Ngêi thùc hiÖn: Ng« V¨n TiÕn
5
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
NGÔ VĂN TIẾN
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU LiC
o
1-x
Ni
x
O
2
BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-
GEL DÙNG LÀM
ĐIỆN CỰC DƯƠNG CHO PIN NẠP LẠI Li-ION

em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy: GS-TS Lu Tuấn Tài- Ngời trực
tiếp hớng dẫn giúp em hoàn thành khóa luận này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo ở khoa Vật Lý nói chung
cũng nh các thầy cô giáo ở bộ môn vật lý nhiệt độ thấp nói riêng đã tạo mọi
điều kiện giúp đỡ em trong quá trình học tập và tu dỡng. Hà Nội, ngày 01 tháng 08 năm 2010
Ngô Văn Tiến

Mở đầu
Việc cải thiện nâng cao chất lợng môi trờng sống và tái tạo các nguồn năng
lợng đã và đang là những vấn đề quan tâm đặc biệt cho cuộc sống hiện tại và trong
tơng lai của con ngời. Các nguồn năng lợng hóa thạch ( Dầu mỏ, Than, Khí
đốt ) và năng lợng hạt nhân đang chiếm u thế, đợc sử dụng rộng rãi và xu
hớng này vẫn sẽ tiếp tục trong tơng lai gần. Tuy nhiên các nguồn năng lợng này
đều có những hạn chế nhất định, khối lợng các nhiên liệu hóa thạch là có hạn và
rác thải hạt nhân gây ra những tác hại cho con ngời. Thêm nữa, khí Cacbon Điôxít
(Co
2
) thải ra do khí đốt hóa thạch sẽ gây ra hiệu ứng nhà kính, làm tăng nhiệt độ trái
đất. Điều này đã đợc Arrhenius dự đoán sớm vào năm 1986 [1]. Ngày nay, những
bằng chứng về sự ấm lên của trái đất đã đợc công bố rộng rãi và vấn đề môi trờng



Ngời thực hiện: Ngô Văn Tiến
8
Trong các loại pin đã đợc nghiên cứu và thơng phẩm hóa thì pin Li-ion có
nhiều đặc tính tốt hơn các loại pin cùng chủng loại nh Pin Ni-Cd, Ni-MH, Pb-
Acid (hình 1). Điện thế của pin Li-ion có thể đạt trong khoảng 2.5V-4.2V, gần gấp
2 lần cho đến 3 lần so với pin Ni-Cd hay Pin Ni-MH và cần ít đơn vị cấu tạo hơn cho
1 pin. Các đặc điểm thuận lợi chính khi sử dụng pin Li-ion là thời gian hoạt động lâu
hơn, tốc độ nạp nhanh hơn, thể tích nhỏ hơn so với pin Ni-Cd và Ni-MH (30% :
50%), dung lợng phóng cao hơn, không có hiệu ứng nhớ nh pin Ni-MH, tỉ lệ tự
phóng khi không sử dụng nhỏ chỉ khoảng 5% trong một tháng so với 20% đến 30%
của pin Ni-MH trong cùng thời gian hoạt động một tháng [4].
Trong những năm vừa qua, nhu cầu về pin Li-ion trên thị trờng là rất lớn và
đem lai lợi nhuận khổng lồ cho các nhà sản xuất. Pin Li-ion bắt đầu đợc thơng
mại hóa rộng rãi từ những năm 1990 và phát triển nhanh trong những năm sau đó.
Đến năm 2008, đã có hơn 600 triệu pin Li-ion đợc đa ra thị trờng. Lợi nhuận thu
đợc từ các sản phẩm pin Li-ion trong năm 2009 khoảng 6 tỉ USD và dự tính đến
năm 2010 sẽ là 10 tỉ USD trong khi giá thành giảm xuống chỉ còn 40% trong thời


10

Bố cục khóa luận bao gồm các phần chính sau:

