Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng
Sau quá trình học tập tại trường, cũng như suốt khoảng thời gian thực hiện khóa
luận tốt nghiệp, được sự chỉ dẫn tận tình của quý thầy cô, em đã tiếp thu được nhiều
kiến thức và kinh nghiệm thực tế có ích cho em sau này. Để có được như ngày hôm nay
là nhờ công ơn vô cùng lớn lao của quý thầy cô trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã
tận tình truyền đạt những vốn kiến thức hữu ích cho em trong suốt thời gian học tập tại
trường. Nhân dịp này em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới quý thầy cô.
Trong quá trình thực hiện và hoàn thành khóa luận tôi xin được phép gửi lời
biết ơn sâu sắc đến thầy Lê Vũ Tuấn Hùng, người đã nhiệt tình dìu dắt và hướng dẫn
tôi trong suốt thời gian qua. Thầy đã hết lòng hỗ trợ cho chúng tôi cả về vật chất và
những kiến thức vô cùng quý báu, tạo điều kiện cho tôi hoàn thành tốt khóa luận này.
Xin chân thành cảm ơn anh Nguyễn Đăng Khoa là người đã tận tình giúp đỡ và
chia sẻ mọi khó khăn, đã đồng hành cùng tôi tham khảo tài liệu và thực hiện khóa luận
này. Xin cảm ơn anh Nguyễn Thanh Tú đã cho tôi nhiều ý kiến bổ ích giúp tôi tự tin
hơn. Đối với tôi các anh vừa như là những người anh, vừa như những người thầy và
cũng như những người bạn rất đổi nhiệt tình và gần gũi với tôi. Cảm ơn bạn Kiều
Loan, bạn Cẩm Huệ và nhóm cùng hướng đề tài với tôi, các bạn đã cùng tôi làm việc
và vui chơi suốt thời gian qua. Những ngày tháng làm việc cùng nhau ở phòng thí
nghiệm tôi sẽ mãi không quên.
Xin chân thành cảm ơn phòng kỹ thuật cao đã tạo điều kiện thuận lợi và giúp
đỡ cho chúng tôi trong suốt thời gian thực hiện khóa luận. Cảm ơn chị Hạ, anh Tuấn
Anh những người đã nhiệt tình đo đạc các thông số giúp tôi trong quá trình tôi thực
hiện đề tài này.
Sau cùng tôi xin cảm ơn tập thể VLUD07, cảm ơn mái trường Đại học Khoa
học Tự nhiên vì những năm tháng vừa qua. 4 năm đại học trôi qua thật nhanh chóng
SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang Trang 1
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng
nhưng nó lại để lại trong tôi biết bao kỉ niệm ngọt ngào. Cảm ơn tất cả mọi người. Mỗi
người rồi sẽ có một hướng đi. Chúc mọi người tìm thấy được hướng đi tốt cho chính
mình và tiếp tục gặt hái được nhiều thành công cho tương lai tươi sáng.
