Luận văn Thạc sĩ 2009 | 1
HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc
1. Màng dẫn điện trong suốt ZnO:Al
1.1.Những đặc trưng cơ bản về màng mỏng ZnO:
ZnO có tất cả 3 dạng cấu trúc: haxagonal wurtzite, zinc blende, rocksalt (hình
I.1.1). Trong đó, haxagonal wurtzite có tính chất nhiệt động lực ổn định nhất trong điều
kiện nhiệt độ và áp suất môi trường xung quanh; zinc blende chỉ kết tinh được trên đế
có cấu trúc lập phương và dạng rocksalt chỉ tồn tại ở áp suất cao [10].
( (a) (b) (c)
Cấu trúc haxagonal wurtzite (hình I.1.2) gồm hai mạng lục giác xếp chặt lồng
vào nhau của cation Zn
2+
và anion O
2-
dịch chuyển bởi chiều dài liên kết dọc theo trục
c [5, 10].
Hình I.1.1: Các dạng cấu trúc của ZnO
(a) Cấu trúc haxagonal wurtzite, (b) Cấu trúc zinc blende, (c) Cấu trúc rocksalt
Hình I.1.2: Cấu trúc Wurtzite của ZnO

c
a
u

Tinh thể ZnO có nhiệt độ nóng chảy cao (1.975
0
C), khối lượng riêng 5,606
g/cm
3
, không tan trong nước, không mùi. ZnO ở dạng bột có màu trắng, rất dễ tan
trong dung dịch axít và tan được trong dung dịch kiềm. Ngoài ra, tinh thể ZnO còn có
tính áp điện và nhiệt sắc.
Theo lý thuyết, một vật liệu không thể vừa trong suốt vừa dẫn điện vì tính dẫn
điện tỉ lệ thuận với nồng độ hạt dẫn tự do n, trong khi đó tính trong suốt lại tỉ lệ nghịch
với n. Nhưng trên thực tế, các nhà khoa học đã nghiên cứu và chế tạo được hai loại vật
liệu vừa trong suốt vừa dẫn điện là: polyme dẫn và Oxít trong suốt dẫn điện. ZnO nằm
trong số ít những Oxít có đặc tính đặc biệt này. Nhưng nó chỉ có thể đạt được màng có
độ dẫn điện và trong suốt cao bằng cách pha tạp thích hợp một cách có kiểm soát để
tạo ra sự suy biến electron trong vật liệu có năng lượng vùng cấm rộng (E
g
>3eV hay
cao hơn).
Hình I.1. 3: Ô đơn vị của ZnO
Luận văn Thạc sĩ 2009 | 3
HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc
Các chất thường sử dụng để pha tạp cho ZnO là Al, Li, N, …. Chúng sẽ đóng
vai trò khác nhau trong quá trình tạo hạt tải [11, 12]. Do giới hạn của luận văn, các tính
chất đặc trưng chi tiết của ZnO:Al được trình bày trong phần sau.
1.2. Sai hỏng trong tinh thể ZnO:Al
Trong phần trên ta đã xét cấu trúc mạng tinh thể lý tưởng, tức là mạng trong đó


1.2.2. Sai hỏng điện tử, sự tạo thành vật liệu bán dẫn
Sai hỏng điện tử là sự khác biệt cấu trúc lớp vỏ điện tử ngoài cùng so với lớp vỏ
liên kết bền vững, xảy ra khi các electron hoá trị bị kích thích lên mức năng lượng cao
hơn. Sự kích thích này có thể tạo một electron trong vùng dẫn hoặc một lỗ trống trong
vùng hoá trị.
Khi pha tạp Al vào mạng tinh thể ZnO, các ion dương Al
3+
và Zn
2+
có bán kính
ion gần bằng nhau (0,53 A
0
và 0,72 A
0
), do đó ion Al
3+
dễ dàng thâm nhập vào mạng
lưới ZnO bằng cách thay thế ion Zn
2+
mà không phân thay đổi cấu trúc của đơn vị cấu
thành.

