ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

Nguyễn Duy Khanh
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH
CHẤT MÀNG MỎNG NANOCOMPOSITE TRÊN
CƠ SỞ ỐNG CARBON NANO ỨNG DỤNG TRONG
CHẾ TẠO OLED
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY
Ngành: Vật lý kĩ thuật

HÀ NỘI - 2011
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ
Nguyễn Duy Khanh
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG
TÍNH CHẤT MÀNG MỎNG
NANOCOMPOSITE TRÊN CƠ SỞ ỐNG
CARBON NANO ỨNG DỤNG TRONG CHẾ
TẠO OLED
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY
Ngành: Vật lý kĩ thuật
Cán bộ hướng dẫn: TS. Nguyễn Phương Hoài Nam

HÀ NỘI – 2011
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên cho phép em gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến Ts. Nguyễn
Phương Hoài Nam. Thầy không chỉ truyền đạt kiến thức mà còn tận tình chỉ bảo em từ
những công việc đơn giản nhất trong những ngày đầu bắt tay vào làm khóa luận cho
đến khi hoàn thành.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các anh, chị nghiên cứu viên tại các phòng

PEDOT-PSS và CNTs có sự cải thiện rõ rệt về cường độ, hiệu suất cũng như độ ổn
định và tuổi thọ của linh kiện.
Lời cam đoan
Khóa luận này được thực hiện với sự nghiêm túc, tỉ mỉ và cố gắng của tác giả.
Tác giả cam đoan không sao chép bất cứ một tài liệu hay công trình nghiên cứu của
người khác mà không trích dẫn. Tất cả các tài liệu tham khảo đã được trính dẫn cụ thể
và rõ ràng trong bản khóa luận.
MỤC LỤC
Nguyễn Duy Khanh 1
2
2
Polythiophene 2
Hình 1. Cấu trúc phân tử của một vài polymer dẫn thông dụng 2
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt
CNTs Carbon Nano Tubes Ống nano cacbon
EL Emission Layer Lớp phát
ETL Electron Transport Layer Lớp truyền dẫn điện tử
FESEM Field Emission Scanning
Electron Microscopy
Kính hiển vi điện tử quét phát
xạ trường
FTIR Fourier Transform Infrared
spectroscopy
Phổ hồng ngoại biến đổi
Fourier
HOMO Highest Occupied Molecular
O rbital
Vùng quỹ đạo phân tử được
điền đầy cao nhất

PPV hay các phân tử hữu cơ nhỏ như Alq
3
; TPD…, lớp này chính là nơi xảy ra sự tái
hợp của điện tử và lỗ trống và phát ra ánh sáng. Điện cực catốt được phủ trên lớp phát
quang, lớp điện cực này thường được làm bằng kim loại chẳng hạn như Al. Với cấu
trúc OLED đơn lớp như vậy, cường độ và hiệu suất phát sáng cũng như độ ổn định của
linh kiện là không cao. Chính vì vậy các linh kiện OLED có cấu trúc đa lớp được quan
tâm nghiên cứu và chế tạo nhằm khắc phục các nhược điểm của OLED cấu trúc đơn
lớp. Việc nghiên cứu chế tạo và sử dụng các vật liệu có khả năng truyền dẫn điện tử và
lỗ trống tốt làm các lớp truyền (TL) giữa điện cực và lớp phát quang trong chế tạo linh
kiện đa lớp nhằm cải thiện sự tiếp xúc tại bề mặt phân chia pha và tăng cường sự dịch
chuyển của các dòng hạt tải là hướng nghiên cứu đã và đang được quan tâm hiện nay,
mang lại nhiều triển vọng ứng dụng thực tế cho OLED .
Kể từ khi phát hiện năm 1991 đến nay, ống nanocacbon luôn là đề tài nóng thu
hút các nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn bởi những đặc tính ưu việt của nó. Các đặc
tính đó là: độ bền cơ học cao, dẫn điện dẫn nhiệt tốt Trong nghiên cứu này, chúng ta
sẽ lợi dụng tính dẫn điện siêu việt của nó để tạo lớp màng đệm cho OLED.
Trong khi đó, PEDOT:PSS là một dẫn suất của PEDOT sử dụng nhiều trong chế
tạo các linh kiện điện tử bán dẫn. Nếu như có thể tổ hợp được hai vật liệu này thành
một vật liệu composite sẽ cho độ dẫn điện rất tốt, khả năng truyền quang cao có thể
dùng làm lớp truyền dẫn hạt tải cho OLED và vì thế tăng khả năng làm việc cũng như
cải thiện hiệu suất của OLED. Trên cơ sở đó, nội dung nghiên cứu của đề tài được xác
định là: Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng tính chất màng mỏng nanocomposite trên cơ
sở ống nano cacbon ứng dụng trong chế tạo OLED.
1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ ĐIỐT PHÁT QUANG HỮU CƠ (OLED)
1.1. Vật liệu polymer dẫn
1.1.1. Giới thiệu chung về polymer dẫn
Polymer dẫn là các polymer có hệ thống nối đôi liên hợp trong cấu trúc phân tử,
đây là chất bán dẫn hữu cơ. Ưu điểm của polymer dẫn là dễ gia công, chủ yếu bằng

