ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN ðỨC HẢO NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG
MỎNG ĐIỆN SẮC VANADIUM
PENTOXIDE (V
2
O
5
) Chuyên ngành: Vật lý Vô tuyến và Điện tử (Hướng Vật lý Điện tử)
Mã số: 60 44 03
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ
Chuyên ngành: Vật lý Điện tử (Hướng Ứng dụng)
Mã s
ố:
Tóm tắt:
Màng mỏng vanadium pentoxide (V
2
O
5
) đã được chế tạo bằng phương pháp
phún xạ magnetron DC. Các tính chất cấu trúc, quang, điện hóa và điện sắc
của màng đã được khảo sát bằng các phương pháp XRD, phổ truyền qua,
SEM, Raman, CV, cho thấy, màng có cấu trúc tinh thể tốt ngay cả ở nhiệt độ
lắng đọng thấp (<200
o
C). Nhiệt độ ñế ảnh hưởng ñến cấu trúc màng trong
khi nhiệt độ xử lý nhiệt ảnh hưởng nhiều ñến tính chất quang của màng.
Màng được chế tạo ở nhiệt độ phòng và ủ nhiệt ở 200
o
C trong 3 giờ có khả
năng điện hóa tốt, độ ổn định qua nhiều chu kỳ nhuộm tẩy, lượng tiêm –
thoát lithium lớn (28 mC/cm
2
và 0,8 nguyên tử lithium/phân tử V
2
O
5

1.2.3.Hiệu ứng điện sắc của màng mỏng V
2
O
5
10
1.2.4.Sự chuyển pha trong quá trình điện sắc của màng mỏng V
2
O
5
. 13
1.3. ỨNG DỤNG CỦA MÀNG MỎNG V
2
O
5
18
Chương 2 – PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT MÀNG
MỎNG V
2
O
5

2.1. CHẾ TẠO MÀNG MỎNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ 23
2.1.1.Khái niệm về phún xạ 23
2.2.2.Phún xạ magnetron phẳng 24
2.2.3.Phún xạ magnetron

DC từ bia kim loại Vanadium 26
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT TÍNH CHẤT MÀNG MỎNG ĐIỆN
SẮC V
2

Chương 4 – TÍNH CHẤT ĐIỆN SẮC CỦA MÀNG MỎNG PHÚN XẠ V
2
O
5

4.1 SỰ PHÁT TRIỂN MÀNG TRÊN ðẾ DẪN ĐIỆN TRONG SUỐT 57
4.1.1.Tính chất của màng dẫn điện trong suốt 57
4.1.2.Sự phát triển tinh thể màng V
2
O
5
trên ñế dẫn điện trong suốt 58
4.1.3.Kết luận 64
4.2 ẢNH HƯỞNG CỦA QUÁ TRÌNH XỬ LÝ NHIỆT LÊN TÍNH CHẤT
CỦA MÀNG V
2
O
5
PHỦ TRÊN ĐẾ ITO 64
4.2.1.Khảo sát phổ truyền qua 64
4.2.2.Khảo sát phổ XRD 65
4.3 TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA MÀNG V
2
O
5
67
4.3.1.Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ quét thế 67
4.3.2.Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ 71
4.3.3.Khả năng tiêm – thoát lithium của màng 72
4.3.4.Khảo sát sự ổn định của màng 76

) được sử dụng rộng rãi trong bộ nhớ
máy tính, sensor nhạy khí để phát hiện và xác định nồng độ của một số chất khí có
hại trong môi trường, Đặc biệt, khả năng tích trữ lớn những ion kim loại kiềm có
kích thước bé như Li, Na bên trong màng V
2
O
5
càng lôi cuốn các nhà khoa học
nghiên cứu chế tạo pin nạp lại dung lượng cao, cũng như trong những thiết bị điện
sắc, chế tạo cửa sổ thông minh…
Khoảng hơn mười năm trở lại đây, ở Việt Nam đã có một số đề tài nghiên
cứu về màng điện sắc V
2
O
5
được thực hiện chủ yếu bằng phương pháp sol-gel
(Viện Khoa học Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam). Trong khi đó,
tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên TpHCM cũng đã có một số đề tài chế tạo
màng mỏng V
2
O
5
phương pháp bốc bay nhiệt chân không cũng thu được một số kết
quả đáng chú ý. Bằng phương pháp phún xạ magnetron DC từ bia kim loại
vanadium,

