DAI HOC QUÒC
GIÀ
HA NOI
TRITONO
DAI HOC KHOA HOC
TlJ NHIÉN
t
%t*
«i#
%l0
*1*
«!#
«I^
*!'
•X'
*^
w^
pj»
*J»
*J* *J*
^J» *J«
*J*
*f»
/v^
DETAI
CHE TAO VÀ NGHIÈN
CÙU
VAT
LIÈU
ZnO
CO CÀU

ZnO co
càu
trùc nano
Ma so: QT- 07-16
b.
Chù
tri
de tài: PGS. TS. Nguyén Thi Thuc Hién
e.
Càc
càn bg tham
già:
CN Ngò
Xuàn
Dai
CN Nguyén
Chi
Thành
d.
Miic
tiéu
va
nói dung nghién
culi
Nghién
CÙU che
tao vat liéu ZnO
co
cà'u trùc nano met vói dang chàm
va

va
500 nm.
Bang
phuang phàp hóa
soLgel,
dà
che
tao thành còng càc hat nano ZnO
co
kich
thuóc trung bình khoàng 3.5 nm. Càc hat này cho huynh quang khà
manh
va co
hiéu ùng giam
giiJ lugng
tu r6 rét. Khi dua càc hat nano này vào
mang nén
SÌO2 co
pha
Eu-^"^
thi
huynh quang cùa càc ion
Eu^""
tàng
lén
rat
manh. Két qua trén
co
dugc là do càc hat nano ZnO dà truyén nàng
lugng

-1 bào cào tai hgi thào Quóc té Vietnam-
Germany,
Nha Trang 3/2008
f.Tinh
hình kinh
phi
cùa
de
tài :
Dugccà'p20.000,000.d.
Dà
co
dù chung
tir
quyét toàn vói Phòng Tài vu.
KHOA QUÀN LY
(Ky và ghi
rò
ho tén)
CHU TRI DE TAI
(Ky và ghi rò ho tén)
/^j
"^ru^f^i^
vu
Nguyén Thi Thuc Hién
TRUÒNG
DAI HOC KHOA HOC
TUNHIÈN
-'J 1 iMJONft
J

• ZnO
nanopartigles
bave been prepared by simple sol-gel method starting
from zinc acelate
dihydrate,
sodium hydroxide and
ethanol
as a
solvent.
TTie
nanoparticles bave a average diameter of about 3- 4 nm. The confinent
effect was observed by the absorption spectra with the largest band gap of
3.83 eV. The ZnO nanoparticles were added to a
Si02:Eu^''
films.
The
results showed that after adding ZnO nanoparticles, the intensity of the
emission of
Eu^"*"
ions in
SÌO2
matrix abruptly increases. The enhanced
luminescence was attributed to the energy transfer from ZnO nanoparticles
to
Eu^"^
ions.
• 3 publications bave been presented at scientific conferences and journal as
the followings:
1 paper in Journal of Science, VNU Hanoi, December 2007
1 report in the International conference on nano

lugng 8
1.2. Vat liéu ZnO
co cà'u
trùc nano 8
1.3. Mot so dac diém và ùng dung cùa vat liéu nano ZnO
11
Chuang 2:
Che
tao vat liéu ZnO
co
càu trùc tetrapod 12
2.1.
Che
tao '. * 12
2.1.1.
Hóa chat và dung
cii
12
2.1.2.
He
bóc bay 12
2.2.
Càc két qua và thào luan 14
2.2.1.
Sir
hình thành và càc yéu
to'
ành huang dén
qua
trình tao màu 14

ZnO 20
3.1.2.
Chétao
màng
SÌO2
pha tap ion dàt hiém
Eu^""
(Si02:Eu^^)
21
3.1.3.
Chétao màng
SÌO2
pha
tapEu^^'cbùa
càc hat nano ZnO
(màng
ZnO-Si02:Eu-'^)
'. .' 22
3.2. Càc két qua và thào luan 22
3.2.1.
Két qua hình ành TEM cùa càc hat ZnO 22
3.2.2.
Phó
hàp
thii
cùa hat ZnO ' 24
3.2.3.
Phó huynh quang cùa màng
ZnO-Si02:Eu^"'
26

