1

A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
1. Lý do chọn đề tài
Kể từ phát hiện của Round năm 1907 về khả năng phát quang của tinh thể
carborundum dưới tác động của một hiệu điện thế, một chuyên ngành mới của vật lý
gọi là Quang-điện tử (Optoelectronic) đã ra đời với trọng tâm nghiên cứu khai thác
các vật liệu bán dẫn để làm các thiết bị phát quang thích hợp. Về cơ bản hoạt động
của các thiết bị này dựa trên các quá trình chuyển quang và tái hợp điện tử-lỗ trống
được quy định bởi cấu trúc vùng năng lượng đặc biệt của điện tử trong các vật liệu
bán dẫn. Ngày nay, nhu cầu phát triển đa dạng các loại linh kiện phát quang hiệu
năng cao trong các dải tần số khác nhau, đi từ vùng hồng ngoại (infrared) tới vùng
cận tử ngoại (ultraviolet) đã không chỉ đặt ra vấn đề đi tìm các loại vật liệu bán dẫn
thích hợp trong tự nhiên mà còn là việc tổng hợp ra các cấu trúc vật liệu để có các
thuộc tính điện tử như mong muốn.
Trong số rất nhiều các chất và hợp chất bán dẫn, kẽm ôxít (ZnO) được biết đến là
một chất bán dẫn đặc biệt với cấu trúc vùng năng lượng thẳng, nghĩa là vùng năng
lượng dẫn thấp nhất và vùng năng lượng hóa trị cao nhất đều xảy ra xung quanh tâm
vùng Brillouin, do đó các quá trình chuyển quang thẳng được ưu tiên xảy ra và độ
rộng vùng cấm lớn, Eg~3,3 eV ở nhiệt độ phòng (300 K). Thêm nữa, với năng lượng
liên kết exciton lên tới 60 meV, vật liệu này có tiềm năng rất lớn trong việc phát triển
các loại linh kiện phát quang cường độ và hiệu năng cao nhờ các quá trình chuyển
quang (tái hợp điện tử-lỗ trống) diễn ra ngay tại biên của các vùng dẫn và hóa trị. So
với các chất bán dẫn vùng cấm rộng khác, ví dụ GaN (E g~3,4 eV ở 300 K) – loại vật
liệu ZnO được sử dụng rộng rãi trong việc chế tạo các loại linh kiện phát ánh sáng
trắng, hay ánh sáng trong vùng xanh-tử ngoại và xanh lá cây. Bên cạnh đó, vật liệu
ZnO có nhiều ưu điểm nổi bật hơn hẳn, chẳng hạn như dễ dàng được tổng hợp nhờ
những công nghệ đơn giản và cấu trúc tinh thể thường có chất lượng rất tốt, do đó có
thể góp phần làm giảm giá thành của các sản phẩm linh kiện làm từ vật liệu này.
Về phương diện xử lý các cấu trúc vật liệu để làm linh kiện, do khả năng chịu
được mức độ pha tạp mạnh, mật độ điện tử dẫn có thể đạt đến giá trị 2 x 10 21 cm-3,