ñề tài này đã tìm ra qui trình chế tạo và nghiên cứu một số tính chất đặc
trưng của màng điện sắc Vanadium pentoxide.
Luận văn này gồm có 4 chương chính:


kiện chế tạo màng ñến cấu trúc của màng. Ảnh hưởng của quá trình xử lý nhiệt
cũng được làm rõ.
Chương 4 nghiên cứu về sự lắng đọng màng V
2
O
5
trên các ñế tinh thể dẫn
điện trong suốt. Sau đó, tính chất điện hóa và điện sắc của màng với các chế độ xử
lý nhiệt khác nhau đã được phân tích kỹ ñể thấy rõ ảnh hưởng của nhiệt độ ủ nhiệt.
Các kết quả ban đầu của ñề tài này tương đối khả quan và mở ra nhiều triển
vọng trong nghiên cứu màng mỏng điện sắc V
2
O
5
nói riêng và vật liệu oxide
vanadium nói chung.

Trang

Luận văn thạc sĩ

3

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN VỀ MÀNG MỎNG ĐIỆN
S
ẮC V
2
O
5


việc cation và điện tử đã xâm nhập vào vật liệu trong quá trình nhuộm bị đẩy ra
khỏi vật liệu. Vật liệu điện sắc cathode bao gồm các oxide của Ti, Nb, Mo, Ta và
W. Ví dụ: WO
3
(không màu) +x.H
+
+ x.e
-
↔ H
x
WO
3
(xanh dương)
Vật liệu điện sắc anode là loại vật liệu mà quá trình nhuộm màu xảy ra khi
vật liệu được oxy hóa ở điện cực dương, tương ứng với việc thoát ra của các cation
kèm theo các điện tử. Quá trình tẩy màu xảy ra khi đổi chiều phân cực của điện
trường, tương ứng với việc xâm nhập ngược lại đồng thời của các cation và các điện
tử vào trong vật liệu. Vật liệu điện sắc anode bao gồm các oxide của Ce, Mn, Fe,
Co, Ir, Rb và Ni. Ví dụ: Ni(OH)
2
(không màu)↔NiOOH(màu đồng) +H
+
+e
-

Trong đó, vanadium vừa có tính điện sắc cathode vừa có khả năng điện sắc
anode.
1.2 MÀNG MỎNG ĐIỆN SẮC V
2
O

kiềm tạo thành dung dịch màu xanh, có tính khử mạnh.
b. Vanadium trioxide, V
2
O
3
: Tinh thể màu đen, có cấu trúc Corundum (khi
T>168K) và monoclinic (khi T<168K); có tính phản sắt từ; ít tan trong nước; tan

Trang

Luận văn thạc sĩ

5

trong kiềm và halogen axit; trong không khí, chuyển dần thành V
2
O
4
. Dùng trong
luyện thép; điều chế Ag
2
VO
4
làm chất cầm máu.
c. Vanadium tetroxide, V
2
O
4
: Tinh thể màu xanh chàm; nhiệt độ nóng chảy ở
680

o
C, ~10
5
Pa) trạng thái nhiệt động V
2
O
5
là bền nhất. Pha V
2
O
5

tiếp tục duy trì khi mẫu được xử lý nhiệt trong không khí. Trong môi trường thiếu
Oxy và nhiệt độ cao, V
2
O
5
sẽ dần chuyển sang các pha VO
2
hoặc V
2
O
3
. Điều này
phù hợp với kết quả của nhóm tác giả [11] khi tiến hành tạo màng VO
2
bằng
phương pháp bốc bay trong chân không từ bột V
2
O

(b): Hình tám mặt VO
6
. Đơn vị tính Å Hình 1. 2 Sơ đồ sắp xếp các lớp của Vanadium pentoxide (trái) và ô đơn vị V
2
O
5

(phải)
1,58

1.88
2.02
1.88
1.77
2,78

4,36

Oxy

Vanadium

(a)
(b)

Trang


5
có cấu trúc lớp, được kết tinh từ những ô đơn vị trực thoi
(Orthorhombic) thuộc nhóm không gian D
2h
-P
mmn
với các hàng số mạng

Trang

Luận văn thạc sĩ

8

a=11,516Å, b=3,5656Å, c=4,3727Å [38]
.