ma
dà dua vào ùng dung trong nhiéu
ITnh
virc.
Càc bàn dàn he thàp
chiéu dang thu hùt
sir
quan
tàm
bòi khà
nàng
ùng dung trong nhiéu
llnh
vuc nhu
quang hgc, dién tu, vién thòng và còng nghé thòng tin. Khi
kich
thuóc vat liéu
giàm xuò'ng thang nano, càc dac
tfnh
cùa vat liéu
co
nhiéu uu diém vugt tròi so
vói bàn dàn khò'i. Nghién cùru càc dac tfnh này se phàt hién nhiéu diéu thù vi, dò
cung là nén tàng cho càc nò
lue
ùng dung cho càc
llnh
vuc còng nghé cao. Càc
bàn bàn hai chiéu dà dugc ùng dung róng rài trong khi
he mot

nano) cùa ZnO dang là tiéu diém cùa nhiéu
cóng trình nghién
culi
gàn day. Càc cà'u trùc nhu day nano (nanowires), bang
nano
(nanobelts),
ó'ng nano (nanotubes), chàm nano (nanoparticles) dà dugc
tóng hgp thành còng
bang
nhiéu phuang phàp trong càc bào cào truóc day. Vói
su phàt trién cùa còng nghé hién
nay,
viéc
che
tao khòng chi dùng lai a viéc dat
dugc nhùng diéu khién
ve kich
thuóc
ma con ve
cà hình dang và vi
tri
cùa vat
liéu.
Muc tiéu dat ra cùa
de
tài là
bang
càc phuang phàp don giàn, rè tién, phù hgp
vói diéu kién a Viét nam,
che

càu
trùc tinh the cùa ZnO
a).
Càu
trùc dang tinh the
NaCl,
bj.Càu
trùc
Igp
phuang già kèm
e)
Càu trùc
lue
giàc Wurzite
Mang càu trùc
liic
giàc Wurzite góm hai thòng so a và
e
vói ty so
c/a=
V378 ,
theo
tinh
toàn
li
thuyé't
a=3,2256A°
;
c=5,1948A°.
Càu trùc duac tao

nguyén tu Zn lién két vói 4 nguyén
tu
O tai bón
dinh cùa hình
tu
dien hoac ngugc lai. Mói ò ca sa chùa hai
phàn tu
ZnO trong
dò hai nguyén tu Zn nàm a vi
tri
(0,0,0) và (1/3, 2/3, 1/3), hai nguyén
tu
O a vi
tri(0,0,u)và(l/3,2/3,
1/3+u).
1.1.2. Càu trùc vùng
nàng
lugng.
Càu trùc vùng
nàng
lugng cùa mang
liac
giàc Wurzite cùa ZnO nhu trong
hình 1.3. Ta thày ZnO là bàn dàn
co
vùng càm
tbàng
. Dò róng vùng càm dugc
còng bo là 3,37eV a nhiét dò phòng.
1

co
hình thài rat thù vi. Ca
che
hình thành cùa càu trùc dac biét
này hién vàn chua dugc làm sàng tò .
Ành SEM trén hình 1.4 cho thày hình thài dac trung cùa vat liéu. ZnO -T
góm bón nhành, mói nhành này
co
the
co
dang hình
kiin
vói càc dàu
dtrac
chuót
nhgn (hìnhl.4.a) hoac
co
dang thanh
liic
giàc ( hinh
1.4.b).
Hinh 1.4. Anh SEM cùa vat liéu ZnO-T
a).
Dang dàu nhgn
b).Dang
thanh lue giàc
Phuang phàp phó bién dugc su dung
de che
tao vat liéu
ZnO-T

M.Newton
van dung
de che
tao ZnO -
T
bang
bóc bay hòn hgp
ZnC03.2Zn(OH)2.H20
tròn C.
Vat liéu ZnO
-T
cùng là vat liéu day bua ben trong càc
llnh
vuc quang
tu
và
dien
tu co thè lìng
dung trong
che
tao càc thiét bi nhu càc diode phàt quang,
FETs,
càc varistor,
Ben
canh dò, do
co
cà'u trùc khòng gian nén ZnO -T
co
dien
tich

thuóc
dóng déu, nhò
de co
hiéu ring giam giù
Itrgng tu
rò rét, càn phài co chat ngàn
càn su phàt trién cùa hat.
Sir
ngàn càn viéc lón
Icn
cùa càc
hétt
nano
co ihé
thuc
hién a nhiét dò thàp bay tìm càch bao bgc càc hat trong
mot
mang nén nào dò.
10
1.3.
Mot so
dac
diém
và
ùmg
dung cùa vàt liéu nano ZnO
Vat liéu ZnO vói nhiéu dac tinh
qui bau
dà dugc àp dung trong nhiéu
llnh