khi đó nó chỉ cho phát xạ trong vùng UV. Điều này đã được các nhóm nghiên cứu
công bố rộng rãi, tuy nhiên tính ổn định và độ lặp lại thường chưa cao. Bên cạnh đó,
các nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng ZnO còn cho phát xạ vùng đỏ quanh bước sóng
700 nm và nguồn gốc của nó đang được lý giải bằng nhiều ý kiến trái ngược nhau.
Trong bối cảnh nghiên cứu về các dạng vật liệu ZnO hết sức sôi nổi như thế,
chúng tôi cũng mong muốn có được sự hiểu biết và những đóng góp nào đó trong
lĩnh vực tổng hợp, nghiên cứu các tính chất cơ bản và tiềm năng ứng dụng của các
dạng hình thù khác nhau của vật liệu ZnO. Từ năm 2011, nghiên cứu sinh cùng với
tập thể các thầy hướng dẫn tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST),
Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã cùng tìm hiểu, trao đổi, thảo luận và lựa chọn
đề tài nghiên cứu hướng tới vật liệu ZnO và ZnO pha tạp các bon. Chính vì lẽ đó
chúng tôi mong muốn thực hiện một nghiên cứu có tính hệ thống với đề tài “Nghiên
cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu ZnO, ZnO pha tạp các bon” .
2. Mục tiêu nghiên cứu
- Nghiên cứu phát triển công nghệ ổn định chế tạo các cấu trúc một chiều ZnO trên
cơ sở phương pháp bốc bay nhiệt nhằm tạo ra các cấu trúc một chiều ZnO khác nhau
cho phát xạ đỏ tìm ra lời giải đáp cho nguồn gốc của phát xạ này;
- Nghiên cứu cơ bản tính chất quang của bột ZnO pha tạp C bằng phương pháp
nghiền bi hành tinh năng lượng cao, kết hợp với ủ nhiệt trong môi trường khí Ar và
khí ôxi nhằm: i) tạo ra bột ZnO chỉ cho phát xạ trong vùng cận tử ngoại (UV), không
có sai hỏng về mặt quang học. ii) Tạo ra loại bột ZnO cho phát xạ mạnh trong vùng
ánh sáng đỏ từ bột ZnO với quy trình đơn giản, ổn định, rẻ tiền.
3. Phương pháp nghiên cứu
Với những mục tiêu như trên, phương pháp nghiên cứu được lựa chọn của luận án
là nghiên cứu thực nghiệm, trên cơ sở sử dụng một số hệ thống thiết bị bốc bay nhiệt
tại Phòng thí nghiệm nano Quang – Điện tử, Viện Tiến tiến Khoa học và Công nghệ,
Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
4. Các đóng góp mới của luận án



chất quang của vật liệu. Kết quả khảo sát cho thấy sự tồn tại cấu trúc lõi – vỏ
ZnO@C sau quá trình nghiền bi hành tinh năng lượng cao và phổ huỳnh quang của
loại bột này chỉ cho phát xạ mạnh trong vùng UV, phát xạ vùng nhìn thấy bị dập tắt
hoàn toàn sau khi ủ nhiệt tại 800 oC. Chúng tôi cũng đưa ra trong chương này lời giải
thích nguyên nhân của sự dập tắt huỳnh quang trong trường hợp này.
Chương 5: Trình bày kết quả nghiên cứu về bột ZnO pha tạp C sau quá trình
nghiền bi hành tinh năng lượng cao và ôxi hóa trong môi trường khí ôxi. Khảo sát
ảnh hưởng của nhiệt độ ôxi hóa lên tính chất quang của vật liệu này. Chúng tôi cũng
khảo sát sự tồn tại phát xạ đỏ bước sóng cực đại khoảng 690 nm và đưa ra lời giải
thích về nguồn gốc sinh ra phát xạ này.


4

B. NỘI DUNG LUẬN ÁN
Chương 1
Tổng quan về tính chất quang của vật liệu ZnO
và ZnO pha tạp
1.1. Giới thiệu
1.2. Cơ chế hấp thụ ánh sáng và phát xạ ánh sáng của vật liệu
1.2.1.Cơ chế hấp thụ ánh sáng
1.2.2.Cơ chế chuyển dời
1.3. Cấu trúc và tính chất quang của vật liệu ZnO
1.3.1. Cấu trúc của vật liệu ZnO
1.3.2.Tính chất quang của vật liệu ZnO
1.3.2.1. Phát xạ trong vùng cận tử ngoại (UV)
1.3.2.2. Phát xạ trong vùng nhìn thấy
1.4. Tính chất quang của vật liệu ZnO pha tạp
1.5. Các tính chất của vật liệu ZnO pha tạp C
1.5.1. Tính chất từ của vật liệu ZnO pha tạp C