Hướng [001] (hướng c) là hướng có lực
cố kết yếu giữa những lớp song song với mặt (001) của tinh thể. Như hình 1.5 tinh
thể V
2
O
5
tồn tại những khe rãnh thẳng kéo dài theo hướng [010] (hướng b) có
đường kính hiệu dụng khoảng 2Å. Hướng [100] (hướng a), cũng có sự tồn tại các
khe rãnh (hình 1.5 c), nhưng không thẳng do các dãy zig-zag của các hình chóp tứ
giác VO
5
. Chính các khe rãnh này sẽ giúp các ion khác từ bên ngoài tiêm vào màng,
tạo nên hiệu ứng điện sắc.

(αħω) = B(ħω – E
g
)
η
(1.3)
trong đó, t là độ dày màng, ħω là năng lượng photon ñến, ħ là hằng số Plank rút
gọn, B là thông số độ rộng bờ hấp thu, η là hệ số mũ phụ thuộc vào cơ chế chuyển
dời vùng năng lượng của điện tử. η có thể nhận các giá trị ½ (chuyển mức thẳng

Trang

Luận văn thạc sĩ

9

được phép), 3/2 (chuyển mức thẳng bị cấm), 2 (chuyển mức nghiêng được phép) và
3 (chuyển mức nghiêng bị cấm). Các tác giả thường chọn η = 3/2 ñể ngoại suy
tuyến tính độ rộng vùng cấm của V
2
O
5
theo phương trình 1.3 (hình 1.6). Giá trị E
g

của màng V
2
O
5
được xác định trong khoảng 2,12 - 2,47 [9, 33,
36,45


màng (mức độ nhuộm màu). Để xác định các đặc trưng này trong hiệu ứng điện sắc,
các tác giả thường tiến hành các phép đo quang phổ đồng thời (in-situ) với hiệu ứng
điện sắc [37].

Hình 1.8: Chiết suất (trái) và chỉ số tắt (phải) của màng V
2
O
5
ở trạng thái nhuộm
màu (đường đứt nét) và tẩy màu (đường liền nét) [37]

1.2.3 Hiệu ứng điện sắc của màng mỏng V
2
O
5

Màng mỏng V
2
O
5
được xem là vật liệu điện sắc lưỡng tính do vừa có tính
điện sắc cathode lẫn anode. Thông thường, tính điện sắc cathode của màng được
quan tâm nghiên cứu và ứng dụng nhiều nhất.
Chúng ta biết rằng một số hợp chất vô cơ ở dạng lớp mỏng có thể chịu sự
đan xen của các ion alkali (Li
+
, Na
+
, ), các nguyên tử và phân tử khác. Chúng có

2
O
5
[38]. Không giống V
6
O
13
được hình
thành duy nhất từ bát diện cơ sở VO
6
có 6 khoảng cách V-O trong phạm vi 1,64 ÷
2,28 Å, cấu trúc lớp của V
2
O
5
được hình thành từ bát diện cơ sở VO
6
không bình
thường: 5 khoảng cách liên kết V-O nằm trong khoảng 1,59 ÷ 2,02 Å và khoảng
cách thứ 6 lớn đến 2,79 Å. Trong trường hợp này, có thể thấy nguyên tử vanadium
nằm gọn trong hình chóp đáy vuông, mà các đỉnh của nó chính là các nguyên tử
oxy. Giữa các lớp VO
5
là khoảng rỗng có thể tích trữ một lượng khá lớn các ion có
kích thước nhỏ. Khi có điện trường phân cực trên màng, các ion này rất dễ dàng
chuyển động qua lại giữa các khe rãnh trong tinh thể V
2
O
5
. Dễ dàng nhận thấy, khe

ở dạng màng mỏng, hiệu ứng điện sắc có thể thực hiện
bằng cách đặt màng trong dung dịch muối lithium.

Hình 1.9: Phổ CV cùng với các trạng thái màu của màng V
2
O
5
thay đổi khi ion Li
+

được tiêm và rút ra khỏi màng trong quá trình điện hoá [2]

Trang

Luận văn thạc sĩ

12

Khi áp một điện thế phân cực âm cho màng, màu của màng thay đổi từ vàng
nhạt → xanh lá cây → xanh sẫm và màu chuyển ngược lại khi đổi chiều phân cực
của điện áp (hình 1.9).

