Luận văn thạc sĩ Vật Lý HV: Đinh Công Trường
1
MỞ ĐẦU

Hiện nay trái đất nói chung và Việt Nam nói riêng đang phải đối mặt với hai vấn
nạn lớn: môi trường bị thoái hóa nhanh và sức khỏe của người dân đang bị đe dọa
nghiêm trọng. Môi trường sống hiện nay ở các thành phố lớn như Tp. HCM, Hà Nội,
Cần Thơ, đang bị ô nhiễm khói, bụi ngày càng trầm trọng.
Việc sử dụng các loại nhiên liệu hóa thạch, hoạt động của các nhà máy công
nghiệp,… đã thải các loại khí SO
2
, NO
x
, CO
2
, …vào bầu khí quyển ngày càng nhiều
và gây ra nhiều tác hại như hiệu ứng nhà kính làm trái đất nóng dần lên.
Ngoài ra, do tốc độ phát triển kinh tế và đô thị hoá của Việt Nam nhanh và ngày
càng lớn mạnh nên nhu cầu về nhà ở và văn phòng làm việc cũng tăng nhanh. Bên
cạnh việc xây dựng, việc bảo quản, giữ gìn bề mặt bên trong và bên ngoài của tòa
nhà chiếm một chi phí không nhỏ. Sử dụng chất tẩy rửa để làm sạch các chất bẩn
bám vào các tấm kính, panel, tường không những có thể gây nguy hiểm cho người
lao động khi làm vệ sinh các tòa cao ốc, gia tăng chi phí bảo quản mà còn gây ô
nhiễm môi trường do có khá nhiều hợp chất không phân huỷ sinh học trong chất tẩy
rửa.
Sự tích lũy một khối lượng lớn các hóa chất đã gây ra nhiều loại bệnh chưa từng
biết đến, gây ảnh hưởng xấu đến năng suất cây trồng, vật nuôi và phẩm chất lương
thực thực phẩm, đẩy nhanh quá trình ăn mòn máy móc thiết bị, làm giảm tuổi thọ
của các công trình kiến trúc, xây dựng,…Do đó, thiệt hại do ô nhiễm môi trường gây
ra rất lớn. Để cải thiện môi trường, con người đã có nhiều giải pháp. Trong số đó,

vào
vùng ánh sáng khả kiến (loại bức xạ chiếm đến 45% năng lượng mặt trời).
Để chế tạo vật liệu có tính năng quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng khả kiến
trên nền vật liệu TiO
2
, cho đến nay có bốn phương pháp chủ yếu được đề nghị là: (1)
pha tạp ion kim loại chuyển tiếp (để tạo những trạng thái trung gian trong vùng cấm
TiO
2
); (2) gắn kết chất nhạy quang (đóng vai trò là chất hữu cơ có khả năng hấp thụ
ánh sáng khả kiến); (3) thành lập TiO
x
(tạo trạng thái khuyết oxygen (O) định xứ
trên mức năng lượng trong khoảng 0.75eV – 1.18 eV ở dưới vùng dẫn); (4) pha tạp
các anion của C,N,F,P hoặc S (để thay thế O trong tinh thể anatase TiO
2
). Tuy
nhiên, ba phương pháp đầu đều không bền nhiệt, độ lập lại quang xúc tác kém, hoặc
làm tăng nồng độ tâm tái hợp [11]. Trong khi đó, phương pháp (4) được cho là hiệu
dụng nhất do có khả năng thành lập mức tạp mới gần vùng hóa trị. Trong đó, việc
lựa chọn pha tạp nitrogen (N) được quan tâm hàng đầu vì các trạng thái (N-2p) của
chúng nằm trong vùng cấm, lân cận biên vùng hóa trị của trạng thái (O-2p). Nhờ
vậy, năng lượng vùng cấm quang (E
g
) được thu hẹp lại, cỡ 2.45eV [11]. Tương tự,
việc pha tạp Sulfur (S) cũng cho E
g
hẹp, nhưng ít được sử dụng vì khó đưa vào tinh
thể TiO
2

2
:N có lượng pha tạp N cao.
2) Thiết kế hệ đo quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến.
3) Chế tạo và đo các đặc tính quang xúc tác của màng TiO
2
:N đã chế tạo.
GVHD: GS.TS. Nguyễn Hửu Chí
TS. Vũ Thị Hạnh Thu
Luận văn thạc sĩ Vật Lý HV: Đinh Công Trường
64
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ

[1]Đinh Công Trường
, Vũ thị Hạnh Thu, Nguyễn Hữu Chí, Trần Tuấn, Lê Đình
Minh Trí, (2007),
Nghiên cứu chế tạo màng TiO
2-x
N
x
bằng phương pháp phún xạ
phản ứng magnetron không cân bằngDC,
Hội Nghị Vật lý chất rắn toàn quốc lần
thứ 5, Vũng Tàu, 12 – 14/11/2007, pp 695 - 698.
[2] Đinh Công Trường, Vũ Thị Hạnh Thu
,Nguyễn Hữu Chí, Lê Văn Hiếu, Phạm
Kim Ngọc, Văn Hồng Khôi, (2008),
TiO
x
N
y

Phần I

TỔNG QUAN

: là trạng thái tinh thể bền của TiO
2
, pha rutile có độ rộng
khe năng lượng 3,1 eV. Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so với 2 pha còn lại,
khối lượng riêng khoảng 4,2 g/cm
3
. Rutile có kiểu mạng Bravais tứ phương với các
hình bát diện xếp tiêp xúc nhau ở các đỉnh (hình 1.2b)
c)
b)
a)
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể TiO
2
.

Brookite(hình 1.1c)
: có hoạt tính quang hoá rất yếu. Brookite có độ rộng khe
năng lượng 3,4 eV, khối lượng riêng 4,1 g/cm
3

GVHD: GS.TS. Nguyễn Hửu Chí
TS. Vũ Thị Hạnh Thu
Luận văn thạc sĩ Vật Lý HV: Đinh Công Trường
6
Do vật liệu màng mỏng và hạt nano TiO
2
chỉ tồn tại ở dạng thù hình anatase
và rutile, hơn nữa khả năng xúc tác quang của brookite hầu như không có nên ta sẽ
không xét đến pha brookite trong phần còn lại của đề tài.
(a)

.
Trên giản đồ thế (hình 1.4), thế ôxy hóa của lỗ trống ở vùng hóa trị là +2.53V,
dương hơn thế ôxy hóa của gốc hydroxyl là +2.27V nên lỗ trống có thể ôxy hóa H
2
O
để tạo gốc hydroxyl
•
OH:
H
2
O + h
+
Æ
•
OH + H
+
(1.6)
Thế khử của điện tử ở vùng dẫn là –0.52V, âm hơn thế khử của gốc superoxyt
•
O là –0,28V nên điện tử có thể khử O
2
để tạo gốc superoxyt:
−
2
O
2
+ e
-
Æ
•

.
1.2. TiO
2
pha tạp N (TiO
2
:N)
1.2.1. Cấu trúc.
Khi tinh thể TiO
2
được pha tạp N, một số nguyên tử O bị thay thế bởi nguyên tử
N, (ta có cấu trúc TiO
2-x
N
x,
được gọi là pha tạp thay thế), một số nguyên tử N nằm
xen kẽ giữa vị trí các nút mạng trong tinh thể (được gọi là pha tạp xen kẽ) hoặc một
vài trạng thái khuyết O được hình thành (hình 1.5b).
Lúc đó, mạng tinh thể TiO
2
sẽ bị giãn nở thể tích, do hai nguyên nhân: (1) Có sự
khác nhau về bán kính ion của các nguyên tử: ion O
2-
có bán kính nguyên tử cỡ
1.32 , ion N
3-
có bán kính nguyên tử cỡ 1.71 ; (2) Thay đổi chiều dài liên kết, liên
o
A
o
A

– N và Ti – O nên mạng tinh thể hầu như ít bị biến dạng.
Orbital liên kết
trong TiO
2

Orbital liên kết
trong TiO
2-x
N
x
Vùng dẫn

Vùng hóa trị

Ti3d + O2p + N2p
Ti3d + O2p

Trong hầu hết các công trình nghiên cứu, pha tạp thay thế N được xem là quan
trọng vì nó làm tăng khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến
[5,7,8,11,13]. Ta có thể quan sát cấu hình điện tử của các nguyên tử và ion để hiểu
được quá trình pha tạp N thay thế O trong tinh thể TiO
2
:
Ti: 1s
2
2s
2
2p
6
3s