2.3.2 Đo độ truyền qua của màng bằng phương pháp UV-Vis 34
2.3.3 Xác định diện trở suất của màng bằng phương pháp đo bốn mũi dò 35
2.3.4 Xác định cấu trúc và kích thước hạt bằng nhiễu xạ tia X 37
2.3.5 Xác định nồng độ hạt tải và độ linh động bằng phương pháp đo Hall 39
3 4*
SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang Trang 3
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng
+)&'$%&()(5%67((((2,)
81&4*
3.1 Chế tạo bia gốm ZnO và SZO 42
3.2 Hệ tạo màng trong quá trình phún xạ 48
3.3 Các bước chuẩn bị trước khi phún xạ tạo màng 50
3.3.1 Quá trình xử lý đế 50
3.3.2 Quá trình xử lý bia 51
3.3.3 Cách bố trí bia – đế 51
3.4 Kết quả và bàn luận 52
3.4.1.Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Sn vào bia ZnO lên tính chất
điện quang của màng SZO: 52
3.4.2.Khảo sát tính chất điện quang của màng SZO theo nhiệt độ đế 57
3.4.3. Khảo sát tính chất điện quang của màng SZO theo công suất phún xạ 61
3.4.4 .Khảo sát tính chất điện quang của màng SZO theo bề dày 63
'#9&:
SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang Trang 4
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng
;%<=>?@AB?C%<?<DBEF$%&
;%<*=>?@ABG>@?HC?IJKBLCMBNOPB<Q?BEFRS%L$%&
;%<3FCTS%LUFC<V%L5B<W??XYZ[\@I%XIJ3
;%<45]^_B=>?@ABZ`%L%a%LJbc%LBEF$%&
;%<:6dW?W[%ZIB?]Ue%L
;%<3f%<<bl%LBEFBo%LU>=?P<A%^O%^yJC%<^y%LZ[^Cj%?@lU>=?BEF
R[%L$%&:*
;%<3(<~?@>Y•%€>FBEFBMBR[%L5$&?<IWBo%LU>=?:3
;%<3*syJC%<^y%LZ[^Cj%?@lU>=?BEFR[%L5$&?<FY^~C?<IW:
m•T[YR[%L :
;%<3*y?@>Y•%€>FBEFR[%L5$&?<IWm•T[YR[%L::
6
6d%Ly?U|?<o%LU|BEF$%&*
6d%L*y?U|?<o%LU|BEF5%*3
6d%L3n%<B<=?^Cj%€>F%LBEFR[%L5$&?<FY^~C?<IW%_%L^y5%P<F?SP
3
6d%L3*n%<B<=?^Cj%€>F%LBEFR[%L5$&?<FY^~C?<IW%<Cj?^y^Of
SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang Trang 6
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng
6d%L33n%<B<=?^Cj%€>F%LBEFR[%L5$&?<FY^~C?<IWBo%LU>=?:
6d%L34n%<B<=?^Cj%€>F%LBEFR[%L5$&?<FY^~C?<IWm•T[YBEFR[%L:4
Trong nhiều năm trở lại đây, màng trong suốt dẫn điện TCO đã được các nhà
khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu và chế tạo vì nó có nhiều đặc tính tốt trong
việc ứng dụng về điện tử, quang điện tử, …Khả năng dẫn điện của chúng tương tự như
nhiều kim loại và có tính trong suốt trong vùng ánh sáng khả kiến như các chất điện
SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang Trang 7
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng
môi. Tính đến ngày nay, đã có rất nhiều kết quả nghiên cứu màng TCO được đưa vào
ứng dụng như: Màng chắn nhiễu điện từ, điện cực trong suốt trong màn hình tinh thể
lỏng (LCD), màn hình Plasma, màn phản xạ nhiệt, cửa sổ phát xạ thấp, màn hình cảm
ứng…
Vật liệu TCO chủ yếu được sử dụng rộng rãi cho các thiết bị quang điện là
In
2
ns
0
(n>4) kết hợp với anion oxi. Màng TCO có độ
truyền qua cao (T>80%), độ rộng vùng cấm lớn (>3eV) giúp ngăn cản độ hấp thu
trong vùng bước sóng khả kiến. Điện trở màng thấp (ρ~10
-3
– 10
-4
Ω.cm), nồng độ hạt
tải rất cao (n~10
20
– 10
21
cm
-3
) và độ linh động của hạt tải thấp (μ~5-550 cm
2
/V.s).
SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang Trang 9
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng
Màng TCO đầu tiên được nghiên cứu là CdO do Badeker nghiên cứu vào năm
1907 và màng pha tạp đầu tiên là In
2
O
3
:SnO
2
(90% wt:10% wt) được phát triển vào
những năm 1950, và các đặc tính quang và điện của các màng này đã cho một số kết
quả nhất định.
2-
. Hằng số mạng a, c dao động
khoảng 0.32495 – 0.32860 nm và 0.52069 – 0.5214 nm [2].