Mở đầu:
Giới thiệu chung về pin Li- ion, nhu cầu sử dụng và mục tiêu luận văn
Chơng 1: Tổng quan về các loại vật liệu sử dụng làm điện cực cho
pin Li- ion.
Chơng 2: Các khái niệm cơ bản về pin Li - ion
Chơng 3: Phơng pháp thực nghiệm
Chơng 4: Kết quả và thảo luận
Phần kết luận
Tài liệu tham khảo

Ngời thực hiện: Ngô Văn Tiến
11Chơng 1: Các loại vật liệu sử dụng làm điện cực
cho Pin li-ion
1.1. Các vật liệu điện cực dơng:
Vật liệu làm điện cực dơng trong pin Li-ion là các ôxít kim loại LiMO
2

trong M là các kim loại chuyển tiếp nh Fe, Co, Ni, Mn hay các hợp chất thay thế
một phần cho nhau giữa các kim loại M. pin Li-ion đầu tiên đợc hãng SONY đa

LiCoO
2

LiNi
0.7
Co
0.2
O
2

LiNi
0.8
Co
0.2
O
2

LiNi
0.9
Co
0.1
O
2

LiNiO
2
LiMnO
4

155

thấy:
Các hợp chất LiMnO
2
(M = V, Ni, Co,
Cr) có cấu trúc lục giác dạng lớp trong đó các
nguyên tử Co, Ni, tập trung ở các hốc bát diện
trong mạng Ô xi. Các nguyên tử Li nằm ở vị trí
không gian giữa các lớp Ôxi. Hợp chất
LiMn
2
O
4
có cấu trúc dạng Spinel trong đó các
ion Li nằm ở hốc bát diện, còn các ion Mn
3+

chiếm vị trí tứ diện trong phân mạng tạo bởi
các nguyên tố ôxi (H1.1)

220mAh/g của LiCoO
2
[4] nhng lai có điện thế trung bình thấp hơn (3.75V) (xem
bảng 1.1). Hợp chất LiMnO
2
[4] cũng đợc nghiên cứu do có giá thành rẻ, điện thế
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể
LiMn
2
O
4 Ngời thực hiện: Ngô Văn Tiến
13
trung bình cao, có thể hoạt động ở nhiệt độ cao so với các hợp chất khác (bảng
1.1),tuy nhiên hợp chất này lại có dung lợng thấp khoảng 120 mAh/g. Thế đặc
trng và dung lợng của một số hợp chất LiCoO
2
, LiMn
2
O
4
đợc đa trên hình 1.2:

Hình 1.2. Dặc trng thế và dung lợng của một số vật liệu điện cực dơng trong
quá trình nạp (a) và phóng (b) đầu tiên ( tốc độ C/20)[4]

gian giữa các lớp nguyên tử oxi do vậy chúng hầu nh không có tơng tác với nhau.
Nh vậy, các hợp chất trên có thể coi là các chất thuận từ lý tởng và thể hiện tính
thuận từ ở nhiệt độ phòng. Việc nghiên cứu tính chất từ của các vật liệu làm điện

Ngời thực hiện: Ngô Văn Tiến
14
cực dơng cho pin Li- ion nhằm mục đích tìm hiểu cách sắp xếp các ion li-ion kim
loại 3d trong cấu trúc mạng tinh thể của chúng cũng nh tìm hiểu tính chất từ liên
quan đến quá trình tích thoát ion Li- ion để có thể nâng cao chất lợng các vật liệu
làm điện cực dợng[6].
1.2. Vật liệu dùng làm điện cực âm.
1.2.1. Cấu trúc tinh thể.
Loại pin Li- ion đầu tiên do hãng SONY sản xuất dùng than cốc làm điện cực
âm có dung lợng tơng đối cao (180mAh/g) và bên trong dung dịch điện li
Propylen Cacbonnat (PC). Đến năm 1990 than cốc đợc thay thế bởi Graphit
Cacbon thuộc dạng lớp, nguyên tử Cacbon Sp2 đợc lai hoá trong liên kết đồng hoá
trị dạng lục giác với nhau trong cấu trúc ABAB 3R cũng có dạng từng lớp xếp
chồng lên nhau (H1.3)[4]. Graphit Cacbon dạng lục giác là pha có sự ổn định nhiệt
độ tốt hơn so với dạng trực thoi mặc dù mức độ sai khác Enthanpy giữa hai cấu trúc
(2H) và (3R) chỉ là 0.6Kj/mol. Hai dạng này có thể chuyển hoá cho nhau bằng cách
nghiền (3R 2H) hoặc nung núng lên tới nhiệt độ 1050
0
C (3R 2H)[7].