Hình 1.10: Phổ truyền qua của màng V
2
O
5
ở trạng thái nhuộm màu và tẩy màu trong
vùng ánh sáng nhìn thấy (trái, [10]) và vùng hồng ngoại gần (phải, [34]).
Hiện tượng này có thể được giải thích nếu ta khảo sát phổ truyền qua của
màng ở trạng thái nhuộm màu và tẩy màu (hình 1.10). Dễ dàng nhận thấy, quá trình

+
được biểu diễn một cách tổng
quát bởi phương trình sau:
yLi
+
+ y e
-
+ Li
x
V
2
O
5
⇔ Li
x+y
V
2
O
5
( 1.4 )
Các phản ứng ôxy hóa - khử như trên thường là phản ứng thuận nghịch và
hầu như không làm thay đổi cấu trúc tinh thể. Quá trình tiêm vào và rút ra của ion
khỏi màng là quá trình thuận nghịch nhưng không hoàn toàn đối xứng [3], do sự
hình thành lớp lưỡng cực điện trên mặt phân giới giữa dung dịch chất điện phân và
màng.
1.2.4 Sự chuyển pha trong quá trình điện sắc của màng mỏng V
2
O
5
[ 38]


Trang

Luận văn thạc sĩ

14

tiêm – rút ion Li
+
chỉ diễn ra thuận nghịch khi x<1 (hình 1.12, trái). Khi tiêm nhiều
hơn 1 ion Li
+
vào phân tử V
2
O
5
(x>1), pha của Li
x
V
2
O
5
sẽ chuyển từ δ -> γ, quá
trình tiêm rút không thuận nghịch sẽ xảy ra. Màng sẽ giữ lại một lượng Li
+
(x ~ 0,4
[29]) sau quá trình rút ion (hình 1.12, phải).

Hình 1.12: Các chu kỳ nạp – xả của màng V
2

O
5
gồm các ô đơn vị trực thoi với sự góp chung cạnh và
góc của các hình tháp tứ giác VO
5
(hình 1.4, trái). Khi lithium được tiêm vào màng
V
2
O
5
theo phương trình 1.4, cấu trúc Li
x
V
2
O
5
sẽ hình thành (hình 1.13). Với x trong
khoảng 0 – 0,13, cấu trúc Li
x
V
2
O
5
tồn tại ở pha “α”. Như vậy, trong điều kiện bình
thường, V
2
O
5
tồn tại ở pha α. Pha α có cấu trúc trực thoi dạng lớp, ký hiệu nhóm
không gian Pmmn (No. 59) với thông số mạng a=11,512Å, b=3,564Å, c=4,368Å.

Sự thay đổi khoảng cách giữa các lớp V
2
O
5
theo lượng lithium tiêm vào
màng được nghiên cứu bởi [
30
], cho thấy, giá trị của c tăng gần như tuyến tính theo
x. Ở pha δ, thông số mạng c có thể tăng tới 4,67Å khi x=1,325 Li
+
/V
2
O
5
.

Trang

Luận văn thạc sĩ

16Hình 1.15: Thông số mạng c thay đổi theo lượng lithium trong màng có độ
dày 0,8 và 0,6 µm [30]
Khi lượng lithium tiêm vào màng lớn hơn 1,6 Li/ V
2
O
5
, màng sẽ chuyển

+
theo hướng này sẽ không thay đổi. Tuy nhiên, các ion
di chuyển theo hướng [100] sẽ gặp nhiều khó khăn hơn nên khả năng ion bị “bẫy”
lại trong màng sẽ tăng. Chính vì vậy, người ta gọi pha γ là pha có sự tiêm-rút ion
không thuận nghịch (hình 1.12, phải).
A
B

Trang

Luận văn thạc sĩ

17

Sự chuyển pha trong quá trình tiêm lithium vào màng được các tác giả [32,
38] nghiên cứu bằng phổ XRD và phổ Raman. Phổ XRD (hình 1.17, trái) của màng
tiêm lithium có sự dịch peak [001] về phía góc nhiễu xạ thấp, chứng tỏ khoảng cách
lớp mạng c tăng. Phổ Raman (hình 1.17, phải) thể hiện sự giảm cường độ các peak
đặc trưng cho tinh thể V
2
O
5
(145, 289, 406, 667 và 993cm
-1
) cùng với sự “dịch đỏ”
peak 993cm
-1
về 950cm
-1
khi x=1,25. Sự dịch đỏ này được xác định là do sự thay