khử như thêm vào các điện tử tới một vùng không đầy khác. Trong thực tế, tất cả các
vật liệu dẫn hữu cơ được pha tạp để trở thành vật liệu bán dẫn loại p. Phản ứng oxi hóa
khử pha tạp của các vật liệu dẫn hữu cơ giống như quá trình pha tạp trong chất bán dẫn
silic mà một phần nhỏ nguyên tử silic được thay thế bằng các vật liệu ít điện tử (Bo)
hay nhiều điện tử (P) để tạo thành chất bán dẫn loại n hay loại p.
Sự khác nhau đáng kể nhất giữa polymer dẫn và các chất bán dẫn vô cơ là độ linh
động điện tử của polymer dẫn thấp hơn nhiều so với các chất bán dẫn vô cơ. Sự khác
nhau này ngày nay đã được cải thiện nhờ việc phát minh ra các polymer mới và sự
phát triển của các kĩ thuật mới trong quá trình tổng hợp polymer. Độ linh động của các
hạt tải thấp liên quan đến sự mất trật tự của cấu trúc. Thực tế, đối với các chất bán dẫn
vô định hình vô cơ, độ dẫn điện như là một hàm của độ rộng vùng linh động
(“mobility gaps”)[7] với phonon linh động và polaron xuyên hầm giữa các trạng thái
xác định.
Các polymer dẫn không pha tạp, trạng thái ban đầu có thể là chất bán dẫn hay
cách điện. Chẳng hạn như độ rộng vùng cấm năng lượng lớn hơn 2 eV là quá lớn đối
với chuyển động nhiệt. Vì vậy, các polymer dẫn không pha tạp như polythiophenes,
polyacetylenes chỉ có độ dẫn thấp khoảng 10
-10
đến 10
-8
S/cm. Tuy nhiên, chỉ cần pha
tạp rất ít (<1%) độ dẫn điện tăng lên khoảng vài bậc lên đến giá trị 0,1 S/cm. Nếu pha
tạp thêm nữa, giá trị độ dẫn điện sẽ bão hòa với giá trị từ 0,1-10kS/cm tùy thuộc với
các polymer khác nhau. Giá trị lớn nhất hiện nay đã được công bố là 80kS/cm đối với
polyacetylene.
Mặc dù đã được nghiên cứu sâu, mối quan hệ giữa hình thái học, cấu trúc chuỗi,
và độ dẫn cho đến nay vẫn còn khá phức tạp. Nhìn chung người ta giả định rằng
polymer dẫn tốt là polymer có góc tinh thể lớn và chuỗi sắp xếp thẳng hàng. Tuy nhiên
điều này không đúng đối với PEDOT và polyaniline bởi chúng là chất vô định hình
[14].


(a) (b)
Hình 2. Công thức phân tử của PEDOT (a) và PEDOT-PSS (b).
PEDOT là một polymer dẫn tạo thành từ các monomer 3,4-
ethylenedioxylthiophene (EDOT). PEDOT-PSS được sử dụng làm polymer dẫn điện
và truyền quang với đặc tính mềm dẻo cho rất nhiều ứng dụng. Do có độ dẫn cao, nó
có thể sử dụng làm catot trong tụ điện. PEDOT-PSS có thể tạo ra một màng mỏng dẫn
bằng cách phân tán đều nó trên một đế thủy tinh bằng phương pháp quay phủ. Đặc
biệt, các loại mực sử dụng PEDOT-PSS được sử dụng trong các quá trình in ấn và
quay phủ. Các hạt PEDOT-PSS có thể được tạo ra bằng cách làm lạnh khô tức là phân
tán lại trong nước hay các dung môi khác, chẳng hạn như ethanol làm tăng tốc độ sấy
khô trong quá trình in. Một ứng dụng khác nữa là PEDOT-PSS được dùng để khắc
phục sự thoái hóa, biến chất vật liệu do ánh sáng tử ngoại, nhiệt độ và độ ẩm cao gây
ra.
1.2. Ống nano cacbon (CNTs)
5
Có thể nói, CNTs là vật liệu đang được quan tâm nhiều trong khoa học và công
nghệ hiện nay bởi các tính chất ưu việt. Kể từ khi được phát hiện ra vào năm 1991 đến
nay, chỉ trong thời gian ngắn CNTs đã có mặt trong rất nhiều những ứng dụng khoa
học & công nghệ nổi bật.
Ống nano cacbon (CNTs) là ống có cấu trúc hình trụ cấu tạo bởi các nguyên tử
cacbon, cấu trúc thành các vòng sáu cạnh. CNTs có thể được hình thành với tỉ lệ chiều
dài và đường kính lên tới 132.000.000:1.[17]. CNTs có các tính chất nổi bật hơn rất
nhiều vật liệu khác nên nó có ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như công nghệ
nano, điện tử, quang học và các lĩnh vực khác của khoa học vật liệu.
1.2.1. Phân loại
CNTs được chia thành 2 loại chính: Ống nano cacbon đơn tường (SWCNTs) và
ống nano cacbon đa tường (MWCNTs), ngoài ra còn một số dạng khác như Torus (đế
hoa), Nanobud (núm hoa).
1.2.1.1. Ống nano cacbon đơn tường (SWCNTs)

