LUẬN VĂN TIẾN SĨ

ĐỀ TÀI: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát màng mỏng ôxit
nhôm (Al2O3) bằng phương pháp quang phổ

i
MỤC LỤC

PHẦN MỞ ĐẦU 1
PHẦN I: TỔNG QUAN 7
1. CHƯƠNG 1: VẬT LIỆU Al
2
O
3
7
1.1. Khái quát về ôxit nhôm (Al
2
O
3
) 7
1.2. Tính đa hình của ôxit nhôm 7
1.3. Các pha của Al

UVVIS VÀ TẠO MẪU MÀNG Al
2
O
3
43
4.1. Mô phỏng phún xạ 43
4.2. Một số thông tin ban đầu chuẩn bị cho mô phỏng 44
4.3. Thực hiện mô phỏng phún xạ 49
4.4. Mô phỏng phổ UVVIS 61
4.5. Tạo mẫu màng, đo phổ và xử lý phổ đo 72
5. CHƯƠNG 5: KHẢO SÁT MÀNG MỎNG Al
2
O
3
THỰC HIỆN BẰNG PHÚN
XẠ RF 75

5.1. Tạo màng mỏng Al
2
O
3
bằng phún xạ RF 75

ii
5.2. Khảo sát sự chuyển pha 81
5.3. Kết luận chương 5 101
6. CHƯƠNG 6: KHẢO SÁT MÀNG MỎNG Al
2
O
3

PHỤ LỤC 1: BẢNG PHỔ XRD THAM KHẢO 148
PHỤ LỤC 2: CÁC BẢNG PHỔ IR VÀ RAMAN 155
PHỤ LỤC 3: CÁC BẢNG WYCKOFF 160
PHỤ LỤC 4: CÁC PHẦN MỀM (Đính kèm đĩa CD) 164
Hình 1. Giao diện phần mềm 164
Hình 1. Giao diện phần mềm. 166
Hình 2. Kết quả mô phỏng hiển thị trực quan 166
Hình 1. Giao diện phần mềm 167

iii
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Sự chuyển pha của Al
2
O
3
theo nhiệt độ nung. 9
Hình 1.2 Cấu trúc của α−Al
2
O
3
[24] 11
Hình 1.3 Ô đơn vị hexagonal của α−Al
2
O
3
12
Hình 1.4 Cấu trúc spinel 12
Hình 1.5. Mô hình không gian γ – Al
2
O

Hình 3.6 (a) phân bố số hạt Ti phún xạ đến đế theo năng lượng 39
Hình 3.6 (b) phân bố số hạt Ti phún xạ theo góc tới khi đến đế 39
Hình 3.7 (a) phân bố số hạ
t Al phún xạ đến đế theo năng lượng 39
Hình 3.7 (b) phân bố số hạt Al phún xạ theo góc tới khi đến đế. 39
Hình 4.1 Hình minh họa quá trình phún xạ vật liệu ở bia 45
Hình 4.2 Tương quan năng lượng ion oanh tạc và công suất phún xạ RF 49
Hình 4.3 Sơ đồ mô phỏng sự phún xạ vật liệu bia 50
Hình 4.4 (a) Phân bố số hạt phún xạ theo động năng ban đầu của Al và Ti 52
Hình 4.4 (b) Phân bố số hạt phún xạ theo động năng ban
đầu của Ti theo [49] 52
Hình 4.5 (a) Phân bố số hạt phún xạ theo động năng ban đầu của Al,và Cu 52
Hình 4.5 (b) Phân bố số hạt phún xạ theo động năng ban đầu của Cu và Y theo [50] 52
Hình 4.6 (a) Phân bố mô phỏng số hạt phún xạ theo góc của 1 000 000 hạt Ti phún xạ, Ar
+
,
350 eV 53
Hình 4.6 (b) Phân bố mô phỏng số hạt phún xạ theo góc của các hạt phún xạ Ti (Ar
+
,441eV,
hướng va chạm vuông góc) theo [49] 53
Hình 4.7 Phổ phân bố số hạt phún xạ theo góc của 1 000 000 hạt Al phún xạ, Ar
+
, 350 eV.
Số lần lặp 05 có tính đến yếu tố thớ bề mặt (surface texture) 53
Hình 4.8 Sơ đồ quá trình mô phỏng sự truyền các hạt phún xạ đến bia 54
Hình 4.9 Mô phỏng quỹ đạo hạt phún xạ Al (a) và Al
2
O
3