co hiéu qua trong càc
llnh
vuc thich hgp.
Nhóm Bai dà tfnh toàn dugc suàt uón cong cùa càc bang nano ZnO (nano
belts) bang
su
diing
kfnh hién vi dién
tu
truyén qua (TEM) . Càc bang này dugc
su dung trong càc bó cóng huòng và kinh hién vi dién
tu lue
(AFM).
Tfnh chat àp dien cùa ZnO dà dugc nghién cùu và ùng dung trong sensor
nhay
lue,
bop còng huòng àm hgc, bó bién àm -quang hgc, Nguón góc tfnh àp
dién cùa ZnO là do cà'u trùc tinh
thè
góm Zn và O lién két theo dang hinh
tu
dién. Càu trùc khóng dói xùng này gay nén nhùng bién dang mang do àp suàt
nói.
Nhùng dich chuyén này gay ra càc moment
luòng
cuc dién dia phuang, do
dò xuàt hién moment luòng
circ vi
mó trong toàn tinh the . Trén thuc té, trong
càc bàn dàn

de
làm thiét bi dò quang và thiét bi ngàt quang.
Càc bàn dàn pha tap tu
loàng
(DMS) dang thu hùt nhiéu chù y. Nhiéu
nghién cùu cho thay ZnO là vat liéu góc day
bua
hen cho
sir
pha tap sàt tu. Tfnh
sàt tu cùa ZnO thu dugc khi pha tap càc kim
loai
chuyén tiép (Mn,
Fé,
Co, )
trong càc màng ZnO. Nhóm Chang dà
nuòi
dugc càc day nano
Zn[.,Mn^O
(x=0,13)
vói nhiét Curie là 37 K
bang
phuang phàp bóc bay.
11
Nhùng nghién cùu ca bàn
ve
tfnh chà't dién cùa nano ZnO
co
tfnh chat
quyét dinh

kì vgng
là co
dò nhay cao han do càc càu trùc này
co
ti so dién tfch trén bé
màt
lón.
Càc hat nano ZnO dà thu hùt nhiéu ca sa nghién cùu trén
thè'
giói do khà
nàng ùng dung cùa chùng trong càc linh kién nano mói; ùng dung trong quang
dien tu, vf
dii,
vat liéu phàt quang màu xanh duang, dành dàu huynh quang trong
y và sinh càc senso khf, trong my pham
12
Chuong
2
CHE TAO VAT LIÈU ZnO NANO CO CÀU
TRÙC
TETRAPOD
Chuang này trình
bay
phuang phàp
che
tao vat
liéu
ZnO
co
cà'u trùc

CLi
thf nghiem:
Ong thach anh
dirac
rùa sach
bang
nuóc càt và sày khò.
De
Si
(Icmxlcm)
dugc rung
bang
mày rung siéu àm, rùa sach
bang
con
và sày khò.
2.1.2 He bóc bay
He
bóc bay dugc bó trf nhu sa do hình
2.1
Vat liéu nguón dugc dàt
a
dàu
kin
cuà óng thach anh. Càc
de
Si dugc dat
càch nguón
lem
và sàt nhau dén dàu ha cùa óng. Sau dò óng dugc dua vào

trén càc
de
Si.
13
o
o
Khóng khf
7.
óng thach anh
o
/•
-1
f—7/
7/ 7
o
o \ o
o
Chat nguón
De
Hình 2.1.
Sade
he hoc bay
2.2 Càc két qua và thào luan
2.2.1 Su hình thành và càc yéu to ành
huung
dén qua trình tao màu
2.2.1.1
Su
hình thành
màu

ngoài. Trong qua trình khuyéch tàn, hai Zn nhanh chóng bi oxi hoà bòi
oxi trong khóng khf, sé ngung
tii
trén càc
de
Si,
qua
trình oxi hoà xày ra theo
phuang trình:
2Zn(g) +
O2 = 2ZnO(s)
(2.1)
SiJ
hình thành cùa càu trùc góm hai
qua
trình, thù nhà't là hình thành màm.
Qua
trình này bao góm
sir
khuyéch tàn,
sir
va cham giùa càc nguyén
tu
và phàn
ùng giùa càc phàn tu khf (góm hai Zn và oxi). Khi àp suàt hai
tàng
dén mùc
qua
bào hoà, càc nhàn sé phàt trién lón dàn tai kfch thuóc tói han hinh thành nén càu
trùc tetrapod.

