2

3
Qua tất cả những cơ sở lý luận trên, mục đích đặt ra trong luận án gồm những
công việc sau:
1. Nghiên cứu chế tạo màng dẫn điện trong suốt ZnO pha tạp nhôm (AZO).
2. Nghiên cứu tính chất quang và điện của màng TiN.
3. Nghiên cứu tính chất quang xúc tác của màng TiO
2
.
4. Mô phỏng lý thuyết bài toán tổng quát hệ màng đa lớp từ lý thuyết Fresnel.
5. Nghiên cứu chế tạo màng đa lớp TiO
2
/TiN/TiO
2
.
6. Nghiên cứu chế tạo màng TiO
2
(ngoài)
/ TiO
2
(đệm)
/Ti/Ag/Ti/TiO
2
(trong)
.
7. Nghiên cứu chế tạo màng TiO
2
(ngoài)
/ TiO

= (1.1)
Ở đó, n (cm
-3
) là nồng độ hạt tải tự do, e (C) là điện tích của điện tử, τ (s) là thời gian
phục hồi của hạt tải, liên quan đến thời gian trung bình giữa hai lần tán xạ liên tiếp, và
m là khối lượng điện tử tự do. Thời gian phục hồi cỡ 10
-15
s đối với vật liệu TCO [36].
Đại lượng τ liên quan đến sự di chuyển của điện tử khi có điện trường ngoài, như được
trình bày trong phương trình (1.2) [111], ở đó V
f
là vận tốc trôi sau cùng của điện tử và
E là cường độ điện trường.

v
f
m
eE
τ
= (1.2)
Từ đây chúng ta có thể xác định quãng đường tự do trung bình giữa những va
chạm như được trình bày trong phương trình (1.3) [111]:

vl
τ
=
(1.3)
Vận tốc hạt tải v được sử dụng cho tính toán là vận tốc nhiệt, cỡ 10
7
cm/s [111].

); μ
n
, μ
p
lần lượt là độ
linh động của điện tử và lỗ trống (cm
2
/V.s). Độ linh động đặc trưng cho sự tương tác
giữa nồng độ hạt tải và vật liệu thông qua sự di chuyển của chúng. Mối liên hệ giữa độ
linh động và thời gian phục hồi trung bình được trình bày trong phương trình (1.6)
[97]:

*
e
m
τ
μ
<
>
=
(1.6)
với m
*
là khối lượng hiệu dụng của điện tử.
Khối lượng hiệu dụng của điện tử phụ thuộc loại vật liệu. Nếu thời gian phục
hồi τ là hằng số, phương trình (1.6) cho thấy khối lượng hiệu dụng nhỏ hơn sẽ cho độ
linh động lớn hơn. TCO có khối lượng hiệu dụng lớn, chẳng hạn ZnO có khối lượng
hiệu dụng là 0,27m
0
[191].

) xấp xỉ μ
a
= 250 cm
2
/V.s [23] ở nhiệt độ phòng. Đối với dẫn
kim loại và bán dẫn, tán xạ phonon phụ thuộc vào nhiệt độ, độ linh động tăng khi nhiệt
độ giảm [77].
Tán xạ tạp ion hóa là cơ chế tán xạ trội trong vật liệu TCO [116,191,196]. Khi
TCO pha tạp nặng, TCO sẽ chuyển tiếp thành đặc trưng kim loại. Nồng độ tạp bị ion
hóa cao hơn cho tương tác nhiều hơn và vì thế độ linh động thấp hơn. Đối với trường
hợp không suy biến, độ linh động do tán xạ tạp bị ion hóa tăng theo nhiệt độ. Phương
trình (1.8) cho mối liên hệ độ linh động từ tán xạ tạp bị ion hóa, nhiệt độ và mật độ tạp
bị ion hóa (N
i
) [97].