3
có độ dày vào cỡ 200 nm, chỉ có 2 cực đại và 1 cực
tiểu, không tính được bắng giải tích số 62
Hình 4.19 Các dạng gồ ghề tiêu biểu, a nghiêng, b tam giác, c gợn chữ nhật, d gợn sóng 63
Hình 4.20 Phổ truyền qua lý thuyết của màng mỏng trên đế thủy tinh bị điều chế. 63
Hình 4.21 Phổ truyền qua lý thuyết của màng mỏng bị điều chế bởi đế thủy tinh. 63
Hình 4.22
Lưu đồ chương trình mô phỏng phổ UVVIS 66
Hình 4.23 Giao diện chương trình mô phỏng phổ UVVIS 66
Hình 4.24 Đồ thị mô phỏng phổ truyền qua UVVIS 68
Hình 4.25 Đồ thị đo độ dày bằng máy đo stylus Dektak 6M. 69
Hình 4.26 Phổ UVVis mô phỏng của màng ôxit nhôm vô định hình trên đế thủy tinh 70
Hình 4.27 Sự trùng khít mô phỏng của phổ UVVVis với các hệ số tắt khác nhau 70
Hình 4.28 Sự trùng khít tốt nhất của phổ mô phỏng với phổ thực 71
Hình 4.29 Phổ XRD được xử lý loại nhiễu và làm trơn bằng phần mềm Jasco32 74
Hình 4.30 Phổ XRD sau xử lý được tách đỉnh bằng Match1.9d 74
Hình 5.1 Hệ phún xạ Univex 450 76
Hình 5.2 Phổ UV−VIS của màng Al
2
O
3
trên đế thủy tinh 77
Hình 5.3 Đồ thị thực nghiệm tốc độ tạo màng 79
Hình 5.4 (a) ảnh AFM 2D của màng Al
2
O
3
trên đế Si 79
Hình 5.4 (b) ảnh AFM 3D: Độ gồ ghề cỡ 283.4 nm/μm 79
Hình 5.5 Phổ UVVis của màng Al

2
O
3
phủ trên đế Si (111) chưa ủ nhiệt 83
Hình 5.12 Phổ IR của màng trên đế Si và của màng trên đế thủy tinh chưa ủ nhiệt 84
Hình 5.13 Ảnh phổ XRD của màng Al
2
O
3
trên đế Si sau khi ủ nhiệt ở 600
0
C 85
Hình 5.14 Phổ IR của màng trên đế Si 111 ủ nhiệt 600
0
C 86
Hình 5.15 Ảnh phổ XRD của màng Al
2
O
3
trên đế Si sau khi ủ nhiệt ở 700
0
C 87
Hình 5.16 Phổ IR của màng trên đế Si 111 ủ nhiệt đến 700
o
C 87
Hình 5.17 Phổ XRD của màng Al
2
O
3
phủ trên đế Si ủ nhiệt đến 800

2
O
3
phủ trên đế Si ủ nhiệt 1100
0
C 95
Hình 5.24 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt 1100
0
C, pha α chiếm ưu thế rõ rệt. 95
v
Hình 5.25 Phổ XRD của màng Al
2
O
3
phủ trên đế Si ủ nhiệt 1200
0
C 96
Hình 5.26 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt 1200
0
C 97
Hình 5.27 Phổ Raman của màng phún xạ trên đế Silic 100
Hình 5.28 Phổ XRD của màng Al
2
O
3
phủ trên đế Si ủ nhiệt qua dãy 600– 1200
0

2
O 107
Hình 6.7 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt 600
0
C 109
Hình 6.8 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt 700
0
C 110
Hình 6.9 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt 800
0
C 110
Hình 6.10 Ảnh phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 900
o
C 112
Hình 6.11 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt 900
0
C 112
Hình 6.12 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt qua các nhiệt độ 700 – 900
0
C 113
Hình 6.13 Ảnh phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 1000
o
C 113
Hình 6.14 Ảnh phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 1100
o
C 115
Hình 6.15 Ảnh phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 1200
o
C 115
Hình 6.16 Phổ IR của màng trên đế Si ủ nhiệt qua các nhiệt độ 900 – 1200