°C.
Khi nhiét dò bóc bay là
700
"C
càc nhành cùa tetrapod mói
bàt
dàu hình thành, chua
co
hình thài dàc
trung (hình
2.2.a).
Vói nhiét dò 800
°C,
màu thu dugc dóng déu và chi
mot
dang
nhành
co
dàu nhgn, kfch thuóc cùa vat liéu khà lón
(l,5|j.m)
(hình 2.2.b).
Hình 2.2. Anh SEM cùa
niàu
ZnO vói nhiét dò boa bay
700"C {aìvà800"C (hi
Càc màu
ò
nhiét dò bóc bay 900
°C
thu dugc cà hai dang cùa càu trùc

""C)
chua hinh thành hinh thài dac trung, a nhiét dò cao (950
""C)
thu dugc vat liéu
co
hình thài dac trung, mòi nhành
dai
và kfch thuóc nhò. Rò ràng a nhiét dò cao
càc nhàn phàt trién nhanh han theo truc dinh huóng so vói su phàt trién kfch
thuóc ngang nén kfch thuóc giàm và càc nhành
dai
han . Dua vào hinh dang cùa
càc màu trén càc
de
gàn nguón và xa nguón, ta thày ro ràng
co
su ành huòng
rat
lón cùa yéu tó nhiét dò
de
dén hình dang và kfch thuóc màu. O gàn nguòn, nhiét
dò
de
cao càc nhành kfch thuóc lón và
co
dang dàu nhgn. O xa nguòn, nhiét dò
de
thàp han, càc nhành kfch thuóc nhò han và
co
dang thanh.

900°C
vói buóc
song
kfch 335nm cùa càc màu thu dugc trén càc
de
trong cùng
mot
óng.
2x10"
•5
'5
1x10'
5x10'
350 400 450 500 550
Birtvc
SÓIIL:
(nni)
600
650
Hinh 2.4.
Pho
huynh quang cùa ZnOà
nhiét
dò bóc bay 900 "C.
Duànga,b,c
làn
lugt là
phó
cùa
càc màu gàn nguón dén

óng thach anh
phó huynh quang
co
su khàc nhau (hình 2.4). Co su khàc biét rat rò giùa ti le
cuòng dò dinh 380nm so vói
dình
500nm giùa càc
de.
ZnO thu dugc
irén
càc
de'
càng gàn nguón thi
ti
le cuòng dò này càng nhò. Càc
dtròng
a, b,
e
là phó
huynh quang cùa càc màu thu dugc trén càc
de
làn lugt tu gàn nguón tói
mieng
17
t^A
MOC
QUOC
GIA
MA
I\O.

a
nhiét dò bóc bay duói
900°C con
thày
co sii
dich chuyén
ve
phfa buóc
song dai
cùa cùa dinh thù hai cùa càc màu trén
de
xa nguón. Hình 2.5 là phó huynh
quang tai nhiét dò phòng cùa màu thu dugc
ò
nhiét dò bóc bay
700^0
(hinh
2.5.a) và
800°C
(hình2.5.b).
87<10
•
eo.io'-
?3.10'-
67i10'
6
Olio'
5'JrlON
<7'10'
<M0'

603
5^;
•a)
b)
l'AUVC
-f'nv:
jIllTij
gan nguon
xa nguón
Hình
2.5.
Phó
huynh
quang cùa màu vai nhiét dò bóc bay
a) 700
"C
b) 800
"C
Do dàc diém cùa qua trình vàn chuyén hai hình thành vàt
héu,
màu trén
càc
de'
gàn nguón sé ft oxi han càc
de
xa nguón (gàn miéng óng). Dóng thòi,
màu trén càc
de
gàn nguón nhiéu kém hon càc
de

vùng càm
thàng
và khòng co dich bò vùng do hiéu ùng giam giù lugng
tu.
Diéu này là tàt nhién
vi kfch thuóc cùa càc tetrapod
con
lón so vói kfch thuóc
co
hiéu ùng giam giù
lugng tu.
3,0x10'
2.5x10
2.0x10'
*0
z£j
1-5x10
U
1.0x10'
5.0x10
0.0-
250
300
450
350 400
Birac
sóiiL^
Hinh 2.6. Phó
kfch
thich cùa ZnO tai

che tao bang tién chat ban dàu là kém axetat
Zn(CH3COO)2
và NaOH [5]. Sa dò quy trình tóng hgp càc hat nano ZnO dugc trình
bay
trén hình
3.1.
Lày
Zn(CH3COO)2
và NaOH tròn làn lugt vói ethanol, khuày tu a nhiét dò
70°C.
Lày dung
djch
chùa
OH'
thém vào dung dich chùa
Zn^^
dugc
làm
lanh
trong nuóc dà
và khuày tu tiép a
0°C
trong vòng 2 h. Heptan dugc cho vào dung dich, quay ly tàm
de tàch lày phàn hat nhò két
tua,
sau dò tài phàn tàn trong ethanol.
Hình 3.1. Sa dò qua trình tao hat nano ZnO,
20
Chuoìig 3
CHE TAO CÀC HAT NANO ZnO