phôtôn, có một số điện tử bị hấp thụ bởi tạp chất C, kết quả làm cho cường độ của
phổ huỳnh quang ZnO giảm xuống như được mô tả trên hình 1.4a.
Như vậy cho đến nay có thể có
hai hướng tiếp cận chính của vai trò C
đối với tính chất quang của vật liệu
ZnO đó là: (i) C pha tạp sẽ tạo ra các
mức năng lượng trong vùng cho phép,
kết quả làm tăng khả năng phát xạ
trong vùng ánh sáng nhìn thấy và (ii) C
đóng vai trò là các tâm hấp thụ (tái hợp
không phát xạ) làm giảm quá trình tái
hợp phát xạ. Việc nghiên cứu để đưa ra
lời giải thích thuyết phục về ảnh hưởng
của C đến tính chất quang của loại vật Hình 1.4. Mô hình giải thích tính chất
liệu này là cần thiết và đang được các quang (a) và phổ huỳnh quang tại nhiệt
nhóm nghiên cứu quan tâm mạnh mẽ. độ phòng của cấu trúc dị thể ZnO-C (b)
của nhóm tác giả Jingbo Mu

1.6.Tình hình nghiên cứu trong nước về vật liệu ZnO

Chương 2
Phương pháp thực nghiệm và các phép phân tích
tính chất của vật liệu
2.1. Giới thiệu
2.2. Chế tạo các cấu trúc một chiều ZnO bằng phương pháp bốc bay
nhiệt
2.2.1. Thiết bị và vật liệu nguồn cho bốc bay
2.2.2. Quy trình thực nghiệm chế tạo các cấu trúc một chiều ZnO
Các cấu trúc một chiều của ZnO như dây, thanh, đai nano được chế tạo bằng
phương pháp bốc bay nhiệt sử dụng hệ lò nằm ngang và vật liệu nguồn là bột nano

2.4.1. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM)
2.4.2. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)
2.4.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)
2.4.4. Phổ hồng ngoại biến đổi FOURIER (FTIR)
2.4.5. Phổ tán xạ Raman
2.4.6. Phổ huỳnh quang (PL)

Chương 3
Nghiên cứu tính chất quang của vật liệu ZnO
chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt
3.1. Giới thiệu
3.2. Kết quả phân tích mẫu ZnO mọc trên đế Si:Au bốc bay ở nhiệt độ
950 oC
3.2.1. Kết quả phân tích hình thái bề mặt bằng ảnh FESEM
3.2.2. Kết quả phân tích cấu trúc ZnO bằng giản đồ nhiễu xạ tia X
3.2.3. Kết quả đo phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng

Hình 3.1. Ảnh FESEM của Hình 3.2. Giản đồ XRD
mẫu S1(a), S2(b), S3(c) và nhận được của mẫu của
(d) là phổ EDS
mẫu S1, S2, S3

Hình 3.3. Phổ PL đo ở
nhiệt độ phòng của mẫu
S1, S2, S3


7

Đế Si:Au được đặt xuôi theo dòng khí Ar, theo thứ tự từ gần đến xa nguồn bốc

được hình thành trên các vùng nhiệt độ đế khác nhau. Mẫu M1 (nhiệt độ đế cao nhất)
chúng tôi quan sát được nhiều cấu trúc khác nhau như thanh nano, đai nano với
đường kính từ vài chục đến vài trăm nanomét. Mẫu M2, M3, M4 cho thấy các thanh
nano ZnO với cấu trúc lớp và đường kính các lớp thay đổi. Mẫu M5 cho thấy cấu trúc