C, 1000
o
C và 1200
o
C 122
Hình 6.24 Phổ XRD của màng sol gel trên đế Si 123
Hình 7.1 Mô tả màng Al
2
O
3
điện hóa 126
Hình 7.2 Sơ đồ nguyên lý tạo màng điện hóa 126
Hình 7.3 Màng Al
2
O
3
xốp trên nhôm kim loại 127
Hình 7.4 Phổ IR của màng điện hóa chưa xử lý nhiệt [43] 128
Hình 7.5 Phổ IR của màng điện hóa đế nhôm kim loại chưa xử lý nhiệt 128
Hình 7.6 Phổ IR của màng trên đế nhôm kim loại đã xử lý ủ nhiệt ở 500
0
C trong 30 phút128
Hình 7.7 Phổ IR của màng trên đế thủy tinh đã xử lý ủ nhiệt ở 500
0
C trong 30 phút 129
Hình 7.8 Ảnh AFM của màng trên đế nhôm kim loại 129
Hình 7.9 Phổ XRD của màng trên đế nhôm đã xử lý ủ nhiệt ở 500
0
C trong 30 phút 129
Hình 7.10 Cảm biến độ ẩm do nhóm chế tạo từ màng điện hóa. 131

18
Bảng 1.7 Sự tương quan dao động của các nguyên tử O trong α − Al
2
O
3
19
Bảng 2.1 Thứ tự và độ dày của một màng chống phản xạ đa lớp được thiết kế [46] 28
Bảng 4.1 So sánh các kết quả đo độ dày theo các phương pháp khác nhau 67
Bảng 4.2 Độ dày mô phỏng được ứng với các miền bước sóng của mẫu X
12
69
Bảng 5.1 các điều kiện mô phỏng và thực nghiệm tạo màng 76
Bảng 5.2 Chiết suất màng Al
2
O
3
với

các phương pháp tạo màng khác nhau 77
Bảng 5.3 So sánh kết quả đo độ dày theo phương pháp giải tích, mô phỏng và tiếp xúc 78
Bảng 5.4 So sánh các đỉnh phổ XRD của Al
2
O
3
dạng bột rắn cho thấy pha thuần α. 81
Bảng 5.5 So sánh các phổ IR thu được (hình 5.10) với các phổ tư liệu (phụ lục 2) 82
Bảng 5.6 Bảng đỉnh phổ XRD của màng Al
2
O
3

Bảng 5.14 Phổ XRD của màng Al
2
O
3
trên đế Si (111) ủ nhiệt 1000
0
C 93
Bảng 5.15 So sánh phổ IR màng ủ nhiệt 1000
0
C 94
Bảng 5.16 Danh sách các đỉnh phổ XRD của màng Al
2
O
3
trên đế Si 111 ủ nhiệt 1100
0
C 94
Bảng 5.17 So sánh phổ IR màng ủ nhiệt 1100
0
C 96
Bảng 5.18 Phổ XRD của màng Al
2
O
3
trên đế Si (111) ủ nhiệt 1200
0
C 97
Bảng 5.19 So sánh phổ IR màng ủ nhiệt 1200
0
C 98

Bảng 6.10 Phổ XRD của màng sol gel trên đế Si ủ nhiệt đến 1200
o
C 115
Bảng 6.11 Các đỉnh phổ IR ứng với các các pha của màng sol gel qua các nhiệt độ ủ. 116
Bảng 6.12 Phổ XRD của màng sol gel trên đế thạch anh ở nhiệt độ ủ 600
0
C 119
Bảng 6.13 Phổ XRD của màng sol gel trên đế thạch anh ở nhiệt độ ủ 800
0
C 120
Bảng 6.14 Phổ XRD của màng sol gel trên đế thạch anh ở nhiệt độ ủ 1000
0
C 121
Bảng 6.15 Phổ XRD của màng sol gel trên đế thạch anh ở nhiệt độ ủ 1200
0
C 121
Bảng 7.1 Phổ XRD của màng Al
2
O
3
trên đế nhôm kim loại đã xử lý ủ nhiệt ở 500
0
C 130

viii
Bảng 7.2 Bảng tra độ ẩm theo điện dung 132
Bảng 7.3 Các pha ủ nhiệt của màng điện hóa [43] 133
Bảng 8.1 So sánh chung màng phún xạ và màng solgel 135
Bảng 8.2 Sơ đồ chuyển pha màng ôxit nhôm 136


X ray difraction
Kính hiển vi lực nguyên tử
Muối cơ kim nhôm nhóm butane
Lắng đọng từ pha hơi hóa học
Đơn vị công thức hóa học
Oxit thiếc - indium
Động lực học phân tử
Cộng hưởng từ hạt nhân
Lắng đọng từ phún xạ bằng xung laser
Tần số vô tuyến
Các muối c
ơ kim Si nhóm alkane
Vùng tử ngoại - khả kiến
Nhiễu xạ tia X