7
Ống nano cacbon đa tường bao gồm nhiều lớp graphite cuộn lại tạo thành các
ống hình trụ đồng tâm. Có 2 mô hình có thể dùng để mô tả các cấu trúc của MWCNTs.
Theo mô hình của Russian Doll, các tấm graphite được sắp xếp trong các hình trụ
đồng tâm, một ống nano cacbon với đường kính nhỏ hơn nằm trong các ống nano
cacbon với đường kính lớn hơn. Theo mô hình của Parchment, một tấm graphite được
cuộn vào giống như một cuộn giấy hay một cuộn báo. Khoảng cách giữa các lớp trong
các ống nano cacbon đa tường gần bằng với khoảng cách giữa các lớp graphene
khoảng 3,4 Å.
Trong các ống nano cacbon đa tường, ống nano cacbon hai tường được quan tâm
bởi hình thái học và các tính chất rất giống với ống nano cacbon đơn tường nhưng điện
trở và tính chất hóa học của chúng được cải thiện đáng kể. Đây là tầm quan trọng đặc
biệt khi chúng ta chức năng hóa nó (nghĩa là ghép các nhóm chức hóa học lên bề mặt
của ống) để thêm các tính chất mới cho ống nano cacbon. Đối với trường hợp
SWCNT, chức năng hóa cộng hóa trị sẽ làm gẫy một số liên kết đôi C=C, để lại các lỗ
trống trong cấu trúc của ống nano cacbon và thay đổi cả hai tính chất điện và cơ của
chúng. Trong trường hợp ống nano cacbon 2 tường, chỉ một tường ngoài được biến
tính.
1.2.2. Các tính chất
1.2.2.1. Độ bền cơ
Ống nano cacbon là loại vật liệu bền nhất, cứng nhất được biết đến hiện nay. Độ
bền này là kết quả của liên kết hóa trị sp
2
được hình thành giữa các nguyên tử cacbon.
Vào năm 2000, ống nano cacbon đa tường đã được kiểm tra và có được kết quả độ bền
kéo là 63 GPa. Điều này được hình dung bằng một sợi dây cáp có tiết diện 1mm
2
có
thể chịu được lực căng 6422 kg. Khối lượng riêng của ống nano cacbon rất thấp với
khoảng 1,3 -1,4 g/cm

CNTs
Chỉ số a (m,n) Đặc tính dẫn
điện
9
Armchair (n,n) Kim loại
Zigzag (n,0) và n/3 nguyên Kim loại
Zigzag (n,0) và n/3 không nguyên Bán dẫn
Chiral |n-m| = 3k Kim loại
Chiral |n-m| = 3k +1 Bán dẫn
Tuy nhiên, các điều kiện trên cũng có ngoại lệ, bởi cấu trúc cong ảnh hưởng tới
các ống nano cacbon có đường kính nhỏ có thể ảnh hưởng mạnh đến các tính chất
điện. Vì vậy, SWCNT với a (5,0) theo điều kiện trên là bán dẫn nhưng thực chất nó lại
là kim loại, điều này đã được xác định trong thực nghiệm. Theo lý thuyết, các ống
nano kim loại có thể tải một dòng với mật độ dòng điện lên tới 4.10
9
A/cm
2
, lớn hơn
1000 lần so với các kim loại dẫn thông thường như đồng.
MWCNTs với các lớp vỏ có mối liên hệ bên trong trở thành siêu dẫn tại nhiệt độ
chuyển tiếp tương đối cao với T
c
= 12K, ngược lại, giá trị T
c
này là thấp đối với ống
nano cacbon đơn tường hay ống nano cacbon đa tường không có các lớp vỏ liên kết
với nhau.
1.2.2.4. Tính dẫn nhiệt
Tất cả các ống nano cacbon đều dẫn nhiệt tốt dọc theo các ống, Các kết quả đo
được chỉ ra rằng, một ống SWCNT tại nhiệt độ phòng dẫn nhiệt dọc theo trục của nó