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của Graphit Cacbon[4].
1.2.2. Tính chất điện hoá.
Graphit có thể chứa lợng ion Li- ion cực đại là một nguyên tử trên sáu

)
đợc hoà tan vào các dung môi hữu cơ có gốc Carbonnate (EC, EMC).
- Dung dịch điện li dạng Polyme: là dung dịch dạng lỏng với phn dẫn ion đợc
hình thành thông qua sự hoà tan muối Li trong vật liệu Polyme có khối lợng phân
tử lớn.
- Dung dịch điện li dạng Gel: là dung dịch đợc tạo ra bằng cách hoà tan muối và
dung môi của Polyme với khối lợng phân tử lớn tạo thành Gel.

Ngời thực hiện: Ngô Văn Tiến
16
- Dung dịch điện li dạng gốm: là vật liệu vô cơ ở trạng thái rắn có khả năng dẫn ion
Li.
Với cấu trúc nh vậy, mỗi dung dịch điện li có các u điểm khác nhau.
Nhng nói chung, các dung dịch phải có khả năng dẫn ion Li tốt, độ ổn định cao, ít
chịu ảnh hởng của môi trờng nh độ ẩm, hơi nớc, không khí
Muối hay dùng nhất là LiPF
6
do muối này có độ dẫn ion Li tốt trong dung
dịch điện li dạng lỏng, bền trong quá trình điện hoá và ít bị ô nhiễm. Bên cạnh đó
còn có các muối khá nh: LiCl
o
4
, LiC
3
SO
4
nhng ít dùng hơn và có mật độ ion

Hexafluoroborate
LiPF
6151.9 H
2
O(15ppm)
HF(100ppm)
Thờng đợc
sử dụng
Lithium
Tetrafluorborate
LiBF
4
93.74 H
2
O(15ppm)
HF(75ppm)
Hút ẩm kém
hơn
LiPF6
Lithium
Perchlorate
LiClO
4
106.39 H
2
O(15ppm)
HF(75ppm)

thế cao hơn
2.8V.Bền với
nớc
Lithiumbisperfluoro
Ethannesulfonimide
(BETI)
LiN(SO
2

C
2
F
5
)
387 N/A Không bị ăn
mòn ở thế
dới 4.4V.
Bền với nớc

1.4. Vật liệu cách điện.
Trong các pin Li- ion, vật liệu cách điện thờng dùng là những màn xốp
mỏng ( có độ dày từ 10 đến 30àm) để ngăn cách giữa điện cực âm và điền cực
dơng. Ngày nay, các loại pin thơng phẩm dùng dung dịch điện li dạng lỏng
thờng dùng các màng xốp chế tạo từ vật liệu Polyolefin bởi vì loại vật liệu này có
các tính chất cơ học rất tốt, độ ổn định hoá học tốt và giá cả chấp nhận đợc.
Các vật liệu Nonwoven cũng đợc nghiên cứu, xong không ợc sử dụng
rộng rãi do khó tạo đợc các màng bốc bay có độ dày đồng đều và ứng xuất lớn[4].
Vật liệu Polyolefin thờng đợc tạo ra từ Polyethylene, Polypropylene hoặc các
tấm dát mỏng của Polyethylene và Polypropylene.
Nhìn chung, các vật liệu cách điện phải đẩm bảo một số yêu cầu sau:

liệu điện cực dơng) tạo thành các điện cực cho pin Li-ion ion. Các cực này đợc
đặt cách điện để đảm bảo an toàn và tránh bị tiếp xúc dẫn đến hiện tợng đoản
mạch. Trong quá trình nạp, vật liệu điện cực dơng đóng vai trò là chất ôxi hoá khử,
còn vật liệu điện cực âm đóng vai trò là chất khử. Tại cực dơng, các ion Li-ion
đợc tách ra và điền kẽ vào giữa các lớp Graphit carbon. Trong quá trình phóng thì
hiện tợng xảy ra ngợc lại, ion Li-ion tách ra từ cực âm và điền kẽ vào khoảng
trống giữa các lớp ôxi trong vật liệu điện cực dơng. Các quá trình phóng và nạp của
pin Li-ion không làm thay đổi cấu trúc của vật liệu dùng làm điện cực.

Hình 2.1: Mô hình điện hoá của pin Li- ion[4].

Ngời thực hiện: Ngô Văn Tiến
19
2.2. Các phản ứng cơ bản xảy ra trong pin Li-ion.
2.2.1. Các phản ứng tại điện cực.
Các phản ứng điện hoá bao gồm sự dịch chuyển tại một bề mặt danh giới
điện cực - dung dịch, chúng thuộc loại phản ứng đợc coi là quá trình không đồng
nhất. Động lực của các phản ứng không đồng nhất này thờng đợc quy định bởi sự
tách và riêng kẽ các ion thông qua quá trình phóng và quá trình nạp.
Tại cực dơng:
LiMO
2
Li
1-x
MO
2
+ xLi

O)
2
CO + Li
+
+ 2e
-
(CH
2
OCO
2
Li)
2
+ CH
2
= CH
2

PC:
CH3CHOCO2CH2+2Li
+
+2e
-
LiOCO2CH(CH3)CH2OCO2Li +CH3CH=CH2

DMC:
CH
3
CH
2
OCO

+ 2e- CH
3
CH
2
OCO
2
Li + CH
3
CH
2
- 2EMC
DMC + DEC

DMC/DEC?
EMC + EC ROCO2CH2CH2O2COR ( R= -CH3, -CH2CH3)
Các phân li muối:
LiBF
6
+ ne-+ nLi
+
LiF+ LixBFy
LiPF
6
+ ne
-
+ nLi
+
LiF + LixPFy
PF
5

LiF + BOF+ 2HF
POF
5
+ 2xLi
-
+ 2xe
-
LixPF
3-x
O+ xLiF
HF+ ROCO
2
Li
-
LiF+ ROCOOH

Ngời thực hiện: Ngô Văn Tiến
21
Chơng 3: Các phơng pháp thực nghiệm
3.1 Tạo mẫu bằng phơng pháp Sol- gel.
Trong khoảng thời gian gần đây, công nghệ Sol-gel đợc sử dụng rộng rãi để chế
tạo các dạng vật liệu có kích thớc nhỏ. Các sản phẩm tổng hợp nhờ công nghệ Sol-
gel rất đa dạng: Các vật liệu dạng hạt, dạng màng, dạng khối đã đợc ứng dụng
nhiều trong các lĩnh vực khoa học kĩ thuật, công nghệ và trong cuộc sống.
Bản chất của phơng pháp Sol-gel là dựa trên phản ứng thuỷ phân và ngng tụ
của các tiền chất (Precusor) bằng cách điều chỉnh tốc độ của hai phản ứng thuỷ phân
và ngng tụ. Từ dung dịch Sol ban đầu bao gồm các tiền chất đa vào phản ứng