1
PHẦN MỞ ĐẦU

Màng mỏng đồng thời vừa là ngành công nghệ rất cũ, từ trước công nguyên, lại
vừa rất mới mẽ như đang hiện diện ngày nay.
Màng mỏng là lớp vật liệu rắn có độ dày cỡ từ nm đến cỡ
μ
m phủ lên một tấm
đế cứng bằng thủy tinh, kim loại, gốm sứ, polyme,… với chiều dày giới hạn khi mà
các hiệu ứng vật lý và tính chất của nó thể hiện không giống như trong vật liệu khối.
Do đó, với sự giảm lớn về lượng đến như vậy, các tính chất riêng biệt bắt đầu xuất
hiện như một sự thay đổi về chất, nh
ất là ở thang kích cỡ nano. Nhìn chung, chiều dày
của màng mỏng được đề cập trong các công nghệ vật liệu và linh kiện điện tử, quang
điện tử,… nằm trong khoảng 10 ÷1000nm. Ngày nay, công nghệ chế tạo màng mỏng

O
3
được sử dụng rộng rãi để làm lớp cách điện và lớp phủ bảo vệ do
điện trở rất cao, cứng và trơ hóa học. Các pha đã biết của ôxit nhôm gồm pha bền
α−Al
2
O
3
và các pha trung gian (γ, δ, η, θ, β). Trong đó pha α được ứng dụng và được
biết đến nhiều nhất. Pha γ được dùng là chất xúc tác trong hóa học và chuyển hóa
hydrocarbon trong công nghệ hóa dầu.

2
Sau một thời gian rất dài gần như bị quên lãng mà đa số các nghiên cứu tập
trung vào điều chế nhôm kim loại từ quặng bô xít, trong thời gian gần đây, hợp chất
này mới được các nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu trở lại. Tuy
nhiên, các nghiên cứu trong nước đối với loại vật liệu này tương đối hạn chế và
thường tập trung vào dạng rắn ở mức độ hạt micro và nano mà ít quan tâm đến d
ạng
chuyển tiếp là dạng màng mỏng. Chúng ta có thể kể đến một số công bố trong và
ngoài nước gần đây về Al
2
O
3
trong phần trình bày tiếp theo sau đây.
Nhóm tác giả M. Sridharan và các cộng sự (2007) [44] đã thực hiện phún xạ DC
có sự hỗ trợ của các xung tần số cao ở áp suất p<10
−5
Pa dùng bia nhôm kim loại với
khoảng cách phún xạ 100mm lên đế Si 001có gia nhiệt từ 200 – 700

C và pha α hoàn toàn ở 1300
o
C. Đồng thời, nhóm này cũng
công bố độ xốp của hạt giảm theo nhiệt độ nung, đường kính lỗ xốp từ 13.77 nm ở
550
o
C giảm đến cỡ 1.86 nm ở 1300
o
C và bề mặt tác dụng cũng giảm mạnh từ 337.3
m
2
.g
−1
ở 550
o
C xuống còn 8.63 m
2
.g
−1
ở 1300
o
C.
Nhóm tác giả Vorrada Loryuenyong

(2009) [59] điều chế ôxit nhôm bằng
phương pháp oxit hóa nhôm trong không khí ở nhiệt độ 1300 − 1500
o
C. Kết quả
nghiên cứu cho thấy hàm lượng nhôm còn lại phụ thuộc vào hỗn hợp Al – Al
2

α−Al
2
O
3
trong khi các hạt nano được dùng gồm các pha δ−Al
2
O
3
và γ−Al
2
O
3
. Hàm
lượng γ−Al
2
O
3
tăng theo công suất plasma. Các nghiên cứu của nhóm đã chứng tỏ
rằng: (i) Các lớp phủ oxit bằng phương pháp phun nhiệt từ bột có cấu trúc nano có thể
đạt được tính chống ăn mòn cao hơn, cứng hơn và độ xốp thấp hơn so với dùng bột
thông thường bằng cùng phương pháp. (ii) Các đặc tính của các lớp lắng đọng phụ
thuộc vào nhiều tham số của tiến trình. (iii) Nhiệt độ nóng chảy của các hạ
t phụ thuộc
mạnh vào vị trí mà bột nano được phun vào.
Về tình hình nghiên cứu trong nước, gần đây, một số tác giả đã công bố các
nghiên cứu về đối tượng này, nhưng cũng như trên thế giới các nghiên cứu về màng
mỏng Al
2
O
3