đến c
1
. Sự
chuyển tiếp này là tương đối nhanh và có thể sử dụng để nhận ra các loại ống nano.
Chú ý rằng, độ sắc của đỉnh càng giảm thì năng lượng càng tăng và nhiều ống nano có
các mức năng lương tương tự E
22
, E
11
và vì thế có sự chồng chập đáng kể trong phổ
hấp thụ.
Hình 5. Cấu trúc năng lượng hấp thụ quang của CNTs.
Hấp thụ quang thường được sử dụng để xác định chất lượng của bột ống nano
cacbon.
11
Hình 6. Phổ hấp thụ quang từ sự phân tán của ống nano cacbon đơn tường.
1.2.2.5.2. Sự phát quang
Hiện tượng phát sáng quang hóa (PL) là một trong những công cụ quan trọng để
xác định đặc điểm của ống nano cacbon. Cơ chế của hiện tượng phát sáng quang hóa
thường được mô tả như sau: một điện tử trong ống nano cacbon hấp thụ ánh sáng kích
thích từ chuyển tiếp S
22
tạo ra một cặp điện tử-lỗ trống (exciton). Cả điện tử và lỗ
trống nhanh chóng nhảy từ trạng thái c
2
đến c
1
và từ v
2
đến v

của ống, chẳng hạn như các lỗi dẫn đến tán xạ phonon.
1.3. Vật liệu tổ hợp nanocomposite PEDOT-PSS:CNTs
PEDOT-PSS là một polymer dẫn, CNTs là một trong những chất dẫn điện tốt
nhất hiện nay. Kết hợp hai chất này tạo thành vật liệu composite của PEDOT-PSS và
CNTs sẽ tạo ra một chất dẫn tốt được ứng dụng nhiều trong việc chế tạo ra các loại
màng vừa có khả năng dẫn điện tốt vừa có khả năng cho ánh sáng đi qua. Việc tạo
màng composite PEDOT-PSS:CNTs với tỉ lệ pha tạp CNTs 0,01% về khối lượng tuy
có giảm khả năng truyền ánh sáng đi đôi chút nhưng đã làm điện trở bề mặt màng
giảm đi từ 3-6 lần so với màng chỉ có PEDOT:PSS[6]. Bằng việc sử dụng chất liên kết
trung gian là PIL (poly(ionic liquid)) liên kết giữa PEDOT-PSS và CNTs, khả năng
dẫn điện của màng được cải thiện đáng kể, đó là với tỉ lệ pha tạp CNTs vào hỗn hợp
PIL-PEDOT-PSS là 0,2% về khối lượng điện trở bề mặt màng đã giảm xuống tới 70
lần so với màng chỉ có PIL-PEDOT-PSS[10].
1.4. Cấu tạo và nguyên tắc hoặt động của OLED
13
1.4.1. Giới thiệu chung về OLED
OLED (Organic light emitting diode) là điốt phát sáng hữu cơ mà ánh sáng phát
ra từ lớp màng hữu cơ khi đặt một điện áp thích hợp vào hai cực của nó. Lớp bán dẫn
hữu cơ này được kẹp giữa hai điện cực, một trong hai điện cực là trong suốt để ánh
sáng có thể truyền qua.
OLED đang rất được quan tâm nghiên cứu vì những ưu điểm của nó. Thứ nhất,
màng mỏng hữu cơ nhẹ hơn so với màng mỏng vô cơ. Thứ hai, màng mỏng hữu cơ có
thể được phủ với một diện tích lớn trên bề mặt đế, do đó có thể sản xuất những màn
hình hiển thị lớn. Thứ ba, màng mỏng hữu cơ có tính dẻo dai về mặt cơ học, do đó có
thể uốn cong, gập lại mà không ảnh hưởng tới thiết bị, thậm chí nếu có rơi xuống đất
hay bị vật nặng rơi vào thì cũng khó có thể làm hỏng màn hình[10]. Năm 1999, chiếc
màn hình hữu cơ đầu tiên đã được thương mại hóa bởi Pioneer và hiện nay màn hình
OLED đã được sản suất phổ biến bởi nhiều tập đoàn công nghệ lớn như Sony,
Samsung, Nokia…
1.4.2. OLED cấu trúc đơn lớp