O
2-
: 1s
2
2s
2
2p
6
N : 1s
2
2s
2
2p
3

Như vậy, trong Ti
4+
, trạng thái 3d (tương ứng với vùng dẫn, trống điện tử) chồng
chập lên trạng thái 4s. Trong khi đó, đối với O
2-
, trạng thái 2p nằm ở vùng hóa trị
chứa đầy điện tử. Vì vậy, TiO
2
có vùng dẫn ứng với năng lượng của trạng thái Ti 3d
và vùng hóa trị ứng với năng lượng của trạng thái O 2p. Vì năng lượng của trạng
thái N 2p lớn hơn năng lượng của trạng thái O 2p, nên khi N thay thế cho O trong
cấu trúc TiO
2
thì năng lượng của vùng hóa trị trong cấu trúc TiO
2

uan
g
xúc tác của v
ậ
t li
ệ
u

Theo [16], cơ chế pha tạp xen kẽ dễ thành lập hơn cơ chế pha tạp thay thế do năng
lượng để N xen kẽ vào mạng nhỏ hơn năng lượng để N thay thế cho O trong tinh
thể. Pha tạp thay thế O sẽ hình thành mức năng lượng tạp nằm trên đỉnh vùng hóa trị
(vị trí tương tự như mức acceptor) do sự trộn lẫn của trạng thái N 2p với trạng thái O
2p. Sự pha tạp xen kẽ sẽ hình thành mức năng lượng tạp cách ly nằm giữa vùng
cấm. Trong khi đó, TiO
2
chứa trạng thái khuyết O sẽ hình thành mức tạp chất donor
nằm dưới vùng dẫn (vùng được hình thành từ trạng thái Ti 3d). Như vậy, ngoại trừ
trạng thái khuyết O, khi N được pha tạp vào tinh thể TiO
2
đều làm giảm độ rộng
vùng cấm quang từ 0.03eV – 0.23eV và khi đó bờ hấp thụ của màng TiO
2
:N

sẽ dịch
về vùng ánh sáng khả kiến, đặc biệt là đối với trường hợp pha tạp xen kẽ. Cơ chế
pha tạp xen kẽ dễ thực hiện và có khả năng làm hẹp độ rộng vùng cấm quang do tạo
mức acceptor nằm sâu trong vùng cấm. Tuy nhiên, chỉ có pha tạp thay thế và sự có
mặt của trạng thái khuyết O mới có thể làm tăng khả năng quang xúc tác trong vùng
ánh sáng khả kiến. Bởi vì, trong điều kiện này, cho phép hình thành cả hai mức

11
các điện tử tự do, để lại các lỗ trống ở vùng hóa trị. Lỗ trống sẽ ôxy hóa H
2
O để tạo
gốc hydroxyl
•
OH và điện tử sẽ khử O
2
để tạo gốc superoxyt
•
.
−
2
O
1.3. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC
Hiện nay có rất nhiều công trình nghiên cứu về màng quang xúc tác TiO
2
:N
bằng nhiều phương pháp khác nhau như Sol-gel, CVD, phún xạ magnetron, PLD
(pulsed laser deposition ), ion beam assisted deposition (IBAD), Tuy nhiên, các
phương pháp như Sol-gel, CVD có thiết bị đơn giản dễ, chế tạo nhưng lượng N pha
tạp vào TiO
2
còn nhỏ, cỡ 1,7%atN đến 6,3%atN [3]. Do đó độ rộng vùng cấm E
g

chưa đủ nhỏ để bờ hấp thu có thể dịch về vùng ánh sáng khả kiến. Các phương pháp
IBAD, PLD cho lượng pha tạp N vào TiO
2
đạt từ 1.8%atN đến 30%atN [62,68],

khi sử dụng phương pháp phún xạ magnetron thông thường (vì ion N
2
+
luôn được
thành lập trong plasma và có năng lượng thấp nên lượng thay thế của chúng có giới
hạn.).
Ở trong nước cũng có nhiều nhóm tác giả nghiên cứu chế tạo màng TiO
2
có
tính năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến như công trình [9] tạo màng
GVHD: GS.TS. Nguyễn Hửu Chí
TS. Vũ Thị Hạnh Thu
Luận văn thạc sĩ Vật Lý HV: Đinh Công Trường
12
TiO
2
pha tạp Al bằng phương pháp solgel với nhiệt độ ủ là 600
o
C trong 1 giờ và E
g

giảm không đáng kể (từ 3.3eV đến 3.02eV).
GVHD: GS.TS. Nguyễn Hửu Chí
TS. Vũ Thị Hạnh Thu
Luận văn thạc sĩ Vật Lý HV: Đinh Công Trường
13
Chương 2
CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1. XÁC ĐỊNH ĐỘ TRUYỀN QUA VÀ XÁC ĐỊNH Eg