0
+ γt, trong đó γ là tốc độ nâng nhiệt.
Cấu trúc của hệ được khảo sát qua việc phân tích hàm phân bố xuyên tâm, phân bố số

4
phối trí và phân bố góc liên kết giữa các hạt. Kết quả nhận được cho thấy có sự
chuyển pha ngược từ cấu trúc lục giác (có sáu nguyên tử O bao quanh nguyên tử Al)
sang cấu trúc tứ diện (Al được bao xung quanh bởi bốn nguyên tử O) trong mô hình
Al
2
O
3
vô định hình. Kết quả tính toán sự phụ thuộc của mật độ, enthalpy và phân tích
cấu trúc theo nhiệt độ cho thấy nhiệt độ chuyển pha giữa hai dạng cấu trúc này của hệ
Al
2
O
3
vào khoảng 1200K.
Nhóm tác giả Trần Hớn Quốc, Nguyễn Hữu Khánh Hưng (2008) [19], điều chế
sản phẩm Al
2
O
3
bằng cách phân hủy Al(OH)
3
ở 500
0
C trong môi trường hơi nước.
Các mẫu Al(OH)

khá lớn, có giá trị từ 67,69 m
2
/g đến 147,31 m
2
/g, trong đó mẫu thu được từ
quá trình điều chế bằng tác chất Na
2
CO
3
cho diện tích bề mặt lớn nhất. Kết quả
nghiên cứu cho thấy, bằng phương pháp kết tủa, ta có thể thu được sản phẩm Al
2
O
3

có diện tích bề mặt riêng lớn, gần như vô định hình, thích hợp sử dụng làm chất xúc
tác hay chất mang xúc tác.
Các tác giả Dư Thị Xuân Thảo, Phạm Xuân Núi và Nguyễn Mạnh Hùng (2009)
[20] đã công bố về các kết quả nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của vật liệu
Al
2
O
3
:Eu
3+
dạng bột được chế tạo bằng phương pháp sol−gel. Kết quả cho thấy, vật
liệu có cấu trúc tinh thể dạng γ−Al
2
O
3

hỗn hợp phụ gia nano được nghiên cứu thay đổi từ 0 đến 3% khối lượng. Nhiệt độ
thiêu kết thay đổi từ 1400 đến 1650
o
C. Kết quả thu được vật liệu gốm có độ bền uốn
tối ưu bằng 315 MPa và độ cứng HV10 bằng 15,4 GPa khi hàm lượng chất phụ gia là
2% và nhiệt độ thiêu kết là 1550
o
C.
Tác giả Phan Văn Tường (2007) [21], đề cập đến việc tạo màng bằng phương
pháp điện hoá, có thể cho phép phủ một màng mỏng oxit kim loại lên bề mặt kim loại
như Al, Ta, Nb, Ti và Zn. Đây là phương pháp thông dụng để bảo vệ kim loại, nhuộm
màu cho kim loại. Ví dụ phủ một lớp Al
2
O
3
lên vật liệu bằng nhôm theo phương pháp
điện hoá gọi là “anôt hoá nhôm”. Màng Al
2
O
3
tạo ra đặc sít gắn chặt vào nền nhôm
kim loại và không thay đổi trong suốt quá trình anod hoá. Tiếp đó trên nền lớp oxit
nhôm có cấu tạo gồm vô số những cột rỗng dạng tổ ong với độ dày từ 1 → 500 μm.
Lớp oxit nhôm có độ rỗng này không bền nên sau khi anod hoá xong phải qua giai
đoạn xử lý bề mặt tiếp theo như: bịt lỗ, thụ động, nhuộm màu, sơn. Trong đó phương
pháp nhuộm màu đi
ện hoá được phát triển mạnh nhất. Nguyên tắc của phương pháp
nhuộm màu điện hoá màng oxit nhôm anôt hoá là sử dụng dòng điện xoay chiều để
khử các cation kim loại chuyển tiếp như Co
2+

pháp quang phổ

Theo đó, nội dung đề tài nhằm hướng đến việc hoàn thành các nhiệm vụ cụ thể
bao gồm:
1. Mô phỏng quá trình phún xạ để hỗ trợ cho việc phún xạ màng Al
2
O
3
.