8

lớp biến mất và chỉ có các thanh nano ZnO khá đồng nhất với đường kính ~ 200 nm
và chiều dài khoảng 4 µm.
Phổ EDS của các mẫu M2, M3, M4, M5 (Hình 3.6) và để loại trừ tín hiệu từ đế
Si phổ EDS được đo tại ba vị trí khác nhau là gốc, giữa và gần đỉnh trên thanh nano
ZnO. Giá trị trung bình tỷ lệ nguyên tử Zn và O (Zn/O) ở các vị trí gốc, giữa và gần
đỉnh trên thanh nano của mẫu M2, M3, M4, M5 như trên hình 3.7. Kết quả chỉ ra
rằng khi nhiệt độ đế càng giảm tỷ lệ Zn/O càng tăng, gián tiếp cho thấy nồng độ Zn
càng lớn (nguyên nhân sinh ra các sai hỏng do Zn điền kẽ).
3.3.3. Kết quả phân tích cấu trúc ZnO bằng giản đồ XRD
Kết quả trên hình 3.8a cho thấy
rằng tất cả các đỉnh nhiễu xạ của các
mẫu đều đặc trưng cho vật liệu ZnO
có cấu trúc wurtzite, đa tinh thể và
đơn pha (theo thẻ chuẩn JCPDS 361451). Bên cạnh đó còn quan sát
được các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng
Hình 3.8. (a) Giản đồ XRD nhận được của
cho nguyên tố Au và Si
các mẫu M1, M2, M3, M4, M5 và (b) chuẩn
hóa cường độ nhiễu xạ tại mặt tinh thể (0 0
2)

Hình 3.8b chỉ ra rằng đỉnh nhiễu xạ tại mặt tinh thể (002) bị dịch về phía góc

chúng tôi chỉ quan sát được một đỉnh phát xạ màu xanh lá (green) tại bước sóng 525
nm. Tuy nhiên khi nhiệt độ đế giảm xuống, các mẫu M2, M3, M4, M5 đều chỉ ra rằng
có ba đỉnh phát xạ tại các bước sóng 525 nm (2,36 eV), 600 nm (2,07 eV) và 660 nm
(1,88 eV). Để chứng minh sự tồn tại của các đỉnh phát xạ này, chúng tôi sử dụng hàm
Gauss để fit các đỉnh cho mẫu số M5 như trình bày trên hình 3.10b. Kết quả cho thấy
ngoài ba đỉnh phát xạ tại các bước sóng 525 nm, 600 nm và 660 nm chúng tôi còn
quan sát được một đỉnh phát xạ khác trong vùng hồng ngoại gần tại bước sóng 730
nm. Trong đó phát xạ green tại đỉnh 625 nm có nguồn gốc từ sự chuyển điện tử từ
vùng dẫn đến các mức tâm sâu khuyết ôxi (Vo) bao gồm nút khuyết oxi lần một (Vo+)
và nút khuyết ôxi lần hai (Vo++) hoặc từ vùng dẫn đến trạng thái khuyết kẽm (VZn).
Phát xạ màu vàng và màu đỏ tại các bước sóng 600 nm và 660 nm có nguyên nhân từ
đóng góp của sự chuyển mức điện tử từ vùng dẫn đến trạng thái điền kẽ ôxi (VB-Oi)
hoặc từ trạng thái điền kẽ kẽm đến mức điền kẽ ôxi (Zni-Oi) trong cấu trúc ZnO.
Ngoài ra Gomi và các cộng sự đã chứng minh phát xạ đỏ của ZnO có nguồn gốc từ
trạng thái Zni.