Các thông số mạng của ZnO phụ thuộc chủ yếu vào các yếu tố:
Các điện tử tự do tập trung dọc theo đường thế năng của đáy vùng
dẫn.
Nguyên tử lạ thay thế các nguyên tử chính trong mạng tinh thể,
hoặc các khuyết tật điểm do các nguyên tử có thể bị mất đi.
Nhiệt độ.
Hai đặc trưng quan trọng của cấu trúc này đó là không có sự đối xứng trung
tâm và ở các cực bề mặt. Các mặt tinh thể gồm có các ion Zn
2+
và ion O
2-
sắp xếp theo
phối vị tứ diện, các mặt tinh thể này sắp xếp luân phiên dọc theo trục c tạo nên mạng
SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang Trang 11
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng
tinh thể ZnO với liên kết ion mạnh. Hệ số xếp chặt của các các ion này vào khoảng
0.74.
6d%L: Một số thông số của ZnO.
**9<>YO??x??@W%L?C%<?<D$%&
a) Khuyết tật trong cấu trúc tinh thể.
Trong cấu trúc mạng tinh thể ZnO lý tưởng, trong đó toàn bộ các phần tử cấu
tạo nên vật rắn nằm ở các vị trí nút mạng đều tuân theo quy luật đối xứng và tuần hoàn
trong không gian tinh thể. Tuy nhiên, đối với tinh thể thực luôn tồn tại các sai hỏng.
Tinh thể thực tế luôn có kích thước xác định, do vậy tính tuần hoàn và đối xứng
của tinh thể bị phá vỡ ngay tại bề mặt của tinh thể. Đối với những tinh thể có kích
thước đủ lớn thì xem như vẫn thỏa mãn tính tuần hoàn và đối xứng của nó. Ngược lại,
đối với các tinh thể có kích thước giới hạn và rất nhỏ thì tính tuần hoàn và đối xứng
Tạp chất có thể được pha vào H, Al, In, Ga, Na…
Các khuyết tật
Oxygen vacancies V
o
Zinc interstitials Zn
i
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng
tính tuần hoàn của tinh thể có thể bị phá vỡ ở các dạng sai hỏng trong tinh thể như là:
sai hỏng đường, sai hỏng mặt, sai hỏng điểm. Trong mục này ta chỉ đi khảo sát một
cách định tính về loại sai hỏng quan trọng nhất trong tinh thể đó là sai hỏng điểm
trong vật liệu ZnO.
Quá trình tạo sai hỏng trong mạng tinh thể ZnO là quá trình giải phóng một
nguyên tử oxi, tạo thành các vị trí khuyết oxi (vacancy) có điện tích + 1 hoặc + 2 và
các nguyên tử kẽm xen kẽ giữa các nút mạng. Người ta gọi đó là sai hỏng Schottky và
sai hỏng Frenkel.
• Sai hỏng Schottky: Do thăng giáng nhiệt hoặc va chạm, một nguyên tử ở bề
mặt có thể bốc hơi ra khỏi tinh thể và để lại một vị trí trống, các nguyên tử bên trong
có thể nhảy vào vị trí trống đó và tạo ra một nút khuyết. Năng lượng để tạo ra một nút
khuyết là nhỏ, cỡ vài eV nên mật độ nút khuyết này khá lớn.
• Sai hỏng Frenkel: Do thăng giáng nhiệt, một nguyên tử có thể bứt ra khỏi vị
trí cân bằng và dời đến xen giữa vào vị trí các nguyên tử khác. Như vậy hình thành
đồng thời một nút khuyết và một nguyên tử xen kẽ. Năng lượng để hình thành sai
hỏng này là rất lớn nên mật độ sai hỏng này thường rất nhỏ [2].
;%<3 Hai dạng sai hỏng Schottky và Frenkel.
SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang Trang 13
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng
Như vậy, trong tinh thể ZnO tồn tại các vị trí trống oxi và các nguyên tử kẽm
xen kẽ trong tinh thể. Các khuyết tật điểm này được cho là nguồn gốc ảnh hưởng đến
các tính chất điện và quang của ZnO.
b) Khuyết tật do tạp chất.
τ
ρ
2
ne
m
=
(1.1)
Ở đó, n (cm
-3
) là nồng độ hạt tải tự do, e (C) là điện tích của điện tử, τ (s) là thời
gian phục hồi của hạt tải, liên quan đến thời gian trung bình giữa hai lần tán xạ liên
tiếp, và m là khối lượng điện tử tự do. Thời gian phục hồi cỡ 10
-15
s đối với màng ZnO.
Đại lượng τ liên quan đến sự di chuyển của điện tử khi có điện trường ngoài, như được
trình bày trong phương trình (1.2), ở đó v
f
là vận tốc trôi sau cùng của điện tử và E là
cường độ điện trường.
v
f
m
eE
τ
=
(1.2)
Từ đây có thể xác định quãng đường tự do trung bình giữa những va chạm như
được trình bày trong phương trình:
vl
τ
trưng cho sự tương tác giữa nồng độ hạt tải và vật liệu thông qua sự di chuyển của
chúng. Mối liên hệ giữa độ linh động và thời gian phục hồi trung bình được trình bày
trong phương trình (1.5) [3], [4]:
*
e
m
τ
µ
< >
=
(1.5)
Với m
*
là khối lượng hiệu dụng của điện tử và phụ thuộc loại vật liệu. Nếu thời
gian phục hồi τ là hằng số, phương trình (1.6) cho thấy khối lượng hiệu dụng nhỏ hơn
sẽ cho độ linh động lớn hơn. ZnO có khối lượng hiệu dụng là 0.27m
o
.
Tán xạ hạt tải có trong vật liệu ZnO bao gồm tán xạ điện tử - phonon (µ
a
), điện
tử - ion nguyên tử tạp chất (µ
i
), điện tử - tạp trung hòa (µ
n
), và tán xạ trên biên hạt (µ
g
).
Phương trình (1.6) thống kê các cơ chế tán xạ:
1 1 1 1 1
) [3], [4]:
3
2
i
i
T
N
µ
µ
(1.7)
Phương trình (1.7) dựa trên hàm phân bố Maxwell-Boltzmann, trong khi hàm
phân bố Fermi-Dirac sử dụng cho trường hợp bán dẫn pha tạp suy biến. Zhang và cộng
sự cho rằng độ linh động do tán xạ tạp bị ion hóa gây ra, không phụ thuộc vào nhiệt độ
khi hàm phân bố Fermi-Dirac được sử dụng cho trường hợp bán dẫn suy biến [10].
Tán xạ tạp trung hòa thu được từ sự tán xạ khuyết với hạt tải. Trong trường hợp
bán dẫn, cơ chế tán xạ chỉ quan trọng ở nhiệt độ thấp khi sự ion hóa nguyên tử tạp
không xảy ra. Trái lại, tạp trung hòa là cơ chế tán xạ trong dẫn kim loại. Vật liệu bán
dẫn có độ tinh khiết cao khi phần lớn nguyên tố ngoại được đưa vào để ion hóa và pha
tạp vật liệu. Tán xạ tạp trung hòa không phải hàm của nhiệt độ, nhưng biến thiên theo
nồng độ tạp trung hòa. Tăng nồng độ tạp trung hòa, làm giảm độ linh động. Trong
trường hợp dẫn kim loại, tạp trung hòa tán xạ hạt tải bằng cách làm đứt quãng chu kỳ
của mạng.
Tán xạ biên hạt xảy ra khi nồng độ khuyết lệch mạng trong vật liệu tăng, làm
giảm độ linh động. Độ linh động của cơ chế này là một hàm của mật độ lệch mạng (n
d
)
và nhiệt độ, như trình bày trong phương trình (1.8) [4]:
SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang Trang 17
;%<: Năng lượng photon được bảo toàn
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng
: trạng thái đầu của tinh thể.
