1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
VIỆT NAM
VIỆN KỸ THUẬT NHIỆT ĐỚI
**************************

LÊ THỊ MỸ HẠNH CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LIỆU
NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ SỞ POLYETYLEN VÀ
NANO CLAY BIẾN TÍNH SILAN
LUẬN ÁN TIẾN SỸ HOÁ HỌC
HÀ NỘI-2012 2

i

NANO CLAY BIẾN TÍNH SILAN

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HOÁ HỌC
Chuyên ngành: Hoá Lý thuyết và hoá lý
Mã số: 62.44.31.01 Người hướng dẫn khoa học
1.TS Đào Thế Minh
2.GS. TS Ngô Duy Cường HÀ NỘI-2012 3
4
LỜI CAM ĐOAN


MMT- montmorillonit
LDPE - PE tỷ trọng thấp
LLDPE - PE tỷ trọng thấp mạch thẳng
PE-g-AM - PE ghép anhydrit maleic
PE- polyetylen
PEX - polyetylen khâu mạch
PEX-b- PE khâu mạch bằng tia bức xạ beta
SEM - kính hiển vi điện tử quét
TGA - Phân tích nhiệt trọng lượng
tgδ – tang góc tổn hao điện môi
TEM - Hiển vi điện tử truyền qua
UHMWPE - PE có khối lượng phân tử rất cao

6

XRD - phổ nhiễu xạ tia X
VLDPE - PE tỷ trọng rất thấp
VTMS- vinyltrimetoxysilan
ε – độ dãn dài khi đứt
ε
e
– hằng số điện môi
ρ
s
– điện trở suất mặt
ρ
v
– điện trở suất khối
σ – độ bền kéo đứt


1.2.2. Ứng dụng của PE 12
1.2.3. Tính chất của PE ……………………………………… ……………………12
1.2.3.1 Cấu trúc phân tử và hình thái học……………………… ………………….12
1.2.3.2. Tính chất của PE…………………………………………………………….14
1.2.3.3. Độ hoà tan ………………………………………………………………….14
1.2.4. Các phương pháp khâu mạch PE …………………………………………… 15
1.2.4.1. Khâu mạch bằng peoxit…………………………………………………… 15
1.2.4.2. Khâu mạch bằng tia bức xạ beta (PEX-b)…………… ……………… 18
1.2.4.3. Khâu mạch bằng các hợp chất silan……………… ……………………….18
1.2.4.4. Khâu mạch PE bằng bức xạ tử ngoại……………………………………… 21
i
8

ii
1.3. Hợp chất liên kết cơ silic………………… ………………………………… 24
1.3.1. Lịch sử phát triển…………………… ………………………………………24
1.3.2. Cấu tạo của các chất liên kết cơ silic………………………………………….25
1.3.3. Cơ chế hoạt động của chất liên kết cơ silic trong vật liệu compozit ……… 25
1.3.4. Lĩnh vực ứng dụng của các chất liên kết cơ silic … ………………… 27
1.4. Vật liệu nanocompozit polyme/clay……………………………… ……….28
1.4.1. Phân loại ………………………………………………………………… 28
1.4.2. Các phương pháp chế tạo nanocompozit polyme/clay ………………… 29
1.4.2.1. Phương pháp chèn lớp……… …………………………………………….29
1.4.2.2. Phương pháp trùng hợp tại chỗ (in- situ polymerisation)………………32
1.4.2.3. Phương pháp trộn hợp ở trạng thái nóng chảy………… ……………… 33
1.4.3. Các phương pháp khảo sát cấu trúc vật liệu nanocompozit polyme/clay… 34
1.4.3.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD)…………………………… …….34
1.4.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)……………………….……35
1.4.3.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)…………………………….……… 36
1.4.4. Một số tính chất của vật liệu polyme/ clay nanocompozit……………………36