Hình 3.10. (a) Phổ PL đã được chuẩn hóa vùng phát xạ nhìn thấy nhận được
của các mẫu M1, M2, M3, M4, M5. (b) phổ PL của mẫu M5 được fit theo hàm
Gauss trong vùng phát xạ từ 420 nm đến 950 nm.
Trong nghiên cứu của chúng tôi, sự dịch đỉnh nhiễu xạ về góc 2θ nhỏ trong phổ
XRD, sự tăng cường độ đỉnh đặc trưng cho liên kết Zn-O trong phổ FTIR và sự tăng
tỷ lệ Zn/O trong phổ EDS khi nhiệt độ đế của mẫu giảm là các bằng chứng cho thấy
các thanh nano ZnO ở nhiệt độ đế càng thấp thì nồng độ kẽm càng cao, sẽ tạo ra
nhiều mức Zni và có thể đây là nguồn gốc phát xạ trong vùng hồng ngoại gần tại
bước sóng 730 nm.
3.4. Kết quả phân tích mẫu ZnO mọc trên đế Si/SiO2:Au bốc bay ở nhiệt
độ 1150 oC
Các mẫu được lựa chọn tại ba vùng khác nhau có ký hiệu và nhiệt độ đế lần lượt
là Z1: 1000 oC đến 1150 oC; Z2: 850 -1000 oC và Z3: 650-850 oC.
3.4.1. Kết quả phân tích hình thái bề mặt bằng ảnh FESEM

các mẫu Z1, Z2, Z3

Kết quả giản đồ XRD (Hình 3.13) cho thấy, trên mẫu Z1 chỉ có các đỉnh nhiễu
xạ đặc trưng cho pha Zn2SiO4 và Au mà không quan sát được pha ZnO. Các đỉnh
nhiễu xạ đặc trưng cho Zn2SiO4 tương ứng với các mặt tinh thể là (220), (113), (140),
(223), (333) và (600) (theo thẻ chuẩn JCPDS 37-1485). Sự xuất hiện pha Zn2SiO4
được lý giải là do tương tác mạnh giữa ZnO với lớp SiO 2 trên bề mặt của đế. Tuy
nhiên, ở các mẫu Z2, Z3 ngoài hai pha Zn2SiO4 và Au còn xuất hiện thêm pha ZnO.


11

Các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho ZnO tương ứng với các mặt tinh thể (100), (002),
(101), (102), (110), (103), (112) và chiếm ưu thế hơn so với pha Zn2SiO4 (theo thẻ
chuẩn JCPDS 36-1451). Điều này chứng tỏ ở vùng nhiệt độ đế thấp, sự tương tác
giữa vật liệu và đế giảm đi nhiều lần so với vùng nhiệt độ đế cao.
Kết quả phổ Raman (Hình 3.14) chỉ ra rằng tất cả các mẫu đều xuất hiện các
đỉnh đặc trưng cho vật liệu ZnO, Si và SiO2. Các đỉnh đặc trưng cho ZnO tại các số
sóng 330 cm-1, 370 cm-1, 436 cm-1, 580 cm-1. Trong khi đó các đỉnh tại các số sóng
301 cm-1, 520 cm-1, 618 cm-1, 670 cm-1, 870 cm-1, 950 cm-1 đặc trưng cho cấu trúc của
Si hoặc SiO2. Từ phổ Raman cho thấy ở vùng nhiệt độ đế cao (mẫu Z1) các đỉnh đặc
trưng cho Si/SiO2 có cường độ lớn hơn nhiều lần so với ZnO. Ở vùng nhiệt độ đế
thấp, ngoài đỉnh 520 cm-1 (đặc trưng cho Si), cường độ đỉnh phổ tại số sóng 436 cm-1
(đặc trưng cho ZnO) vượt trội so với các đỉnh còn lại, điều này chứng tỏ ZnO chiếm
ưu thế ở mẫu có nhiệt độ đế thấp (mẫu Z2, Z3). Nguồn gốc của đỉnh phổ này có
nguyên nhân từ các sai hỏng như Vo, Zni… gây ra. Kết quả này là bằng chứng cho
thấy ở vùng nhiệt độ đế cao, luôn có sự tương tác mạnh giữa vật liệu ZnO và đế
Si/SiO2 để tạo ra pha Zn2SiO4.
Kết quả phổ FTIR (Hình 3.15) chứng tỏ rằng, tất cả các mẫu có nhiệt độ đế khác
nhau đều tồn tại các đỉnh tại các số sóng 413 430, 500, 565, 600, 625, 700, 785, 850,

