Proceeding SPMS-2009)-Danang 8-10/11/2009 p.189