2.5.7.2. Khảo sát độ bền oxy hóa quang 54
2.5.8. Khảo sát khả năng chống cháy của vật liệu 54
2.5.9. Khảo sát khả năng chống thấm khí (hơi nước, axeton) 55
2.5.10. Khảo sát tính chất điện của vật liệu 55
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 56
3.1. Chế tạo và khảo sát tính chất clay hữu cơ ………………….… …… 56
3.1.1. Phổ hồng ngoại IR 56
3.1.2. Phổ nhiễu xạ tia X-XRD 58
3.1.3. Phổ phân tích nhiệt trọng lượng- TGA 60
10

iv
3.1.4. Khảo sát cấu trúc của clay trước và sau biến tính…………………………… 62
Một số kết quả mục 3.1………………………………………………………… 63
3.2. Khảo sát tính chất vật liệu compozit trên cơ sở PE/clay…………………….64
3.2.1. Tính chất cơ học 64
3.2.2. Tính chất nhiệt TGA 65
3.2.3. Phổ nhiễu xạ tia X 66
Một số kết quả mục 3.2………………………………………………………… 67
3.3. Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện chế tạo và thành phần
vật liệu đến tính chất cơ học vật liệu nanocompozit 67
3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ 67
3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian trộn……… ……………………………………… 68
3.3.3. Ảnh hưởng của tốc độ trục quay… ………………………………………… 70
3.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng clay-APS
và chất tương hợp PE-g-AM đến tính chất vật liệu…… ……………… ………….71
3.3.4.1. Tính chất cơ lý vật liệu với các hàm lượng clay-APS khác nhau……… 72
3.3.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng PE-g-AM đến tính chất cơ học vật liệu … 73
3.3.5. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng clay-VTMS
và chất khơi mào DCP đến tính chất vật liệu……………………… …………… 75

Một số kết quả mục 3.6…………………………………………………….……….100
KẾT LUẬN…………….…………………………………………………….…….101
TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………………… 102

v
12

vi
DANH MỤC CÁC BẢNG, BIỂU TRONG LUẬN ÁN
Bảng 1.1. Sự phụ thuộc độ hoà tan của PE vào nhiệt độ trong xilen……… ………15
Bảng 1.2. Sự phụ thuộc độ hoà tan của PE vào trọng lượng phân tử
trong xilen ở 70
0
C……………………………………………….……… …… … ….…15
Bảng 1.3. Một số loại peoxit thông dụng và thời gian
bán phân huỷ của chúng……………………………………………………… ……17
Bảng 1.4. Tính chất của HDPE khâu mạch bằng vinyltrimetoxysilan (VTMS)… ….21
Bảng 1.5. Tính chất cơ lý của PE và vật liệu nanocompozit PE/clay…………… … 45
Bảng 1.6. Các thông số phân tích nhiệt đặc trưng của nanocompozit
HDPE/clay với các hàm lượng clay khác nhau………………………………….……….48
Bảng 3.1.Đặc trưng phổ IR của clay và clay hữu cơ… ……………………………… 59
Bảng 3.2.Tính chất cơ học của vật liệu compozit PE/clay…………………… ……… 64
Bảng 3.3. Đặc trưng TGA của PE và PE/3%clay…….………………………… …… 66
Bảng 3.4. Tính chất cơ học vật liệu nanocompozit PE/1%clay-APS với
nhiệt độ trộn khác nhau………………………………………………………….… ………68
Bảng 3.5. Tính chất cơ học vật liệu nanocompozit PE/1%clay-APS
với thời gian trộn khác nhau…………………….…………………………………… ….69

Bảng 3.19. Tốc độ cháy của PE và vật liệu nanocompozit
PE/clay-VTMS…………… ………………………………………………………….… 98
Bảng 3.20. Tính chống thấm hơi nước của vật liệu………………… ………… …… 99
Bảng 3.21. Tính chống thấm hơi axeton của vật liệu…………………………… …100
14