Tuy nhiên, khi nhiệt độ của màng tăng lên (trên 400
o
C), màng sẽ xuất hiện
thêm các pha β và β’ cùng với pha γ ở lượng tiêm lithium thấp (x<1). (hình 1.13).
Vị trí của ion lithium trong màng V
2
O
5
được xác định nằm giữa các lớp
(hình 1.14) bằng mô phỏng. Phương pháp mô phỏng nguyên tử (Atomistic
simulation methods) đã xác định nhiều vị trí có năng lượng thấp dọc theo các khe
rãnh hướng [010]. Các vị trí này nằm thay đổi trong khoảng ~0,5a, ~0,4c và từ 0 –
ε
-
V
2
O
5

α
-
V
2
O
5Trang


lại bằng cách đưa những hợp chất xen vào giữa những điện cực của pin như là điện
cực mới. Những ưu điểm này có được là cơ chế xen ion Li
+
vào điện cực. Ở những
chu kỳ giống nhau, phần đông hợp chất vô cơ cho thấy phản ứng với kim loại kiềm
theo phản ứng thuận nghịch. Trong pin Li-ion, ion Li
+
sẽ di chuyển qua lại giữa
anốt, nơi Li có thế hoá học cao, và catốt nơi Li có thế hóa học thấp. Dung lượng của
pin phụ thuộc trực tiếp vào số lượng của Li xen vào và thoát ra từ điện cực của pin.
Pin ion Li gồm 3 phần chính: hai điện cực (cathode và anode) ngăn cánh
nhau bởi chất điện ly rắn chứa ion lithium. Vật liệu thường dùng làm điện cực có
cấu trúc sao cho ion Li
+
có thể chèn vào hoặc thoát ra dễ dàng. Hỗn hợp Carbon
trộn kim loại thường được dùng làm cực dương, và màng V
2
O
5
được làm cực âm.
Thế hở mạch phát sinh do sự chênh lệch mức Fermi giữa 2 điện cực. Nếu điện cực
được nối với mạch điện bên ngoài tạo thành mạch kín, thì electron sẽ chuyển dời từ
điện cực âm qua mạch điện ñến điện cực dương. Trong thời gian này ion Li sẽ
chuyển động đến cực dương và xen vào điện cực. Điều này có nghĩa trong thời gian
phóng điện, phản ứng oxy hóa xuất hiện ở điện cực âm và phản ứng khử xảy ra ở
điện cực dương. Phản ứng chèn lithium vào điện cực có thể xảy ra theo phản ứng :
LiC
6
+ V
2
Hình 1.19: Sơ đồ cấu tạo và hình dạng của một số pin Li-ion V
2
O
5
[27]

1.3.2 Cửa sổ thông minh (Smart window)
Đây là một ứng dụng khá phổ biến, người ta dùng kính phủ màng điện sắc
gắn bên ngoài các toà nhà để lọc ánh sáng đồng thời giảm sức nóng vào bên trong.
Ưu điểm cơ bản của màng là khả năng điều khiển độ truyền qua của kính. Trong
mùa hè, kính có thể loại bỏ bức xạ IR đến mức thấp hơn và mùa đông kính cho
truyền qua bức xạ IR để làm ấm bên trong căn phòng. Một ưu điểm khác của màng
là điều khiển được màu sắc của kính, làm giảm độ chói cũng như tạo độ tối và riêng
tư cần thiết bên trong căn phòng về đêm.

Trang

Luận văn thạc sĩ

20Hình 1.20:
Cấu trúc 5 lớp của cửa sổ điện sắc Hình 1.21: Hình chụp ứng dụng cửa sổ thông minh


Phim mỏng điện
sắc

Mặt phản
xạ
Hấp thụHình 1.23: Nguyên lý kính chống lóa, chống phản xạ ( các mũi tên chỉ chiều vào và ra
của bức xạ điện tử)
Khi thay thế một trong hai điện cực trong suốt của cửa sổ điện sắc bằng mặt
phản xạ hay mặt kim loại ta dễ dàng điều chỉnh được độ phản xạ của vật liệu. Loại
kích này thường được dùng chế tạo kính ô tô…
1.3.4 Xúc tác các phản ứng hóa học
V
2
O
5
có tính xúc tác rất cao, đặc biệt trong các phản ứng oxy hóa methanol,
propanol và SO
2
. Tính chất xúc tác này đã được nhiều tác giả trên thế giới nghiên
cứu [15, 40, 46, 48]. Khả năng xúc tác của V
2
O
5
trong phản ứng oxy hóa methanol
cho bởi bảng 1.3.
Bảng 1.3: Tính xúc tác phản ứng oxy hóa methanol của V
2