3
2
i
i
T
N
μ
∝ (1.8)
Phương trình (1.8) dựa trên hàm phân bố Maxwell-Boltzmann, trong khi hàm
phân bố Fermi-Dirac sử dụng cho trường hợp bán dẫn pha tạp suy biến. Zhang và cộng
sự cho rằng độ linh động do tán xạ tạp bị ion hóa gây ra, không phụ thuộc vào nhiệt độ
khi hàm phân bố Fermi-Dirac được sử dụng cho trường hợp bán dẫn suy biến [195].
Tán xạ tạp trung hòa thu được từ sự tán xạ khuyết với hạt tải [97]. Trong trường
hợp bán dẫn, cơ chế tán xạ chỉ quan trọng ở nhiệt độ thấp khi sự ion hóa nguyên tử tạp

()
2
0
*
0
4Ne
() i
mi
π
εω =ε +
ω
γ−ω
(1.10)
Với m
*
- khối lượng hiệu dụng;
0
γ
- tần số va chạm của điện tử với các hạt trong thể
rắn.
Trong giới hạn tần số cao ω>> γ
0
, phương trình (1.10) có thể viết lại:

2
0
*2
4Ne
()
m

do trong trường điện từ sẽ dẫn đến sự phân cực của trường trong vật chất và do đó ảnh

9
hưởng đến hằng số điện môi ε. Thật vậy, hằng số điện môi ε của điện tử tự do được
cho bởi:
2
2
p
22
22
(n ik)
'n k (1 )
∞
ε= −
ω
ε=−=ε−
2
ω
+γ
(1.13)
và
2
p
22
'' 2nk
()
∞
ωγε
ε= =
ω

τμ
(1.15)
Hoặc
(
)
22
1
n
2
′
′′′
=ε+ε+ε
(1.16)
(
)
22
1
k
2
′
′′′
=−ε+ε+ε
(1.17)
Giá trị của n và k xác định sự phản xạ và hấp thụ.
Phương trình (1.16) và (1.17) cho thấy mối liên hệ của các hằng số quang như
chiết suất n và hệ số tắt k với những thông số điện như nồng độ hạt tải N và độ linh
động μ. Drude dựa trên mô tả cổ điển của sự tương tác giữa sự bức xạ và các điện tử tự
do với giả định rằng thời gian hồi phục không phụ thuộc vào tần số.
Ba vùng tần số khác nhau của các hạt tải điện có thể được phân biệt.
(a). Vùng hấp thụ


p
n~k /2 1
2
∞
ωε
′′
≈ε ≈ >>
ωγ
(1.20)
Độ dẫn điện
o
*
2
*
2
m
Ne1
m
Ne
σ=
τ
=
γ
≈σ
(1.21)
Khi bề dày của màng lớn hơn bề dày lớp da
)
4
(

++ πσ
(1.23)
Suy ra :
o
o
2
R12
4
ε
ω
=−
π
σ
(1.24)
Đối với màng mỏng, độ phản xạ hồng ngoại có thể tính ngắn gọn thông qua sự
biến đổi trở kháng. Trong trường hợp này, trở kháng trên bề mặt màng là điện trở mặt
của màng R
s
= ρd
-1
được mắc song song với trở kháng phông. Để đơn giản, ta giả
thuyết trở kháng phông chính là trở kháng của không gian tự do
Ω=
ε
= 376
c
1
Z
o
o

⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
+
−
=
(1.25)
Phương trình này không phụ thuộc vào độ dài sóng và khá phù hợp với kết quả
thực nghiệm. Đối với kim loại, R
s
<< Z
o

2
S
0
2R
R(1 )
Z
=−
(1.26)
Từ (1.24) và (1.25) ta nhận thấy rằng, màng có điện trở mặt nhỏ, cho kết quả
phản xạ cao. Như vậy, những kim loại được ứng dụng làm màng phản xạ hồng ngoại là
những kim loại có điện trở suất nhỏ.
(b). Vùng phản xạ
p
1