R
T
d
−
−=
1
ln
α
, trong đó, d là độ dày của màng (2.1)
GVHD: GS.TS. Nguyễn Hửu Chí
TS. Vũ Thị Hạnh Thu
Luận văn thạc sĩ Vật Lý HV: Đinh Công Trường
14
Đối với màng mỏng có độ truyền qua cao như TiO
2
,

hệ số hấp thụ α có thể được
xác định theo [12, 21]:
Td
ln=
α
)
11
(2.2)
Trên ngưỡng hấp thụ cơ bản, sự phụ thuộc của α theo năng lượng ánh sáng tới
hν thỏa hệ thức [12,13,15,21]:
, (2.3)
()
(

lượng photon hν, E
g
được xác định bởi giao điểm của đường tuyến tính trên đồ thị
với trục hoành (ứng với giá trị α = 0) (hình 2.2, 2.3). Ngoài ra, với độ dày của màng
d là hằng số, nhân hai vế của phương trình (2.4) với d
1/2
, ta được:
(αdhυ)
1/2
=(A.d)
1/2
(hυ - E
g
)= B
1/2
(hυ - E
g
) (2.5)
Như vậy, việc xác định E
g
có thể dựa vào các đường biểu diễn sự phụ thuộc của α
1/2
,
(αhν)
1/2
hoặc (αdhυ)
1/2

theo


Quate và Christoph Gerber vào năm
1986. AFM thuộc nhóm kính hiển vi
quét đầu dò hoạt động trên nguyên tắc
quét đầu dò trên bề mặt.
Bộ phận chính của AFM là một
mũi nhọn ( đầu dò) được gắn trên một thanh rung (cantilever). Mũi nhọn thường
được làm bằng Si hoặc SiN và kích thước của đầu mũi nhọn là một nguyên tử. Khi
mũi nhọn quét gần bề mặt mẫu vật, sẽ xuất hiện lực Van der Waals giữa các nguyên
tử tại bề mặt mẫu và nguyên tử tại đầu mũi nhọn (lực nguyên tử) làm rung thanh
cantilever. Lực này phụ thuộc vào khoảng cách giữa đầu mũi dò và bề mặt của mẫu.
Mẫu
Hình 2.4.Sơ đồ h
ệ
đo AFM
GVHD: GS.TS. Nguyễn Hửu Chí
TS. Vũ Thị Hạnh Thu
Luận văn thạc sĩ Vật Lý HV: Đinh Công Trường
16
Rms
=
9.3
Hình 2.5. Ảnh chụp AFM của bề mặt
tấm thủy tinh
Hình 2.6.Ảnh chụp AFM của màng
TiO
2
:N
Dao động của thanh rung do lực tương tác được ghi lại nhờ một tia laser chiếu qua
bề mặt của thanh rung, dao động của thanh rung làm thay đổi góc lệch của tia lase
và được detector ghi lại. Việc ghi lại lực tương tác trong quá trình thanh rung quét

(hình 2.7) bởi:

Độ ghồ ghề trung bình:
∫
=
L
0
a
dxy
L
1
R
(2.6)
Và độ ghồ ghề căn quân phương:

2
1
0
2
1
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
=
∫
L
rms

Δ
L = 2.d.sinθ = n.λ (2.8)
Ở đây,
n là số nguyên nhận các giá trị 1, 2,
Đây là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng
nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể.
Độ định hướng ưu tiên được đo bằng cách
dùng tia X đơn sắc và góc 2θ theo phương
pháp quét Bragg-Brentano. Ở phương pháp
này góc θ được quét bằng cách quay mẫu
quanh trục y (mặt phẳng mẫu là mặt phẳng xy)
còn đầu thu tia X được quay với góc 2θ.
Như vậy, nếu các nguyên tử sắp xếp tuần
hoàn theo phương vuông góc với mặt phẳng
màng mỏng thì khi thỏa định luật Bragg, sẽ
xuất hiện đỉnh phổ ứng với các giá trị 2θ của
tia X chiếu đến (hình 2.8). Khi đó có thể xác
định khoảng cách giữa hai mặt mạng d theo công thức (2. 8)
. Biết d sẽ xác định
được chỉ số Miller (hkl) và ngược lại.
Hình 2.9. Giản đồ XRD của TiO
2

có peak A(001) được dùng để xác
định cấu trúc màng

* Xác định ứng suất của màng [2,6].
Ứng suất màng mỏng là một trong những thông số cơ học được quan tâm hàng
đầu khi chế tạo màng mỏng vì nó gây ảnh hưởng đến các tính chất quang học, cơ
học, độ bám dính của màng. Phương pháp tia X cho phép ta nhận được trạng thái

Đây chỉ là công thức gần đúng vì cường độ các vạch bậc cao là nhỏ, do đó khó
dùng nó để xác định chính xác giá trị d
1
. Vì vậy, người ta thường khảo sát các vạch
vừa có góc 2θ đủ lớn đồng thời có cường độ vạch cũng đủ lớn [6].
Theo định luật Bragg:

=
Δ
d
d
λ
Δ
θ
θ
Δ
−

(2.10)
λ
với bước sóng nhiễu xạ λ = λ
CuKα
= 1.5406 còn Δλ = 0.00046 do đó,
o
A
o
A

θ
θ

ν
= 0.27.
Khi σ
f
< 0 màng có ứng suất nén và khi σ
f
> 0 màng có ứng suất căng.
* Xác định kích thước hạt của màng
Kích thước hạt được tính theo công thức Scherrer[2]:

θθ
λ
cos)2(
9.0
Δ
=D

(2.13)
Trong đó, D là kích thước hạt; Δ(2θ) là độ bán rộng của peak (là độ rộng tại
vị trí ½ cường độ peak)
2.4. XÁC ĐỊNH TỈ LỆ PHẦN TRĂM NITROGEN (%atN) THÔNG QUA
PHỔ EDS
.
Trong đề tài này, để xác định phần trăm khối lượng các nguyên tử (%at) của
các nguyên tố có mặt trong màng chúng tôi sử dụng kĩ thuật đo
Phổ tán sắc năng
lượng tia X
, hay Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học
của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức
xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử).

trong một vùng rộng và được
phân tich nhờ phổ kế tán sắc
năng lượng do đó ghi nhận
thông tin về các nguyên tố
Hình 2.10. Phổ tán sác năng lượng tia X (EDS)
GVHD: GS.TS. Nguyễn Hửu Chí
TS. Vũ Thị Hạnh Thu
Luận văn thạc sĩ Vật Lý HV: Đinh Công Trường
21
cũng như thành phần. Kỹ thuật EDX được phát triển từ những năm 1960s và thiết bị
thương phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970s với việc sử dụng detector dịch
chuyển Si, Li hoặc Ge.
Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận
được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên, EDX tỏ ra
không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C ) và thường xuất hiện hiệu ứng
trồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường phát
ra nhiều đỉnh đặc trưng K
α
, K
β
, và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể
chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích).
2.5. PHƯƠNG PHÁP ĐO QUANG XÚC TÁC CỦA MÀNG.
Để đánh giá hoạt động quang xúc tác của màng TiO
2
cũng như TiO
2
:N, nhiều
công trình nghiên cứu đã dựa vào việc khảo sát khả năng phân hủy methylene blue
(MB) C

TiO
2
+ hν Æ e (điện tử) + h (lỗ trống)
2.
O
2
(hấp thụ trên bề mặt) + e Æ O
2
-

GVHD: GS.TS. Nguyễn Hửu Chí
TS. Vũ Thị Hạnh Thu
Luận văn thạc sĩ Vật Lý HV: Đinh Công Trường
22
3. H
2
O (H
+
+ OH
-
) (hấp thụ trên bề mặt) + h Æ H
+
+
•
OH
4.
MB +
•
OH Æ sản phẩm phân hủy
MB + O

lnd
(2.15)
Trong đó, α là hệ số hấp thụ (cm
-1
), d là bề dày màng (cm), T là độ truyền qua và
R là độ phản xạ.
* Các bước thực hiện:
- Khi màng chưa nhuộm MB, đo độ truyền qua ban đầu T
o
.
- Khi màng được nhuộm MB, đo độ truyền qua màng T
i
. Gọi T
i
là độ truyền qua
màng khi chưa chiếu ánh sáng UV. Độ hấp thụ quang của màng lúc đó là:
()
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
−=α=
i
i
i

TS. Vũ Thị Hạnh Thu
Luận văn thạc sĩ Vật Lý HV: Đinh Công Trường
23
Xem như , ta được công thức gần đúng tính hiệu độ hấp thụ quang:
if
RR ≈
ΔABS = Abs
i
– Abs
f
≈ ln (T
f
/T
i
) (2.18)
Để đánh giá một cách khách quan tính năng quang xúc tác thông qua khả năng
phân hủy MB, ở đây ta chọn nhất quán
bước sóng 650 nm cho tất cả các lần đo độ
truyền qua. Vậy lượng MB bị phân hủy được đánh giá bằng giá trị ∆ABS như trên.
2.5.2. Phương pháp đo góc thấm ướt.
Xem giọt nước trên bề mặt đế là một phần của hình cầu. Để tính góc tiếp xúc của
nước với màng, ta vẽ một đường tròn bao quanh chỏm cầu. Góc tiếp xúc của giọt
nước với màng là góc θ hợp bởi tiếp tuyến của đường tròn tại chân của giọt nước với
bề mặt màng (hình 2.11).
Khi xác định được chiều cao b của giọt nước và bán kính r của hình tròn, dễ dàng
tính được góc nước θ:

θ = 90 - tan
-1
2