Ngời thực hiện: Ngô Văn Tiến
22
Vật liệu điện cực dơng LiCo
1-x
Ni
x
O
2
đợc chế tạo bằng phơng pháp sol-gel
với các vật liệu ban đầu là các muối Nitrat của Li, Co và Ni. Sau khi cân các muối
thành phần theo tính toán, hỗn hợp các muối đợc cho vào cốc thuỷ tinh có chứa
150ml nớc để tạo thành dung dịch đồng nhất với chất hữu cơ tạo phức là Acidcitric.
Hỗn hợp trên đợc đa lên máy khuấy từ ở khoảng 70- 80
0
C ( nhiệt độ đợc giữ ổn
định cho đến khi gel đợc tạo thành). Dới tác dụng nhiệt, nớc bị bay hơi và dung
dịch cô đặc tạo thành gel. Mẫu gel sau khi tạo thành đợc đốt ở nhiệt độ 400
0
C
trong không khí, mục đích là để đốt cháy hết gốc các chất hữu cơ. Sau khi đốt mẫu
đợc nghiền mịn và thực hiện sử lí nhiệt theo các chế độ khác nhau.
3.2. Phép đo phân tích nhiệt vi sai (DTA-TGA)
Phân tích nhiệt lợng quét DTA là kĩ thuật phân tích nhiệt dùng để đo nhiệt độ
và dòng nhiệt truyền trong vật liệu theo hàm của thời gian và nhiệt độ. Phép đo này
cung cấp thông tin định tính và định lợng về quá trình lí hoá xảy ra. Thông qua quá
trình hấp thụ hay toả nhiệt hoặc biến đổi Enthanpy có thể đánh giá về chất lợng
mẫu, sự rã pha, sự bay hơi của một số nguyên tố TGA cho biết sự biến đổi khối

2
, LiCo
0.5
Ni
0.5
O
2
, LiNiO
2
, LiFeO
2
đợc xác
định thông qua công thức:
1/d
2
hkl
= 4(h
2
+hk+k
2
)/3a
2
+12/c
2
(3.2)
Các giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu đợc thực hiện trên máy Simens D5000
tại Bộ môn Vật lý chất rắn - Khoa Vật lý - Đại học khoa học tự nhiên - Đại học
Quốc gia Hà Nội với bớc sóng

=1.5406 A


Ngời thực hiện: Ngô Văn Tiến
24
Với điện thế tăng tốc 100KV, bớc sóng của điện tử nhỏ hơn 0.004 nm cho nên
về lý thuyết, với kính hiển vi điện tử dễ dàng quan sát đợc các nguyên tử (khoảng
cách giữa các nguyên tử vật rắn cỡ 0.3: 0.5 nm).
Nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền qua nh sau: Tia điện tử
sau khi ra khỏi kính phóng đại đợc cho qua một thấu kính hội tụ để tạo thành chùm
tia điện tử song song. Chùm tia điện tử song song này đI tới chiếu vào và đI xuyên
qua mẫu. Sau skhi qua khỏi mẫu, chùm tia điện tử đợc cho qua một hệ thống các
thấu kính và khe hẹp để thu đợc ảnh rõ nét cuối cùng cho biết các thông tin và cách
sắp xếp chi tiết các hạt. Tuy nhiên, hạn chế của phơng pháp này là mẫu phải thật
mỏng để chùm tia điện tử có thể xuyên qua đợc và tạo ảnh phóng đại.
3.6. Các phép đo điện hoá.
Mẫu sau khi đợc chế tạo bằng phơng pháp sol-gel và có độ ơn pha cao
đợc đa vào thực hiện các phép đo điện hoá. Điện cực dơng đợc chế tạo bằng
các tr bột LiCo
1
-
x
Ni
x
O
2
với bột cac bon và chất kết dính theo một tỉ lệ thích hợp.
Sau đo hỗn hợp này đợc phết lên một lá nhôm mỏng và đợc xử lý nhiệt tại nhiệt
độ 80