trúc ZnO có nhiệt độ đế thấp, tỉ lệ khác nhau về tỉ lệ Zn/O như được giải thích trên
mục 3.2. Tuy nhiên, kết quả đã chứng minh tỉ lệ Zn/O (~1,05) trong các mẫu Z1, Z2,
Z3 không thay đổi trong phổ EDS như trên hình 3.12. Vì vậy nguồn gốc của nó có
thể do một nguyên nhân khác. Dễ dàng nhận thấy rằng cường độ phát xạ 730 nm tăng
lên theo nhiệt độ đế (mẫu Z2, Z3). Kết quả XRD, Raman, FTIR chúng tôi luôn quan
sát được sự tồn tại của pha Zn2SiO4 trong tất cả các mẫu. Vì vậy, phát xạ này có thể
gây ra từ sự đóng góp của ZnO/Zn2SiO4 hoặc/và Zn2SiO4/SiO2 trên bề mặt của mẫu.
Để lý giải nguồn gốc của phát xạ 730 nm chúng tôi đo phổ huỳnh quang 3D ở
nhiệt độ phòng của mẫu Z1 được trình bày trên hình 3.17. Kết quả chỉ ra rằng bước
sóng kích thích cực đại của phát xạ 525 nm và 730 nm là 250 nm. Linards và cộng sự
cho rằng tâm kích thích 250 nm này là do đóng góp từ tâm lỗ trống ôxi (non-bridging
oxygen hole centers: NBOHs) của liên kết Si-O trong Zn2SiO4 và phát xạ tương ứng
tại 760 nm. Các nghiên cứu trước đây chứng tỏ rằng, nguồn gốc phát xạ hồng của
Zn2SiO4 quanh bước sóng 640-740 nm có nguyên nhân từ các Vo và Zni. Do đó,
nguồn gốc của phát xạ 730 nm có thể do sự truyền năng lượng từ sai hỏng bề mặt
NBOHs đến trạng thái Zni và Vo trong Zn2SiO4.
3.5. Kết luận chương 3
- Đã mọc thành công các thanh nano ZnO có hình thái khác nhau trên đế
Si/SiO2:Au bằng phương pháp bốc bay tại nhiệt độ 950 oC. Kết quả cho thấy
hình thái của các thanh nano ZnO phụ thuộc rất mạnh vào nhiệt độ đế. Ngoài
hai vùng phát xạ chính là phát xạ UV và phát xạ rộng trong vùng nhìn thấy,
chúng tôi còn quan sát được phát xạ trong vùng hồng ngoại gần tại bước sóng
730 nm. Nguồn gốc của phát xạ này được giải thích là do sự chuyển mức điện
tử giữa trạng thái thừa kẽm (Zni) và trạng thái thừa ôxi (Oi) trong mạng nền
ZnO.
- Đã mọc thành công các cấu trúc ZnO có hình thái khác nhau trên đế
Si/SiO2:Au bằng phương pháp bốc bay tại nhiệt độ 1150 oC. Kết quả cho thấy
luôn có sự tương tác giữa vật liệu ZnO và đế Si/SiO2 để hình thành pha
Zn2SiO4 trên bề mặt của mẫu. Khi nhiệt độ đế càng cao thì Zn2SiO4 chiếm ưu
thế so với ZnO. Phổ huỳnh quang chỉ ra rằng, ngoài phát xạ đặc trưng cho vật