⎝
⎛
−=
∞
ω
ω
εε
p
(1.27)
1"
3
2
>=
∞
τω
ω
εε
p
(1.28)
Kết quả nhận được là

τω
εω
2
2/1
2
∞
=
p
n và

p
R
(1.30)
Hệ số phản xạ R lớn và độc lập với bước sóng
(c). Vùng truyền qua
p
ω
ω
> :

12
Trong vùng này, phần thực '
ε
(trong phương trình 1.13) có giá trị dương và công
suất phản xạ sẽ cực tiểu; màng truyền qua toàn phần. Phương trình (1.13) và (1.14) trở
thành:
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜

⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−≈
ε
ω
ω
ε
p
n (1.33)
và
0
2
3
2
2/1
≈≈
∞
τω
ω
ε
p
k (1.34)
trường hợp này vật liệu gần như trong suốt.
1.1.3. Tính chất của kim loại
Kim loại có tính chất phản xạ mạnh trong vùng khả kiến và hồng ngoại. Dựa
trên hình (1.1), ta nhận thấy Ag là kim loại phản xạ rất cao trong vùng khả kiến và 14
1.1.4. Tính chất của điện môi
Vật liệu điện môi, ứng dụng trong quang học bao gồm flouride (MgF
2,
CeF
3
),
oxide (Al
2
O
3
, TiO
2
, SiO
2
), sulfide (ZnS, CdS). Đặc trưng liên kết của chúng trải rộng
từ ion đến cộng hóa trị. Một đặc trưng chung chính yếu của vật liệu điện môi là hấp thụ
rất thấp (α < 10
3
/cm) trong vùng khả kiến. Trong các vật liệu khác nhau, chùm khúc xạ
di chuyển ở những vận tốc khác nhau bởi vì chùm tới và chùm tán xạ hướng trở lại
tương tác nhau và sinh ra sự dịch chuyển pha. Sự dịch chuyển pha có thể được giải
thích là do sự khác biệt về vận tốc giữa chùm tới và chùm khúc xạ. Độ lớn của n phụ
thuộc vào độ mạnh của chùm khúc xạ, tức phụ thuộc vào mật độ của điện tử. Trong
những vật liệu phân cực như oxít và hợp chất bán dẫn, mạng tinh thể là những momen
đipôn điện vĩnh cửu. Trong chất rắn không phân cực như kim cương và Si, bức xạ tới

=
+
p
A
n
M
N
n
α
π
ρ
(1.35)
ở đó N
A
là hằng số Avogadro, M là khối lượng phân tử và ρ là mật độ khối của vật liệu
[25]. Do vậy, chiết suất cao liên quan đến sự phân cực ion lớn, sự phân cực này tăng
với kích thước ion và với mức độ điện tích âm trên những ion đẳng điện. Trong thủy

15
tinh và tinh thể lập phương, chiết suất độc lập với hướng tinh thể. Trong hệ thống tinh
thể khác nhau, n lớn đối với hướng xếp chặt. Hợp chất với liên kết cộng hóa trị trội có
chiết suất cao hơn chất rắn có liên kết ion, ví dụ ta có bảng chiết suất (bảng 1.2) tăng
theo mức độ tăng của liên kết cộng hóa trị.
Độ trong suốt của điện môi trong vùng khả kiến bắt đầu từ bước sóng ngắn với
sự lấn chiếm của bờ hấp thụ tử ngoại. Bước sóng bức xạ tới hạn λ
c
được cho bởi
phương trình:
λ
c

-10
-4
Ω.cm) của những vật liệu được xác định từ nồng độ hạt tải
(N ~ 10
20
-10
21
cm
-3
), bởi vì độ linh động của hạt tải thấp (µ~5-50 cm
2
/V·s). Độ linh
động thấp là kết quả của sự thừa kế độ linh động thấp của vật liệu và những khuyết tán
xạ của màng được lắng đọng.
Bảng 1.3: Lịch sử của quá trình làm chất dẫn điện truyền suốt.