*
2 3 0 2
1
2 2 2
2
Zn
Al O Al O O e→ + + +


và chuyển mức thẳng lên đáy vùng dẫn.
Tuy nhiên khi pha tạp Al làm tăng điện tử tự do, do Al chiếm dần các mức dưới
cùng của vùng dẫn. Theo nguyên lí Pauli, hệ các fermion không cho phép tồn tại hơn
một hạt trong một trạng thái lượng tử, do đó các electron ở đỉnh vùng hóa trị và lân cận
quanh đó không thể nhảy lên chiếm các trạng thái tại đáy vùng dẫn – vốn đã có các
electron dẫn, mà chỉ có các electron nằm xa đỉnh vùng hóa trị hơn mới có thể chuyển
Luận văn Thạc sĩ 2009 | 6
HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc
mức thẳng lên chiếm các trạng thái trống trên vùng dẫn. Các electron này đòi hỏi lượng
tử ánh sáng có năng lượng cao hơn, do đó độ rộng vùng cấm tăng lên. Độ tăng của độ
rộng vùng cấm theo hiệu ứng Burnstein-Moss được tính bằng công thức (1.1): Với:
1 1 1
* * *
vc e h
m m m
= +
: kh
ố
i l
ượ
ng hi
ệ
u d
ụ
ng rút g
ọ

3/2
2
*
3
2
e
vc
BM
G
n
m
E
π








=∆

(1.1)
(1.3)
Luận văn Thạc sĩ 2009 | 7
HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc
1.3.2. Ảnh hưởng của quá trình ủ nhiệt lên độ dẫn điện của màng ZnO:Al
Màng ZnO tạo thành bằng phương pháp Sol-gel khi chưa ủ nhiệt có rất nhiều lỗ
trống Oxy, do đó rất nhiều Zn thừa ra 02 electron. Các electron này đóng góp vào nồng

nhiều trong khoa học và kỹ thuật [16]:
 Màng dẫn điện trong suốt
 Pin mặt trời (PMT)
 Sensor khí
 Điện trở biến đổi
 ….
Từ khi PMT ra đời, các nhà khoa học và nhà sản xuất trên thế giới đã và đang
không ngừng nghiên cứu tìm ra giải pháp để nâng cao hiệu suất và giảm giá thành của
PMT. Trong giới hạn luận văn này, màng mỏng ZnO:Al được ứng dụng trong pin mặt
trời làm cửa sổ năng lượng và đồng thời làm điện cực. Hiệu suất một số cấu trúc PMT
vô cơ với điện cực trên (top electrode) là ZnO:Al đã được khảo sát.
Luận văn Thạc sĩ 2009 | 9
HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc
2. Nguyên lý hoạt động của Pin mặt trời:
Pin mặt trời là thiết bị ứng dụng hiệu ứng quang điện trong bán dẫn để tạo ra
dòng điện một chiều từ ánh sáng mặt trời. Điều đó có nghĩa là, khi chất bán dẫn hấp
thụ photon có năng lượng thích hợp sẽ sinh hạt tải (đối với bán dẫn vô cơ) hoặc các
excition (đối với bán dẫn hữu cơ). Nhờ vào điện trường vùng nghèo của chuyển tiếp P-
N, các hạt tải bị cuốn về các điện cực tương ứng (lỗ trống sẽ bị cuốn về phía P và
electron sẽ bị cuốn về phía N) qua tải và tạo thành dòng điện. Ngược lại, đối với bán
dẫn hữu cơ, năng lượng liên kết exciton lớn làm cho cặp electron và lỗ trống dịch
chuyển đồng thời trong cấu trúc vật liệu, khó có khả năng phân ly trừ khi có điều kiện
kích thích.



Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp thụ photon sinh hạt tải
(exciton), phân ly hạt tải và truyền hạt tải. Đây là những quá trình cơ bản trong PMT.
2.1. Hấp thụ photon, sinh hạt tải
Trong PMT vô cơ, quá trình hấp thụ photon, sinh hạt tải là quá trình quan trọng
nhất. Nó chỉ xảy ra khi động lượng và năng lượng được bảo toàn. Điều đó có nghĩa là
năng lượng photon được hấp thụ phải lớn hơn năng lượng vùng cấm E
g
của bán dẫn và
sự chuyển mức của các electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn chỉ xảy ra giữa hai trạng
thái có cùng vectơ sóng
k

.
Vật liệu bán dẫn có thể được chia làm hai loại: bán dẫn chuyển mức trực tiếp và
bán dẫn chuyển mức gián tiếp (Hình I.2.3) [17].

Hình I.2.2: Nguyên lí hoạt động của PMT hữu cơ đơn lớp +

vị trí vectơ sóng
k

(như Silic) được xem là bán dẫn chuyển mức gián tiếp (Hình
I.2.3b). Đối với loại bán dẫn này, ngoài việc sinh hạt tải khi hấp thụ một photon có
năng lượng
ω

≥ E
g
thì quá trình này còn phải được hấp thụ hoặc phát xạ thêm một
phonon (dao động mạng) với năng lượng
Ω
. Các quá trình hấp thụ và phát xạ photon,
phonon được mô tả như sau [17]:
• Chất bán dẫn có thể hấp thụ đồng thời photon γ và phonon Γ:
γ+
Γ


e + h
p
γ
+ p
Γ
= p
e
+ p
h


, p
h
tương ứng là động lượng của photon γ, phonon Γ, electron và lỗ
trống; E
e
và E
h
tương ứng là năng lượng của electron và lỗ trống.
Hệ số hấp thụ α(
ω

) của bán dẫn chuyển mức gián tiếp được xác định ở (1.5):

( )
( )
2
α ω ω
g
E∝ − ± Ω  

(1.5)
Trong đó: dấu “+” biểu thị sự hấp thụ đồng thời photon và phonon, dấu “-” tương ứng
với quá trình phát xạ phonon.
Từ biểu thức (1.4) và (1.5), cho chúng ta thấy rằng, hệ số hấp thụ của bán dẫn
chuyển mức gián tiếp nhỏ hơn so với vật liệu bán dẫn trực tiếp vì xác suất xảy ra quá
trình hấp thụ phonon thích hợp trong tinh thể là rất thấp. Đây chính là nhược điểm của
Silic so với các loại bán dẫn chuyển mức trực tiếp được dùng trong PMT. Vì lớp hấp
thụ bằng vật liệu Silic phải dày hơn so với những vật liệu chuyển mức trực tiếp khác.
Ngược lại sự dễ dàng sinh hạt tải trong bán dẫn vô cơ khi hấp thụ photon, hầu
hết vật liệu hữu cơ chỉ hấp thụ một phần ánh sáng tới (khoảng 30%) do độ rộng vùng

D A
2
i
n n
kT
ln
e n
φ
=

(1.6)

0
A D
A D
2εε n +n
w
e n n
φ
 
=
 
 

(1.7)
Trong đó: ρ là mật độ điện tích
k = 1,38.10
-23
W s/K là hằng số Boltzmann
n

, J
h
tương ứng là mật độ dòng tổng cộng, mật độ dòng electron và mật độ
dòng lỗ trống [17].
2.2.2. Chuyển tiếp P-N khi được chiếu sáng
Khi chuyển tiếp P-N được chiếu sáng thì mức Fermi sẽ “tách” thành hai mức
E
FC
và E
FV
tương ứng được gọi là chuNn mức Fermi của điện tử và lỗ trống.
Luận văn Thạc sĩ 2009 | 15
HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc
Giả sử chuyển tiếp P-N được nối với hai điện cực và sự tái hợp tại hai bề mặt
này rất lớn. Khi đó nồng độ electron tại tiếp xúc bên trái và lỗ trống tại tiếp xúc bên
phải của chuyển tiếp P-N khi được chiếu sáng cũng bằng với nồng độ của chúng khi
chưa chiếu sáng. Kết quả là hai chuNn mức Fermi E
FC
và E
FV
sẽ có cùng giá trị tại hai
tiếp xúc, (E
Ft
= E
FC
và E
Fp
= E
FV
). Nhưng do electron là hạt tải thiểu số trong vùng P và