6
2. Mô phỏng ảnh phổ tử ngoại khả kiến để xác định các tham số quang theo
phương pháp Swanepoel nhằm đối chứng với phương pháp tính và phương pháp
đo tiếp xúc trên máy Dektak.
3. Tạo màng mỏng Al
2
O
3
trên đế thủy tinh, Si và thạch anh bằng các phương pháp
phún xạ magnetron RF và sol gel.
4. Tạo màng mỏng Al
2
O
3
với

các giếng xốp nano trên đế nhôm kim loại bằng
phương pháp điện hóa và ứng dụng.
5. Thực hiện nghiên cứu các màng đã tạo ra được bằng các phương pháp quang phổ
hồng ngoại, quang phổ nhiễu xạ tia X, quang phổ Raman và quang phổ tử ngoại

các pha tinh thể, cận tinh thể và nhắc lại một số tính chất của 3 pha được kể đến nhiều
trong các nghiên cứu đã được công bố gần đây nhất.
1.2. Tính đa hình (polymorphs) của ôxit nhôm [33]
Ôxit nhôm tồn tại dưới một số pha tinh thể, các pha quan trọng nhất là γ, θ và α.
Cấu trúc α là trạng thái b
ền nhiệt nhất ở mọi nhiệt độ dưới nhiệt độ nóng chảy
2051
0
C. Các pha trung trung gian chẳng hạn như γ và θ vẫn còn hiện hữu trong các
nghiên cứu chuyển pha ôxit nhôm và cần được nghiên cứu.
Bảng 1.1. Các đặc trưng vật lý của ôxit nhôm dạng α và θ [33]

α - Al
2
O
3
θ - Al
2
O
3
γ - Al
2
O
3

Mật độ khối (kg/m
3
)
3980,
48

0
C) 2051
48

θ → α 1050
47
γ→ θ 700 - 800
47Các pha của ôxit nhôm nói chung có thể được tạo thành ở các nhiệt độ tổng hợp
chuyển pha thông thường từ nhiệt độ phòng đến 1300
0
C. Điều này làm cho quá trình
điều chế và nghiên cứu ôxit nhôm trở nên phức tạp đối với mục tiêu đạt đến pha
mong muốn. Tuy nhiên, tính đa hình cũng mở ra các khả năng ứng dụng trong nhiều
lĩnh vực kỹ thuật khác nhau do các tính chất khác nhau của mỗi pha như sẽ được trình

8
bày trong phần dưới đây. Bảng 1.1 tổng kết các đặc tính vật lý và bảng 1.2 trình bày
các đặc tính tinh thể của ôxit nhôm dạng khối rắn.
Bảng 1.2. Các đặc tính tinh thể của ôxit nhôm. [33]

Các đặc trưng về cấu trúc của α-Al
2
O
3

Nhóm không gian
Tham số mạng

, c = 5.622 A
o
, β = 103.8
o
, V = 47.0 A
3
/fu
Tất cả các nguyên tử: (4i)
±
(u, 0, u, , u+1/2, 1/2, w), với:
Nguyên tử u w
Al1 0.917 0.207
Al2 0.660 0.317
O1 0.161 0.098
O2 0.495 0.253
O3 0.827 0.427

Các đặc trưng về cấu trúc của γ -Al
2
O
3

Nhóm không gian
Tham số mạng

m.3Fd
(cấu trúc spinel lập phương có sai hỏng, 32 fu/cell)
a =7.9A
o
, V ≈ 46.2 A

ôxit nhôm. Chúng được chỉ rõ là các ôxit nhưng
chưa chắc là các chất khan nước và một vài cấu trúc cho thấy có chứa dạng vô định
hình. Tổng hợp quá trình chuyển pha ôxit nhôm được trình bày trong hình 1.1 [29].
Hình 1.1 Sự chuyển pha của Al
2
O
3
theo nhiệt độ nung [29] [56] [24].
Có rất nhiều quá trình chuyển pha, chẳng hạn như một trong các quá trình đó là
Gibbsite → boehmite(γ–AlOOH) → γ–alumina(γ–Al
2
O
3
) → δ–alumina(δ–Al
2
O
3
) →
θ–alumina (θ–Al
2
O
3
) → α – alumina.
Mỗi pha của Al
2
O
3
đều có được những ứng dụng thích hợp. Chẳng hạn như
κ–Al
2


10
Ngoài trạng thái bền vững là corundum, ôxit nhôm còn tồn tại ở những trạng
thái kém bền khác như γ, η, δ, θ, κ, χ −Al
2
O
3
. Cấu trúc của các pha này phụ thuộc
vào cấu trúc xếp chặt của mạng con oxi.
− Một số pha có cấu trúc hcp của mạng con oxi, ví dụ như χ và α−Al
2
O
3