Vật liệu Phương pháp chế tạo Tài liệu tham khảo
SnO
2
:Sb Phun nhiệt phân [124]
SnO
2
:Cl Phun nhiệt phân [113]
SnO
2
:F Phun nhiệt phân [100]
In
2
O
3

Zn
2
SnO
3
Lắng đọng phún xạ [103]
Zn
2
SnO
4
Lắng đọng xung laser [112]
Lớp oxít đầu tiên truyền suốt dẫn điện là CdO được khám phá bởi Badeker vào
năm 1907 [22]. Loại TCO đầu tiên được áp dụng trên thực tế là oxít Indium pha tạp
oxít thiếc (ITO), có thành phần là (90% In
2
O
3
+10% SnO
2
). ITO được chọn lựa trong

17
ứng dụng TCO trong suốt hơn 50 năm qua để đáp ứng yêu cầu dẫn điện tốt và truyền
qua quang học cao trong vùng ánh sáng khả kiến [34,60]. Hiện nay, một nửa In trên thế
giới được ứng dụng trong ITO để làm màn hình tinh thể lỏng [96]. Bảng (1.3) là sự cải
tiến đáng kể trong lĩnh vực TCO với những tham khảo được biên soạn bởi Gordon
[60].
Hình 1.2: Điện trở suất của các oxít dẫn điện trong suốt ngày càng được cải thiện.
Sự phát triển của ZnO như TCO bắt đầu từ thập niên 70 thế kỷ XX. Những
nghiên cứu đầu thập niên 80 của thế kỷ trước tập trung vào màng mỏng ZnO không
hợp thức, có sai hỏng [118,193], nhưng tính chất điện không ổn định trên 150

Al Zn:Al 4.2 2.6 5.7 [79]
Al Zn:Al 4 4.9 32 [79]
Al ZnO:Al
2
O
3
7.7 4.2 19.5 [115]
Ga ZnO:Ga
2
O
3
5.9 5.9 20 [115]
Al ZnO:Al 6.5 6.5 15 [28]
Al ZnO:Al 14 4.0 10 [28]
Al Zn:Al 2.7 8.4 28 [91]
Al ZnO:Al
2
O
3
1.9 11 30 [173]
Al ZnO:Al
2
O
3
4.7 7.5 15 [136]
Al ZnO:Al 4.5 8 17 [51]
Al ZnO:Al
2
O
3

3
6.4 2.5 39 [121]
Ga ZnO:Ga
2
O
3
5.1 4.4 28 [121]
In ZnO:In
2
O
3
8.1 4.0 20 [121] 19
1.2.1 Tính chất điện của ZnO:Al
Tính chất điện của màng mỏng AZO được cải thiện là một trong những mục
tiêu của luận án. Đại đa số những bài báo đã đăng, thảo luận về tính chất điện của TCO
thông qua đại lượng điện trở suất ρ (Ω.cm).
ZnO lý tưởng, với hợp thức hoàn hảo và không có sai hỏng sẽ là chất cách điện
với điện trở suất lớn hơn 10
5
Ω.cm. Thật vậy, khuyết là hoạt tính trong ZnO, và đặc
biệt là cation Zn
2+
hay thiếu hụt oxy làm sản sinh điện tử trong vùng dẫn [197]. Điều
này hạ thấp điện trở suất xuống. Để hạ thấp điện trở suất xuống cỡ 10
-4
Ω.cm đối với
TCO, cần có nồng độ hạt tải trên 10

trò như một donor, góp một điện tử lên vùng dẫn. Flo (F) được thay thế oxy bởi vì bán
kính ion của chúng tương tự nhau như trình bày trong [179]. Điện trở suất, nồng độ hạt
tải và độ linh động Hall lần lượt cỡ 4.10
-4
Ω.cm, 5.10
20
cm
-3
và 40cm
2
/V.s, đã được
tường trình trong [75]. Mặt khác, tạp như những nguyên tố nhóm IV, và một loạt