Fp
= E
FC
- E
FV
= qV (1.9)
Trường hợp thứ hai, thế tiếp xúc ϕ của chuyển tiếp p-n có giá trị nhỏ hơn thế V
giữa hai chuNn mức Fermi E
FC
và E
FV
. Lúc này E
Ft
– E
Fp
< E
FC
- E
FV
= qV như mô tả
trong hình I.2.6 [17].
Hình I.2.5: Tiếp xúc P-N khi được chiếu sáng, trường hợp chuyển hóa hoàn toàn
thành điện năng.
Luận văn Thạc sĩ 2009 | 16
HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc
∆E = E - E = χ - χ
(1.10)

1 2 2 1 2 1
V V V g g
∆E = E - E = χ - χ + E - E
(1.11)
Thế tiếp xúc trong trường hợp này được xác định như sau:
Luận văn Thạc sĩ 2009 | 17
HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc
ϕ = V
1
+ V
2
. (1.12)
Với V
1
và V
2
là độ cong của hai bán dẫn khi tiếp xúc với nhau trong điều kiện cân
bằng.

. SiO
2
nguyên chất thường gặp trong
thạch anh, và cát thạch anh là nguyên liệu chính để chế tạo Si.
Hình I.3.1: Các loại pin mặt trời vô cơ
Luận văn Thạc sĩ 2009 | 19
HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc
Trong PMT, các đế Silic được sử dụng là Si đơn tinh thể và màng Si:H
nano/micro tinh thể hoặc vô định hình. Silic vô định hình và Silic nano/micro tinh thể
có thể được tạo ra dễ dàng hơn so với Silic đơn tinh thể bằng các phương pháp như
PECVD, HWCVD… Đây cũng là nguyên nhân làm giảm giá thành sản phNm khi ứng
dụng a-Si:H và µc Si:H làm PMT.
3.1.1. Silic đơn tinh thể (c-Si, crystal)
Tinh thể Silic có cấu trúc mạng kim cương (lập phương tâm mặt), tinh thể có
màu sáng sẫm ánh kim, có độ rộng vùng cấm là 1,1eV và ái lực điện tử 4,05eV tại
nhiệt độ phòng. Mặc dù là một nguyên tố tương đối trơ nhưng Silic vẫn có phản ứng
với các halogen, các chất kiềm loãng và không tác dụng với hầu hết axit (trừ tổ hợp
axit nitric và axit flodidric).

Silic được sản xuất công nghiệp bằng cách nung nóng Silica siêu sạch trong lò
luyện bằng hồ quang với các điện cực Cacbon. Ở nhiệt độ trên 1900 °C, Cacbon khử
Silica thành Silic theo phản ứng: SiO
2
+ C → Si + CO

của tứ diện)
Hình I.3.3: Mạng Silic vô định hình.

Do sự thiếu trật tự ấy, CRN có thể chứa các khuyết tật, trong đó có một loại gọi
là khuyết tật “phối trí”. Khuyết tật này tạo thành là do nguyên tử có quá ít hoặc nhiều
liên kết. Trong a-Si thường thì các nguyên tử Si không có đủ liên kết để tạo thành lớp
ngoài cùng là sp
3
và đây có thể xem là sai hỏng chủ yếu trong Silic vô định hình có ba
số phối trí. Các sai hỏng này tạo nên các liên kết bất bão hòa (dangling bonds) (Hình
Luận văn Thạc sĩ 2009 | 21
HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc
I.3.4b). a-Si thường có mật độ các liên kết bất bão hòa cao (cứ 500 nguyên tử sẽ cho
một liên kết bất bão hòa)[7].