− Các pha còn lại γ−, η−, δ−, θ− Al
2
O
3
mạng con oxi được sắp xếp theo lập
phương tâm mặt fcc.
− Có sự chuyển pha giữa các trạng thái của Al
2
O
3
theo một trật tự nhất định khi
được nung nóng và cuối cùng sẽ đạt trạng thái bền vững ở nhiệt độ thích hợp
(hình 1.1). Tuy nhiên, nhiệt độ cung cấp để đạt được pha α−Al
2
O
3

2
O
3
còn là chất trong suốt và cách điện tốt, hệ số cách điện cao hơn
thủy tinh SiO
2
cỡ 2.2 lần, (khe năng lượng E
g
≈ 8.8eV) nên α−Al
2
O
3
còn được ứng
dụng rộng rãi trong lĩnh vực quang và điện với vai trò là chất nền không tương tác với
bức xạ.
Pha α −Al
2
O
3
là pha có độ bền cao và cấu trúc tinh thể tốt. Cấu trúc tinh thể
α − Al
2
O
3
được Linus Pauling tìm ra năm 1925 bằng phương pháp XRD. Ô đơn vị là
dạng rhombohedral, bao gồm 2 đơn vị phân tử Al
2
O
3
(hình 1.2) [24].


11
− Nhóm đối xứng
6
3d
D có ô đơn vị cơ bản là rhombohedral gồm hai phân tử
Al
2
O
3
trong ô Bravais, do đó, có 4 nguyên tử Al và 6 nguyên tử O trong ô mạng. Tuy
nhiên, để khảo sát cấu trúc tinh thể dễ dàng hơn người ta thường dùng ô đơn vị là lục
giác xếp chặt gồm 30 nguyên tử vì mạng con oxi được sắp xếp theo hcp (hình 1.3).
− Hướng [0001] của ô đơn vị hexagonal trùng với hướng [111] của ô nguyên
thủy rhomboheral.

Hình 1.2 trái: 1 mặt cắt cấu trúc (khối đa diện) cho thấy sự xếp chặt 1 chuỗi dọc
theo trục [0001] (“màu xám” là nguyên tử O ở phía sau nguyên tử O “màu trắng”
trong cùng 1 lớp); Ion Al octahedral được vẽ với đường rắn.
Hình 1.2 phải: 2 lớp đầu tiên của O với các ion O ở phía trên, những chỗ khuyết
Al được đánh dấu với vòng tròn nhỏ.
− Cấu trúc của α−Al
2
O
3
là cấu trúc hcp của mạng con oxi và các nguyên tử Al
(hoặc ion) chiếm 2/3 khe của bát diện và chúng có sáu oxi lân cận. Như vậy, Al
3+
chỉ
chiếm một vị trí duy nhất là octahedral O

(chứa n phân tử)
Rhombohedral (n = 2) hoặc
Trigonal (n = 6)
Các vị trí nguyên tử ( theo các trục rhombohedral)
Các vị trí
Wyckoff:
Al ở 4c:
O ở 6e:
Các tọa độ:
;
2
1
w,
2
1
w,
2
1
w,w,w,w +++

;
2
1
w,
2
1
w,

u,
2
1
u,u,
4
3
,
4
3
,
2
1
u,u +++

Các tham số mạng Thực nghiệm DFT-LDA DFT-CGA
Rhombohedral:
a
o
(A
o
)
α (deg)
V (A
o3
)
w
u

5.1284 5.091 5.185
55.28 55.33 55.12

1.3.3. Pha γ – Al
2
O
3
và η – Al
2
O
3

Pha γ – Al
2
O
3
có cấu trúc spinel (hình 1.4) ứng với ô đơn vị chứa 32 ion oxi
trong các vị trí Wyckoff 32e, nó được xếp chặt trong ô mạng lập phương tâm mặt.

Hình 1.4 Cấu trúc spinel

13
Tỷ lệ cation : anion trong γ – Al
2
O
3
là 2 : 3, nhưng là 3 : 4 trong cấu trúc spinel
vì vậy để duy trì lượng chất đó thì phải có
1
21
3
cation Al trong ô đơn vị. Do vậy
γ – Al

dạng tetragonal với tỷ lệ c/a thay đổi từ 0.985 – 0.993 và γ – Al
2
O
3
có nhiều biến
dạng tetragonal hơn với tỷ lệ c/a thay đổi từ 0.983 – 0.987, nhưng mạng con oxigen
của γ – Al
2
O
3
lại sắp xếp trật tự hơn η – Al
2
O
3
.
Nguyên nhân của sự khác biệt của 2 cấu trúc spinel trên là do cấu trúc của tiền
chất tạo ra nó. Bayerite, β–Al(OH)
3
, được tạo thành từ liên kết hydro yếu giữa các
đơn lớp octahedral Al(OH)
6
, điều này sẽ làm mất 1 nửa ion oxi trong quá trình
dehydroxylation để tạo thành η – Al
2
O
3
. Còn trong boehmite, α–AlOOH, các lớp đôi
octahydral Al(OH)
6
tạo được liên kết hydro mạnh và có các ion oxy trong cấu trúc