hạt tải ở điện cực, điều chỉnh quá trình dịch chuyển của chúng từ đó tăng cường sự tạo
thành các cặp exciton tại lớp phát quang . Lớp truyền dẫn điện tử được chèn vào giữa
điện cực catot và lớp phát quang, lớp truyền dẫn lỗ trống sẽ được chèn vào giữa lớp
phát quang và điện cực anot. Hình 11 trình bày cấu trúc của một OLED đa lớp.
15
Hình 11. Cấu trúc của OLED đa lớp.
Nguyên lý làm việc của OLED đa lớp về cơ bản cũng giống như OLED với đơn
lớp. Tuy nhiên, do có thêm lớp truyền điện tử và lớp truyền lỗ trống, các dòng hạt tải
sẽ đi như sau: Khi áp một điện thế phân cực thuận thích hợp vào OLED, lỗ trống sẽ từ
anot được truyền vào lớp phát quang thông qua lớp truyền lỗ trống đồng thời điện tử
sẽ đi từ catot vào lớp phát quang thông qua lớp truyền điện tử. Như vậy, khi sử dụng
vật liệu thích hợp có thể điều chỉnh được vận tốc dịch chuyển của các dòng hạt tải sao
cho điện tử và lỗ trống gặp nhau tại lớp polyme phát quang.
1.4.4. Hiệu suất của OLED
Để đáp ứng được các yêu cầu thực tế sử dụng, một OLED cần thỏa mãn 3 yêu
cầu sau: điện áp đặt vào thấp, phát sáng tốt và thời gian sống dài. Theo[11], yêu cầu
điện thế đặt vào thấp phụ thuộc vào điện trở của lớp phát và rào thế tại lớp tiếp xúc của
hai điện cực. Nếu rào thế thấp, điện áp đặt vào sẽ thấp còn điện trở của lớp phát phụ
thuộc vào bản chất của vật liệu.
Yêu cầu phát sáng cao phụ thuộc vào sự tái hợp của điện tử và lỗ trống phải xảy
ra trong lớp phát và điều này phụ thuộc vào nhiều yếu tố. Thực tế, để tỉ lệ tái hợp xảy
ra trong lớp phát cao thì điện tử và lỗ trống phải có cùng độ linh động. Nếu như sự tái
hợp xảy ra gần lớp tiếp xúc giữa lớp phát quang và điện cực thì thường xảy ra hiện
tượng dập tắt exciton do đó giảm quá trình tái hợp. Hơn nữa nếu như hạt tải ở phần
điện cực này linh động hơn hạt tải ở lớp điện cực kia, các hạt tải sẽ đi qua lớp phát
quang và không có sự tái hợp hạt tải. Về mặt lý tưởng, các hạt tải nên tái hợp ở phần
giữa của lớp phát quang để có hiệu suất phát sáng cao nhất. Trên thực tế, không thể có
các hạt tải có độ linh động như nhau nhưng có thể sử dụng một vài giải pháp nhằm
giam cầm các hạt tải bên trong lớp phát sáng và đủ xa hai điện cực để có sự tái hợp cao
nhất. Ánh sáng phát ra từ lớp phát quang sẽ đi qua lớp anot trong suốt, ánh sáng phát

hiệu suất của OLED vì thế sẽ tăng theo. Mặt khác, lựa chọn lớp truyền phù hợp cũng
có thể mang lại sự bao vây hay giam giữ các hạt tải trong lớp phát góp phần làm tăng
xác xuất tái hợp.
1.4.4.2. Cải thiện cường độ phát quang
Độ sáng của OLED có thể được cải thiện thông qua việc giam giữ các hạt tải bên
trong lớp phát quang và cải thiện ánh sáng phát ra qua anot.Để các hạt tải được giam
cầm trong lớp phát, có rất nhiều cách, chẳng hạn như dùng một nối pin hay một nối
rào Schottky hoặc sử dụng vùng offset (band offsets)…Tuy nhiên, có một cách đơn
giản hơn nhiều đó là sử dụng vật liệu làm ETL, HTL phù hợp. Chẳng hạn, để giam giữ
lỗ trống trong lớp phát, lớp ETL nên có vùng hóa trị thấp hơn vùng hóa trị của lớp
phát trong giản đồ năng lượng. Như vậy, các lỗ trống được tiêm từ anot phải vượt qua
một rào thế lớn tại chỗ tiếp xúc giữa lớp EL và ETL để có thể đến catot và nếu như rào
17