viii
viii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ TRONG LUẬN ÁN

Hình 1.1. Cấu trúc của bentonit ……………………………………… …………….……5
Hình 1.2. Cấu trúc của các dạng clay hữu cơ khác nhau ……………… …………… 7
Hình 1.3. Sản lượng nhựa trên thế giới…………………………………………………… 9
Hình 1.4. Phân loại hạt nhựa…………………………………………………………… 10
Hình 1.5. Sản lượng ngành nhựa Việt Nam trong các năm 2000-2010……… …… 11
Hình 1.6. Cấu trúc của 3 loại PE ……………………… ……………………………… 13
Hình 1.7. Công thức của các chất liên kết cơ silic……………………………… ……25
Hình 1.8. Sự tạo thành màng phim polysiloxan trên bề mặt thủy tinh…… …… 26
Hình 1.9. Sơ đồ của pha chuyển tiếp giữa thuỷ tinh và vật liệu nền
nhờ hợp chất liên kết cơ silic……… ….… 27
Hình 1.10. Các dạng polyme/clay nanocompozit….…………………………………… 28
Hình 1.11. Quá trình tạo thành vật liệu nanocompozit polyme/clay bằng
phương pháp chèn lớp trong dung dịch……………………………………………………30
Hình 1.12. Quá trình chèn lớp ở trạng thái nóng chảy………………………………….31

Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của clay 56
Hình 3.2. Phổ hồng ngoại của clay biến tính bằng APS 57
Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của clay biến tính bằng VTMS 57
Hình 3.4. Phổ XRD của clay (1) và clay- APS(2) 59
Hình 3.5. Phổ XRD của clay (1) và clay- VTMS(2) 59
Hình 3.6. Phân tích nhiệt TGA của clay ban đầu………………………………… ……60
Hình 3.7. Phân tích nhiệt TGA của clay và clay biến tính APS …… ….………… 61
Hình 3.8. Phân tích nhiệt TGA của clay và clay biến tính VTMS………………… 62
Hình 3.9.Ảnh FESEM của clay ban đầu………………………………………………… 62
Hình 3.10. Ảnh FESEM của clay-APS………………………………………………… 63
Hình 3.11. Ảnh FESEM của clay-VTMS………………………………………………… 63
16

x
Hình 3.12. Phân tích nhiệt TGA của PE ………………………………… ……… … 65
Hình 3.13. Phân tích nhiệt TGA vật liệu compozit PE/3%clay……………….… ……65
Hình 3.14. Phổ nhiễu xạ tia X của clay……………………………………………………66
Hình 3.15. Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu compozit PE/3%clay…….…… …………66
Hình 3.16. Giản đồ haake trộn mẫu vật liệu nanocompozit với
thời gian trộn khác nhau………………………………………………………… ……… 69
Hình 3.17. Giản đồ haake với các tốc độ trộn mẫu khác nhau…… ……… …… …70
Hình 3.18. Ảnh hưởng của hàm lượng clay-APS đến
tính chất cơ học của vật liệu…………………………………………………… … …… 73
Hình 3.19. Ảnh hưởng của hàm lượng chất tương hợp PE-g-AM đến
tính chất cơ học vật liệu…………………………………………………………… …….74
Hình 3.20. Ảnh hưởng của hàm lượng clay-VTMS
đến tính chất cơ học vật liệu……………………………………………………… ………76
Hình 3.21. Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào DCP đến tính chất
cơ học của vật liệu……………………………………… ………………………… ……78
Hình 3.22. Phổ IR của PE… …………………………………………………… …… 79
xi
18