2
O
3
, đó là cấu trúc fcc và ion Al
3+
đều
chiếm ở hai vị trí. Tuy nhiên, không thể xác định chính xác cấu trúc của γ−Al
2
O
3
. Pha
γ được thừa nhận là một phức hợp gồm cả AlO
4
và AlO
6
với nhiều tỉ lệ khác nhau, có
cấu trúc chung của ô mạng là lập phương còn AlO
4
và AlO
6
ở các vị trí tetrahedral và
octahedral tương ứng như (hình
1.5). Khe năng lượng của pha γ vào cỡ 7.0 eV.
Các pha γ và η có rất ít biểu hiện trong phổ Raman (Kingsley và Patil − 1988) [35].
1.3.4. Pha θ – Al
2
O
3

θ – Al

3

có cấu trúc khác nhau (tương ứng là
cấu trúc đối xứng monoclinic và giả
lập phương) nhưng cả 2 mạng con
anion oxi đều là fcc với các cation
Al chiếm các vị trí octahedral và
tetrahedral.
Sự dịch chuyển pha giữa
γ – Al
2
O
3
và θ – Al
2
O
3
xảy ra bởi sự
di chuyển các cation Al giữa vị trí
khe O
h
/T
d
trong mạng con oxi.
θ−Al
2
O
3
là chất cách điện tốt, có
Hình 1.6 Mô hình không gian θ – Al2O3 [56]

3

δ − Al
2
O
3
được mô tả như mạng con của cấu trúc spinel với các vị trí khuyết
cation tạo thành từ bộ 3 ô đơn vị spinel, mỗi ô chứa 160 nguyên tử. Hai loại ô đơn vị
khả dĩ được đề nghị là tetragonal với các tham số mạng a= b = a
γ

và

c = 3 a
γ
. hoặc
orthorhombic với a= a
γ
, b=1.5 a
γ
, và c=2 a
γ
Trong một số công bố, ô đơn vị δ
tetragonal có nguồn gốc từ tiền chất boehmite, ngược lại, ô đơn vị orthorhombic quan
sát được từ các tiền chất có chứa vật liệu nóng chảy bị làm nguội hoặc bị oxit hóa do
nhiệt. Sự tồn tại của cấu trúc tetragonal của pha này vẫn còn là điều tranh cãi của
nhiều tác giả.
1.4. Giới thiệu màng mỏng Al
2
O

Một ứng dụng thú vị của màng Al
2
O
3
là thường được dùng làm lớp phủ ngoài
cảm biến dấu vân tay vì màng có khả năng chống nhiễm bẩn, cách điện tốt, vừa chịu
tác động cơ học và hóa học (hình 1.8).
(a) (b)
Hình 1.8 a Cảm biến dấu vân tay
có phủ màng bảo vệ Al
2
O
3

Hình 1.8 b Dấu vân tay trên bề mặt cảm biến:
không phủ màng (a) và có phủ màng Al
2
O
3
(b).
Trong một ứng dụng khác, màng ôxit nhôm còn được dùng làm lớp phủ bảo vệ
tàu vũ trụ. Ở quỹ đạo thấp (200 – 700 km), bức xạ UV phân tích phân tử oxi thành
những nguyên tử hoạt động mạnh. Ở độ cao này, vận tốc tàu vũ trụ khoảng 8km/s,
ứng với năng lượng tương tác là 5eV. Những nguyên tử oxi hoạt động mạnh nếu
tương tác với tốc độ nhanh sẽ phá hủy các liên kết hóa học và các oxit sẽ
làm giảm độ
bền của vật liệu vỏ tàu dẫn đến vật liệu dễ bị hư hỏng. Màng ôxit nhôm thường được
lựa chọn làm lớp bảo vệ do thõa mãn những tính chất: màng chống lại sự tương tác
của nguyên tử oxi (bền hóa), màng dễ uốn, chống ăn mòn và chống sự tương tác của
các hạt bụi vũ trụ, chịu được sự tác động của tia UV nh