Hình I.3.4: (a) Một nút khuyết trong mạng Silic (b) Liên kết bất bão hòa
(dangling bond).
Mật độ sai hỏng cao trong vật liệu vô định hình làm cản trở hiện tượng quang
dẫn và sự pha tạp. Tuy nhiên Hydro nguyên tử có thể thụ động hóa các sai hỏng bằng
cách kết hợp với các liên kết bất bão hòa này và làm cho mật độ liên kết bất bão hòa
giảm đáng kể (Hydro khoảng 10at. % sẽ làm giảm mật độ liên kết bất bão hòa xuống 4-
5 lần), điều này xảy ra tương tự với nc/µc tinh thể. Trong PMT có sử dụng vật liệu
Si:H, một lớp Si:H thuần với mật độ khuyết tật thấp thường được xen giữa lớp P và N
nhằm làm giảm mật độ sai hỏng tại lớp tiếp giáp. Do có cấu trúc trật tự gần, nên trong
cấu trúc vùng năng lượng của a-Silic vẫn có các vùng năng lượng: vùng dẫn, vùng hóa
trị và vùng cấm. Tuy nhiên, do thiếu trật tự xa nên dẫn đến sự mở rộng của hàm mật độ
trạng thái. Kết quả là “đuôi vùng” của các trạng thái năng lượng định xứ mở rộng vào

HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc

Hình I.3.6: Cấu trúc của nc/µc-Si.

Trong màng mỏng Si thì nc-Si:H là vùng chuyển tiếp giữa a-Si và µc-Si. So với a-Si
thì nc/µc-Si có nhiều điểm vượt trội hơn, độ linh động của electron trong nc/µc-Si cao
hơn vì nó có cấu trúc tinh thể. Bên cạnh đó nc/µc-Si còn tăng khả năng hấp thụ ánh
sáng đỏ và trong vùng hồng ngoại, điều này rất thuận lợi để áp dụng nc/µc-Si cho
PMT. Một lợi điểm nữa cũng khá quan trọng của nc/µc-Si là nó bền hơn so với a-Si vì
nồng độ Hydro trong nc/µc-Si thấp hơn. Sự chuyển pha giữa a-Si và nc/µc-Si phụ
thuộc nhiều vào các điều kiện lắng đọng và loại đế đem phủ. Thực ra cho đến nay
những lý thuyết về a-Si và nc/µc-Si vẫn chưa được hiểu biết một cách rõ ràng [7].
3.2. Cấu trúc pin mặt trời vô cơ:
3.2.1. PMT “cổ điển” (pin p-n)
Pin này gồm một chuyển tiếp p-n với đế Silic đơn tinh thể, một điện cực sau,
một điện cực lưới ở mặt trước và bề mặt được phủ một lớp chống phản xạ. Ưu điểm
của nó là hiệu suất khá cao và bền với môi trường. Nhưng do được làm từ đế Silic đơn
tinh thể nên pin có giá thành cao (hình I.3.7).
Luận văn Thạc sĩ 2009 | 24
HDKH: TS Trần Quang Trung HVTH: Dương Thị Thanh Trúc 3.2.2. PMT màng mỏng (p-i-n hoặc n-i-p)
Cấu trúc pin chỉ từ vài chục µm, gồm nhiều lớp mỏng a-Si:H và nc/µc Si:H phủ

h
và x > L
e
, những cặp electron và lỗ trống được
sinh ra trong những khoảng này xem như không đóng góp vào dòng điện.
Vùng thứ hai là vùng điện tích không gian, electron sinh ra trong vùng này sẽ bị điện
trường đNy về vùng n và lỗ trống tương tự sẽ bị đNy về vùng p (dòng (2) trên hình
I.4.1). Ở vùng thứ ba, nơi mà những electron sinh ra trong vùng p ở một khoảng không
vượt quá độ dài khuếch tán electron L
e
và lỗ trống sinh ra trong vùng n không vượt quá
độ dài khuếch tán lỗ trống L
h
sẽ bị cuốn về vùng đối diện, nghĩa là electron bị cuốn về
vùng n còn lỗ trống bị cuốn về vùng p (dòng (3) trong hình I.4.1).
Hình I.4.1: Các dòng điện tử đóng góp vào dòng điện trong PMT (chấm đen là
electron; chấm trắng là lỗ trống) khi chiếu sáng
.

-L
h
L
e
(3)