MỞ ĐẦU
Vật liệu nanocompozit là loại vật liệu compozit mới đã và đang được các nhà
khoa học trên thế giới và trong nước chú trọng nghiên cứu và ứng dụng, do có nhiều
tính năng ưu việt như: tính chất cơ học cao, ổn định kích thước, thẩm thấu khí, hơi ẩm
và các hợp chất hydrocacbon thấp, bền nhiệt, chịu bức xạ tử ngoại, chống cháy tốt và
phân hủy sinh học nhanh [37,94]. Vì vậy, vật liệu nanocompozit được ứng dụng rộng
rãi trong các lĩnh vực: giao thông, thông tin liên lạc, điện, điện tử, xây dựng và vật
liệu chống cháy.
Một trong các loại vật liệu nanocompozit đã và đang được quan tâm nghiên
cứu hiện nay là vật liệu nanocompozit nền polyme được gia cường bằng khoáng sét ở
kích thước nano (nanocompozit polyme/nano-clay). Đây là hướng nghiên cứu được
chú trọng nhiều do kết hợp được những tính chất ưu việt của cả hợp chất vô cơ, lẫn
hữu cơ cũng như nguyên liệu clay rẻ tiền, sẵn có trong tự nhiên. Theo các tài liệu
nghiên cứu đã công bố thì các tính chất như: độ bền, mô đun đàn hồi, khả năng chịu
nhiệt, không thấm khí, nhẹ, chống cháy… của vật liệu nanocompozit polyme/nano-
clay có tính năng vượt trội hơn so với nanocompozit gia cường bằng các hạt có kích
thước khác nhau [67].
Trong tự nhiên có nhiều loại khoáng sét, song loại khoáng sét hay được sử
dụng nhiều nhất là montmorillonit (MMT). Đây là loại khoáng sét thuộc nhóm
smectit. Sở dĩ MMT hay được dùng do cấu trúc đặc biệt của nó khác hẳn so với các
loại khoáng sét khác như: khoảng cách giữa các lớp lớn và các ion trong khoáng sét
dễ thay thế bằng một ion khác. Vì vậy, người ta dễ dàng biến tính MMT bằng nhiều

được quy trình chế tạo, hàm lượng thành phần tối ưu cho hệ vật liệu PE/clay
nanocompozit với sự có mặt chất tương hợp/chất khơi mào phản ứng. Đây là một
trong những yếu tố quan trọng trong việc đưa vật liệu thu được ứng dụng trong ngành
vật liệu bọc cáp điện. Các đóng góp mới của luận án gồm:
2
20

- Đã chế tạo được 2 loại clay hữu cơ mới: clay-APS và clay-VTMS bằng việc
ghép 2 loại hợp chất silan: APS và VTMS vào clay.
- Đã nghiên cứu chế tạo được hai được 2 loại vật liệu nanocompozit mới trên
cơ sở PE và 2 loại clay hữu cơ, với sự có mặt của chất tương hợp: PE ghép
anhyđric maleic (PE-g-AM) và chất khơi mào phản ứng dicumyl peoxit
(DCP).
- Đã nghiên cứu một số tính chất của vật liệu nanocompozit mới thu được:
khả năng chịu lão hóa, khả năng chịu nhiệt, tính chất chống cháy và tính
chống thấm khí của vật liệu nhằm định hướng chế tạo vật liệu bọc cáp điện.
+3
hoặc ion Mg
+2
(ở cầu bruxit-Mg(OH)
2
) và 6 ion âm bao
quanh O
-2
và/hoặc nhóm OH
-
. Các khối đơn vị này liên kết với nhau tạo thành dạng
phiến mỏng (vi phiến) theo cấu trúc mạng 2 chiều. Mạng vi phiến của các khối tứ
diện SiO
4
liên kết với nhau thông qua nguyên tử oxy và được gọi là vi phiến tứ diện
(tetrahedral sheet) và mạng vi phiến của các khối bát diện MO
6
gọi là vi phiến bát
diện (octahedral sheet).
Tùy vào tỷ lệ số tấm tứ diện trên số tấm bát diện mà ta có các loại khoáng sét
khác nhau, như: montmorillonit, vermicumit, pyrophylit, kaolinit, tal, smectit, illit,
muscovit.
Các lớp trong khoáng sét có chiều dày cỡ 1nm, chúng liên kết với nhau bằng
lực hút tĩnh điện và giữa các lớp này là khoảng trống. Tổng bề dày của một lớp và
khoảng trống được gọi là khoảng cách cơ bản (d). Khoảng cách cơ bản này khác nhau
với mỗi loại khoáng sét, thậm chí sự khác biệt này còn xảy ra tại những vị trí khác
nhau trong cùng một loại khoáng sét. Loại khoáng sét thường dùng để chế tạo
polyme/khoáng sét nanocompozit là bentonit/montmorillonit, do nó dễ bị tách lớp và
4
22