20
những kim loại chuyển tiếp cho tính chất điện và quang kém hơn tạp là những nguyên
tố nhóm III và F như trình bày trong [116]. Điều này có thể do sự tán xạ của điện tử
trong mạng tinh thể tăng. Một khó khăn trong việc kiểm soát nồng độ hạt tải là cơ chế
tạp nội và tạp ngoại có thể cùng tồn tại.
Hai nhân tố ảnh hưởng đến sự tồn tại của hạt tải là trạng thái bề mặt và oxy hấp
phụ hóa học ở biên hạt [94,159]. Trạng thái bề mặt là trạng thái được hình thành trong
vùng cấm, có được từ sự phá vỡ tính đối xứng của liên kết ở tiếp giáp. Hạt tải vào
trong những mức năng lượng sâu và vùng điện tích không gian xảy ra ở mỗi cạnh của
biên hạt như được trình bày trong hình (1.3) [33]. Tương tự tiếp xúc p-n, độ rộng của
vùng nghèo này là một hàm theo nồng độ hạt tải, và chúng trở nên nhỏ hơn khi nồng
độ hạt tải tăng [195]. Khi hàng rào thế năng trở nên rất hẹp, sự ảnh hưởng của biên hạt
lên tính chất điện xảy ra thông qua tán xạ. Sự thay đổi giữa môi trường chân không và
môi trường oxy hóa, có thể được đo bằng sự thay đổi điện trở của vật liệu. Trong môi
trường oxy hóa, các loại oxy thường là O
-
, liên kết với bề mặt bằng cách bẫy một điện

suy biến, vùng nghèo ở tiếp giáp trở nên rất hẹp, làm tăng xác suất xuyên hầm của hạt
tải và giảm tán xạ [195]. Trường hợp này tương tự kim loại, tán xạ biên hạt có khuynh
hướng là nhỏ ở nhiệt độ phòng.
Hấp phụ hóa học của oxy bẫy một điện tử trong vùng dẫn và vì thế có thể gây ra
vùng nghèo ở biên hạt. Vùng nghèo và biên hạt có hàng rào thế năng tương tự hàng rào

22
thế năng được sản sinh bởi trạng thái tiếp giáp như đã đề cập. Điện trở suất thay đổi
lớn được gây ra bởi hấp phụ hóa học của oxy, phụ thuộc vào nồng độ hạt tải, tỉ số diện
tích biên hạt hay diện tích bề mặt đối với thể tích hạt tinh thể và nồng độ của oxy hấp
phụ hóa học. Đối với kích thước hạt lớn hơn trong vật liệu pha tạp với nồng độ lớn, tỉ
số điện tích bị bẫy bởi loại hấp phụ hóa học với số lượng hạt tải chứa trong hạt tinh thể
là nhỏ, vì thế hấp phụ hóa học không làm tăng điện trở suất của màng. Đối với trường
hợp hạt rất nhỏ hay màng rất mỏng, hấp phụ hóa học có thể bẫy một phần đáng kể các
hạt tải tự do, làm giảm nồng độ hạt tải, và tăng tán xạ biên hạt và vì thế điện trở suất
tăng.
Hình 1.4: Cơ chế oxy hấp phụ hóa học đối với cảm biến khí trạng thái rắn, và
ảnh hưởng của oxy hấp phụ hóa học lên độ cong vùng năng lượng ở tiếp giáp.
1.2.2. Tính chất quang của màng AZO
Tính chất quang của AZO có tầm quan trọng chính yếu đối với ứng dụng như
điện cực trong suốt và màng gương nóng truyền qua. Tính chất quang của AZO bắt
nguồn từ tương tác ánh sáng với các điện tử và cấu trúc vật lý của màng. Quá trình liên
quan đến điện tử bao gồm hấp thụ biên vùng năng lượng [97], những hiệu ứng tần số
plasma (hấp thụ và phản xạ) [36,77,90], dịch chuyển Burstein-Moss [26], và hấp thụ
khuyết. Những quá trình dựa trên cấu trúc vật lý bao gồm giao thoa quang học màng
mỏng hay dao động Fabry-Perot [109], và tán xạ ánh sáng [156].
Hai hiệu ứng ảnh hưởng lên tính chất quang của màng ZnO:

23
Hấp thụ vùng – vùng liên quan đến hấp thụ photon để đẩy một điện tử từ vùng

. Tần số plasma ω
p
là hàm của nồng độ hạt tải, khối lượng hiệu
dụng m
*
của điện tử, độ thẩm điện trong chân không ε
0
như được trình bày trong
phương trình (1.12) [28,36,42].
Mối liên hệ giữa tần số của điện trường, tần số cộng hưởng plasma ω
p
và hằng
số điện môi được trình bày trong phương trình (1.33) và (1.34).
Kết quả của phương trình (1.33) áp dụng cho vật liệu AZO là ω < ω
p
, ε
’
<0 và ε
”

là lớn, đặc trưng cho phản xạ được thể hiện qua phổ phản xạ của màng thay đổi theo

24
bước sóng hình (1.5). Khi ω tăng, ω > ω
p
, ε
’
dần đến ε
∞
và ε

2
3
*
v
3
()
8
g
c
hn
E
m
π
Δ=
(1.38)
Khối lượng hiệu dụng của điện tử vùng dẫn có thể là một hàm của mật độ trạng
thái vùng dẫn trong một số trường hợp [154]. Hấp thụ khuyết đối với AZO có thể được
phân làm hai loại, hấp thụ của ánh sáng đưa một điện tử lên mức khuyết và hấp thụ bởi
hạt kim loại trong AZO. Quá trình thứ nhất liên quan đến sự hình thành các trạng thái
trong vùng cấm do tạp hay khuyết. Một photon với năng lượng đủ có thể đưa một điện
tử ở vùng hóa trị hay một trạng thái khác vào trong trạng thái khuyết với photon được
hấp thụ. Quá trình thứ hai xảy ra do sự không hợp thức của vật liệu. Nếu sự không hợp
thức quá lớn, tán xạ quá lớn do phản xạ cao có thể hình thành. Điều này xảy ra trong
màng được lắng đọng bằng phương pháp phún xạ phản ứng, thể hiện qua sự chuyển
tiếp từ màng đục đến màng trong suốt với áp suất riêng phần của oxy tăng trong khi
phún xạ [52]. Truyền qua trong vùng khả kiến kém thường do hấp thụ khuyết.
Hình 1.6: Minh họa dịch chuyển Burstein-Moss.
1.3. TỔNG QUAN VỀ TiO
2
1.3.1 Tính chất của màng TiO

trị
Độ rộng vùng cấm
Hình 1.7: Độ rộng vùng cấm TiO
2
.
O 2p

27
Trong vùng khả kiến, chiết suất n của vật liệu được xác định bởi sự phân cực
của điện tử hóa trị và mật độ khối theo lý thuyết Lorentz-Lorenz phương trình (1.35).
Năng lượng vùng cấm E
g
của TiO
2
được xác định bằng khoảng cách giữa hai
vùng 4s của Ti và 2p của O hình (1.7). Độ rộng vùng cấm càng hẹp khi mật độ nguyên
tử càng lớn như trình bày trong hình (1.8).
Chiết suất của màng oxít mỏng cũng ảnh hưởng bởi thành phần các nguyên tố,
sai hỏng, tạp pha vào màng, tinh thể của màng hay các loại liên kết. Một số màng điện
môi như SnO
2
, CeO
2
, WO
3
… có độ truyền qua cao trong vùng khả kiến và có chiết
suất lớn như màng TiO
2
, thích hợp làm màng khử phản xạ trong các thiết bị quang học,
trong hệ thống màng gương nóng truyền qua đa lớp. Trong các màng điện môi kể trên,

cấm E
g
của màng. Cặp điện tử - lỗ trống hình thành có khả năng hoặc tái hợp trong
khối hoặc di chuyển ra bề mặt, ở đó chúng có thể tham gia vào phản ứng hóa học với
các chất hấp phụ trên bề mặt.