Màu hat ZnO truóc khi do càc tinh chat quang dugc bào quàn trong phòng lanh
ò nhiét do
0°C
và dugc rung siéu àm truóc khi do TEM.
Do càc hat nano ZnO tòn tai la
lùng
trong dung dich nén chùng tòi tién hành
sày khò
màu ò
100°C,
150°C
sau dò màu dugc nghién nhò, min
de
do nhiéu xa tia X.
3.1.2 Chétao màng
SiOj
pha tap ion dàt hiém
Eu^^
(Si02:Eu^^)
De che tao màng
SÌO2
pha ion
Eu"^"^
chùng tòi tién hành càc buóc sau [5]:
•
Che
tao
Eu(N03)3.6H20:
Lày 0.42g
EU2O3

dugc de ò nhiét dò phòng trong 24 h
cho òn dinh ròi dua di nhùng màng.
Màng sau khi nhùng phài dòng déu và
co
dò
barn
dinh tòt.
Màng
SiOjcEu^
De dugc màng
day
hon, chùng tói dem
nhùng màng nhiéu lóp. Màng dugc sày
sa bò à
lOO^C
trong
15
phùt truóc khi
nhùng lóp tiép theo.
Xù*
ly
nhiét
Hình 3.2. Sa dò mò tà qua trình
che
tao ion
Eu^^
trong mang nén
SiO.
Ù màng ò
500^C

3.2.1 Két qua hình ành TEM cùa càc hat ZnO
Chùng tòi dà tién hành chup ành TEM cùa càc màu hat nano ZnO
de
xem xét
hình dang và kich thuòc cùa hat. De thuc hién phép chup ành TEM, màu sol chùa hat
nano ZnO dugc loai bò càc tién chat, quay ly tàm lày phàn hat
co
kich thuòc nhò, càc
hat này dugc tài phàn tàn trong ethanol, sau dò rung siéu àm ròi mai dem chup.
Theo mot so tài liéu
thi
viéc giù lanh sol ZnO sau khi tòng hgp
co
ành huòng lón dén
hình thài và kich thuòc hat.
De
nghién cùu ành huòng cùa
che
dò giù
lanh
và tìm ra
càch bào quàn
sol
tòt nhàt cho muc dich
che
tao hat nano, càc sol ZnO sau khi long
hgp dà dugc giù ò hai
che
dò: ò nhiét dò phòng và ò
0°C.

bò kich thuòc hat duac biéu dién trén dò thi hình 3.5.
22
^'i
»*
.f
»r
Hình 3.3. Ành TEM cùa màu hat ZnO bào quàn a nhiét dò phòng.
ZnO-4
-
175282 8I.IKIt XINK Itm
Hinh 3.4. Ành TEM cùa màu hat ZnO bào quàn ò
0°C,
23
Tu dò thi phàn bò kich thuòc hat ta thày, càc hat nano ZnO
co
kich thuòc tu 3- 4 nm
chiém uu
thè
( 87%), kich thuóc hat trung bình
co
3,5 nm [5].
50
Cp
40
H
E
i=
30
c
10

trén hình 3.6.
Nhu vay, phò hàp thu dich chuyén
ve
phia buóc
song dai
khi thòi gian de màu
tàng.Vai
màu (a) thu dugc
Eg =
3,83 eV và màu (b) ta thu dugc
Eg
= 3.46 eV (hinh
3.7). Càc già tri
Eg
thu dugc déu
lòn
han dò ròng vùng càm cùa
bàn
dàn khòi ZnO dà
dugc bào cào (cà 3,37 eV). Day là bang chùng khàng dinh su tòn tai cùa hiéu ùng
giam giù lugng tu trong màu.
Tu
phò hàp thu ta cùng
co thè
tinh dugc kich thuòc cùa hat nano theo còng thùc
£(«) = £ +
71^
h
1 (
la"

(nm)
Hình 3.6. Phò hàp thu cùa hat nano ZnO do ngay sau khi tòng hgp (a) và sau
khi tóng hgp dugc mot tuàn (b).
>
SI
16
14
12
10
6
-
0 -
3,46
3.83
2.0
.
2.5 3 0 3.5 4.0
Nàng lucng
(eV)
2
4 5 5 0
Hình 3.7. Dò thi su phu thuòc cùa
(a .hv)
vào
nàng
lugng photon
(hv).
Eg(a) là bé ròng vùng càm cùa chàm lugng
tu co
bàn kinh a.