- Bảo toàn vectơ sóng hoặc động lượng tinh thể:
9
P<W?W%
†X
‡
ˆX
C
(1.10)
VớiX
‡
: trạng thái cuối; X
C
: trạng thái đầu.
SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang Trang 18
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng
;%<:Bảo toàn vectơ sóng.
Quy luật bảo toàn vectơ sóng bắt nguồn từ bậc đối xứng tịnh tiến của tinh thể,
nó tương tự với định luật bảo toàn động lượng liên quan đến đối xứng tịnh tiến liên
tục trong không gian tự do.
Nếu trạng thái dao động của tinh thể không thay đổi thì quá trình này được gọi
là quá trình chuyển dịch không phonon, ngược lại quá trình được gọi là được phonon
hỗ trợ. Nói chung, bởi vì cả photon và phonon chỉ làm nhiễu hàm sóng của electron
rất ít nên xác suất chuyển dời liên quan đến đồng thời cả photon và phonon thường
nhỏ hơn rất nhiều so với chuyển dời không phonon. Vì thế, chỉ cần xét quá trình dịch
chuyển được phonon hỗ trợ khi quá trình dịch chuyển không phonon bị cấm, chẳng
hạn do vi phạm định luật bảo toàn năng lượng.
Một trong những đặc điểm quan trọng trong tính chất quang của ZnO đó là hấp
phụ khuyết và hấp phụ do tạp chất. Có hai mức năng lượng khuyết tật đó là mức năng
lượng nằm gần với đáy vùng dẫn và gần đỉnh vùng hóa trị, chúng được gọi là các các
trạng thái donor định vị trong
khoảng không gian Δk ≈ 1/2a*.
Như vậy khi số lượng tử n tăng thì đồng nghĩa với bán kính hiệu dụng Bohr
tăng và tương ứng với sự định vị trong không gian
k
của tạp chất giảm xuống.
Từ đó chúng ta thấy rõ bề rộng của dải hấp thụ do tạp chất. Bình thường phổ
hấp thụ do tạp chất gồm một dải hấp phụ khá rộng ứng với chuyển mức cơ bản (n = 1)
lên vùng dẫn.
SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang Trang 20
xứ tạp chất ở n=1, n=2
;%< Sơ đồ biểu diễn vùng định xứ của tạp chất ở trạng thái n=1,
n=2.
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng
Khi xảy ra sự chyển mức giữa vùng hóa trị với các mức donor đã bị ion hóa,
hay sự chuyển mức giữa các mức acceptor đã bị ion hóa với vùng dẫn thì năng lượng
photon hấp thụ là [3], [6]:
ħω
≥
E
g
– ΔE
d
(1.12)
Do ΔE
d
, ΔE
a
thường rất nhỏ so với E
δ
1
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng
nồng độ các trạng thái acceptor và trạng thái donor cho trước, và dựa vào tính toán
thống kê xác suất người ta có thể tính khoảng cách các cặp ion. Tương ứng với mỗi
khoảng cách r sẽ cho một giá trị tương ứng của photon. Đối với các cặp có khoảng
cách xa thì sự sai khác về năng lượng photon hấp thụ rất nhỏ. Do vậy phổ hấp thụ
photon đối với các cặp này thường che lấp nhau tạo thành một dãy phổ liên tục. Còn
đối với phổ hấp thụ photon của các cặp ở gần nhau thì tương ứng với các đỉnh nhọn và
nằm về phía bước sóng ngắn của vùng phổ liên tục.
;%<Biểu đồ mô tả sự chuyển mức từ vùng hóa trị lên mức donor và sự
chuyển mức donor và acceptor.
Ngoài dạng phổ hấp thụ ở trên còn có hấp thụ do phonon, có nghĩa là năng lượng của
photon bị hấp thụ sẽ chuyển thành năng lượng phonon tức là năng lượng dao động của các
nguyên tử trong mạng tinh thể. Khi chiếu sáng đi qua tinh thể, photon có thể thay đổi năng
lượng và xung lượng của nó do tương tác với dao động mạng tinh thể. Khi đó photon không
bị hấp thụ hoàn toàn mà chỉ truyền một phần năng lượng và xung lượng cho tinh thể.
SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang Trang 22
`%LT‰%
`%LT‰%
`%L<eF?@q
`%L<eF?@q
Khóa luận tốt nghiệp GVHD: TS. Lê Vũ Tuấn Hùng
3x?JCj>5%s
*
6d%L* Một số thông số của Sn
Tên Thiếc
Ký hiệu Sn
Nguyên tử số 50
4[%L$%&P<F?SP
Màng mỏng ZnO pha tạp có nhiều ứng dụng thú vị tiềm năng như điện cực
trong suốt, thiết bị áp điện, cảm biến khí, điốt quang và cũng có thể nó có thể được sử
dụng như cửa sổ lớp trong các tế bào năng lượng mặt trời [12].
Chúng ta có thể xem xét đến một số kết quả của các nhà khoa học đã đạt được
đối với màng ZnO pha tạp như sau:
Màng ZnO:Al thuộc bán dẫn loại n, đã được các nhà khoa học nghiên cứu rất
nhiều. Chúng thường tạo được trên đế thủy tinh, quartz, đế Si. Nồng độ pha tạp của Al
thay đổi 1-7%. Theo H.W.Lee, màng ZnO:Al có định hướng mạnh với trục c và có
điện trở suất thấp 8.10
-6
-10
-4
Ω.cm (tùy thuộc vào nhiệt độ đế) [7]. Điện trở của màng
giảm khi nồng độ Al gia tăng và độ rộng vùng cấm Eg trong khoảng từ 3.31-3.26 eV
[7]. Zhitomirsky khi dùng phương pháp phóng điện DC và dùng cathode pha tạp Al có
nồng 3%, thì nhận thấy cấu trúc tinh thể màng, nồng độ pha tạp màng, tính chất điện
và tính chất quang thay đổi theo áp suất của khí oxi. Hơn nữa độ dẫn điện của màng
cũng thay đổi theo thời gian dài (khoảng vài tháng) khi màng được đặt trong môi
trường không khí.
Màng ZnO:Sb thuộc loại bán dẫn loại p. Nồng độ pha tạp Sb khoảng 1-3%, tỷ
lệ O:Zn khoảng 0.7. Các nhà khoa học đã nhận thấy điện trở của màng khoảng 0.15-
0.3Ωm, nồng độ hạt tải ~10
22
m
-3
(được xác định bởi phương pháp đo Hall), độ linh
động của hạt tải trong khoảng 10-20 cm
2
/Vs, độ rộng vùng cấm khoảng 3.39 eV. Điện
sẽ thay thế Zn
2+
làm tăng thêm hai điện tử tự do để đóng
góp vào độ dẫn điện.
Như vậy việc dùng Sn pha tạp vào màng ZnO là khá phù hợp để chúng ta
nghiên cứu, khảo sát .
qB<B<>YD%6@>U?IC%0WUU :
Khi vật liệu ZnO pha tạp có nồng độ điện tử lớn hơn nồng độ giới hạn Mott 2.2
x 10
19
cm
-3
thì có sự xảy ra dịch chuyển bán dẫn – kim loại, các trạng thái điện tử ở đáy
vùng dẫn đã bị lấp đầy, mức Fermi được xác định bởi trạng thái bị chiếm cao nhất và
bán dẫn trở nên suy biến. Do đó dịch chuyển quang học vùng – vùng sẽ chịu tác động
của nồng độ hạt tải tự do. Năng lượng cần thiết để kích hoạt điện tử từ vùng hóa trị lên
vùng dẫn sẽ lớn hơn độ rộng vùng cấm cơ bản. Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng
Burstein-Moss.
SVTH: Nguyễn Thị Thu Trang Trang 25
Copyright: Tài liệu đại học ©