khoáng sét trở nên tích điện âm và sự thiếu hụt được bù trừ bởi các cation có điện tích
dương như: Na
+
, K
+
…trên bề mặt các lớp.
Bentonit có các tính chất đặc trưng như: khả năng hấp thụ nước, trương, có
diện tích bề mặt riêng lớn và đặc biệt là có dung lượng trao đổi cation (CEC) cao: 80-
120 meq/100g [8].
1.1.2. Biến tính khoáng sét
Khoáng sét có rất nhiều ứng dụng trong thực tiễn và lĩnh vực ứng dụng của nó
vẫn không ngừng tăng lên. Sự phong phú này là do việc biến tính bề mặt của khoáng
sét rất dễ dàng. Tính chất trương nở, tính chất hấp phụ bề mặt, tính chất keo tụ và tính
chất lưu biến có thể được điều chỉnh để ứng dụng vào những mục tiêu khác nhau.
5
23

Gần đây nhất các nhà khoa học đã sử dụng khoáng sét với thành phần chính là
Montmorillonit (MMT) để chế tạo vật liệu nanocompozit lai tạo hữu cơ/vô cơ.
Có nhiều cách biến tính khoáng sét khác nhau, nhưng phổ biến nhất là biến tính
khoáng sét bằng hợp chất hữu cơ (hữu cơ hóa MMT). Mục đích của việc hữu cơ hóa
MMT là chuyển từ vật liệu ưa nước sang ưa dầu với những gốc thế khác nhau và có
khả năng trương nở trong dung môi hữu cơ, khuyếch tán và tương hợp tốt trong các
polyme, hay nói cách khác quá trình hữu cơ hóa khoáng sét là quá trình chuyển MMT
vô cơ thành MMT hữu cơ ưa dầu. Sản phẩm của quá trình biến tính hữu cơ khoáng
sét nói trên được gọi là khoáng sét hữu cơ [67]. Dưới đây là một số phương pháp biến
tính chính:
a. Phương pháp trao đổi cation
Đây là phương pháp đã xuất hiện cách đây khoảng 5 thập kỷ [23]. Trong
phương pháp này, các cation vô cơ như: Na

Hình 1.2. Cấu trúc của các dạng khoáng sét hữu cơ khác nhau [81]
b. Phương pháp ion lưỡng cực
Đây là phương pháp biến tính khoáng sét ở trạng thái rắn dựa trên tương tác
ion lưỡng cực và không cần dung môi. Việc không sử dụng dung môi trong quá trình
biến tính khoáng sét nên không gây ô nhiễm môi trường và phương pháp này dễ được
ứng dụng trong công nghiệp [67]. Phương pháp này lần đầu tiên được công bố bởi
Ogawa M và các cộng sự [77]. Năm 1995, nhóm nghiên cứu của Breakwell đã sử
dụng phương pháp này biến tính khoáng sét với muối amoni bậc bốn ở 60
o
C. Kết quả
thu được từ phổ XRD cho thấy, khoảng cách cơ bản của khoáng sét hữu cơ trong
khoảng: 1,24 - 1,27 nm.
Tiếp đó, các tác giả [23, 45] cũng biến tính MMT bằng phương pháp này. Kết
quả thu được cho thấy, sự trao đổi ion là do tương tác của các phân tử lưỡng cực nhỏ.
Tuy nhiên, độ dài của mạch ankyl cũng có ảnh hưởng nhất định đến khoáng sét hữu
cơ thu được. Trong phương pháp này, phân tử hữu cơ có chứa nhóm lưỡng cực liên
kết với các cation ở giữa các lớp khoáng sét và phần dương liên kết với lớp silica
[71,117]
c. Phương pháp sử dụng chất hoạt động bề mặt
7
25

Ngoài các phương pháp nêu trên, người ta còn dùng chất hoạt động bề mặt để
biến tính khoáng sét, tiêu biểu trong số các chất đó là các hợp chất silan. Đây là các