. Giản đồ
đờng DTA-TGA của mẫu sol-gel đợc đa ra trên hình 4.1. Quan sát các đờng
DTA-TGA của mẫu sol-gel LiCoO
2
trên hình 4.1 ta thấy:
Trong khoảng nhiệt độ lên đến 300
0
C có một đỉnh thu nhiệt tơng ứng ở nhiệt
độ 256
0
C, kèm theo đó là giảm khối lợng tơng ứng 46,65%. Nguyên nhân của sự
giảm khối lợng này do mẫu thu nhiệt độ đốt cháy các chất hữu cơ còn d trong
mẫu và giải phóng CO2 cùng với hơi nớc. ở nhiệt độ cao hơn 350 : 450
0
C có một
đỉnh toả nhiệt ở nhiệt độ 404
0
C. Kèm theo đó là sự giảm khối lợng tơng ứng là
66,2%. Nguyên nhân của sự xuất hiện đỉnh toả nhiệt và sự giảm khối lợng trên đây
là do trong vùng nhiệt độ này đồng thời xảy ra hai quá trình phản ứng: phản ứng
giữa các ô xít kim loại để tạo ra pha LiCO
2
và phản ứng cháy của các chất hữu cơ
vẫn còn tiếp tục giải phóng khí và hơi nớc, cả hai phản ứng trên đều toả nhiệt nên
xuất hiện các hiện tợng trên.
Trên vùng nhiệt độ cao hơn 450
0
Cchỉ còn pha LiCoO
2
và pha này khá ổn định

2
, LiCo
1
-
x
Ni
x
O
2
(x=0.8) đợc xác định bằng phép phân tích nhiễu xạ tia X
(XRD).
Trên hình 4.2 là phổ nhiễu xạ tia X của mẫu LiCoO
2
ủ nhiệt tại 500
0
C trong
6h: So sánh với các vạch chuẩn của mẫu LiCoO
2
có cấu trúc lớp ta nhận thấy rằng
quá trình tạo pha đã hoàn thành tại nhiệt độ này, vì trên giản đồ nhiễu xạ không xuất
hiện các vạch nhiễu xạ khác ngoài các vạch của mẫu LiCoO
2
. Tuy nhiên nền nhiễu
của phổ nhiễu xạ hơi lớn. Khi tiến hành phép xử lý nhiệt của mẫu tại nhiệt độ 700
0
C
trong 6h, kết quả phổ nghiễu xạ cho thấy (hình 4.3) mẫu đã trở nên hoàn toàn đơn
pha và nền của phổ nhiễu xạ cũng đã giảm.
phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X cho thấy. Các vạch phổ nhiễu xạ của mẫu
không trùng với các vạch phổ nhiễu xạ của cấu trúc lớp mà trùng với vạch phổ của
mẫu có cấu trúc spinel. Trên hình 4.4 là phổ nhiễu xạ của mẫu LiCo
0.2
Ni
0.8
O
2
ủ
500
0
c trong 6h. Đối với mẫu đợc xử lý nhiệt tại 700
0
c trong 6h (hình 4.5) kết quả
nhiễu xạ tia X cho thấy khi so sánh các vạch phổ nhiễu xạ của mẫu với vạch chuẩn
của cấu trúc lớp ta thấy các vạch này phù hợp ngoài ra không xuất hiện các đỉnh
nhiễu xạ khác. Điều này chứng tỏ mẫu đã hoàn toàn kết tinh ở cấu trúc lớp. Trên
hình 4.6 là phổ nhiễu xạ của mẫu đợc xử lý nhiệt tai 800
0
C trong 6 h. Kết quả cho
thấy ngoài các vạch chủ của cấu trúc lớp còn xuất hiện một số vạch nhiễu xạ với
cờng độ nhỏ, điều này đợc giải thích là trong quá trình xử lý nhiệt tại nhiệt độ cao
kim loại Li đã bị bay trong quá trình ủ và các vạch nhiễu xạ đó là của Ni0 và C
o
O.
Ngêi thùc hiÖn: Ng« V¨n TiÕn