hạt ZnO sau khi nghiền 60 giờ đã đạt
được kích thước tới hạn nên có xu
hướng dễ tích tụ.
Bên cạnh đó, quan sát ảnh
FESEM trên hình 4.1(c,d,e,f) còn cho
thấy kích thước hạt ZnO tăng lên sau
quá trình ủ nhiệt. Dễ dàng nhận thấy
rằng khi nhiệt độ ủ mẫu tăng, kích
thước hạt tăng lên và ở nhiệt độ ủ 1000
o
C kích thước hạt cỡ micrômét. Sự Hình 4.1. Kết quả ảnh FESEM của các
tăng kích thước hạt ZnO sau quá trình mẫu bột ZnO nguồn (a); bột ZnO:4% C
ủ nhiệt có thể lý giải là do quá trình kết sau khi nghiền 60 giờ (b); mẫu ZnO:4%C
sau khi nghiền và ủ nhiệt 2 giờ trong môi
tinh trở lại của vật liệu ZnO theo nhiệt trường khí Ar tại các nhiệt độ 400 oC (c),
độ ủ.
600 oC (d), 800 oC (e), 1000 oC (f)
4.3. Kết quả phân tích ảnh TEM
Hình 4.2 là ảnh TEM của mẫu ZnO:4%C sau khi nghiền hành tinh năng lượng
cao 20 giờ (a,c) và 60 giờ (b,d). Kết quả chỉ ra rằng các hạt ZnO:4%C bao gồm hai
phần rõ rệt. Phần lõi màu đen bên trong và phần vỏ màu trắng nhạt bao bọc bên
ngoài. Chúng tôi cho rằng các hạt ZnO:4%C có cấu trúc lõi-vỏ với phần lõi là ZnO
được bao bọc bởi lớp vỏ C hoặc/và ZnO:C bên ngoài. Chiều dày lớp vỏ này tăng dần


14

theo thời gian nghiền, có giá trị lần lượt là 1,3 nm và 2,5 nm tương ứng với thời gian
nghiền 20 giờ và 60 giờ. Lớp vỏ này có thể là nguyên nhân chính dẫn đến sự thay đổi
mạnh tính chất quang của bột ZnO và sẽ được thảo luận chi tiết ở phần sau.



15

hơn kích thước ion Zn2+ (0,74 A0) nên C4+ thay thế ion Zn2+ sẽ làm giảm hằng số
mạng ZnO. Trong nghiên cứu này, mẫu ZnO:4%C có hằng số mạng a, c nhỏ hơn
ZnO được giải thích là do C4+ thay thế vị trí của ion Zn2+.

Hình 4.3. Kết quả XRD nhận được của
các mẫu bột ZnO ban đầu, bột ZnO sau
khi nghiền bi hành tinh năng lượng cao
trong thời gian sau 60 giờ và bột ZnO sau
khi nghiền được ủ trong môi trường khí
Ar với thời gian ủ 2 giờ tại 800 oC. Hình
chèn nhỏ là ảnh phóng to ứng với góc 2θ
~ (30-38)o.

Hình 4.4. Kết quả XRD nhận được của
mẫu bột ZnO ban đầu và các mẫu bột ZnO
pha tạp 4%C sau khi nghiền bi hành tinh
năng lượng cao 60 giờ, ủ tại các nhiệt độ
khác nhau từ 200 oC đến 1000 oC trong
môi trường khí Ar. Hình chèn nhỏ là ảnh
phóng to ứng với góc 2θ ~ (30-38)o

4.3.3. Kết quả đo giản đồ XRD khảo sát theo nồng độ pha tạp C
Hình 4.5 là giản đồ XRD của các
mẫu ZnO:x%C (x=2,3,4) sau khi
nghiền 60 giờ và ủ nhiệt tại 800 oC
trong môi trường khí Ar. Tương tự như

được cho là có liên quan đến liên kết C=O và vùng hấp thụ quanh số sóng 430-480
cm-1 đặc trưng cho liên kết Zn-O của ZnO. Điều đặc biệt trong kết quả này là đỉnh
hấp thụ đặc trưng cho vật liệu ZnO (430 cm-1) có sự dịch chuyển về phía số sóng dài
so với các mẫu pha tạp 2%C (440 cm-1), 3%C (454 cm-1) và 4%C (480 cm-1). Sự dịch
đỉnh này được giải thích là do nguyên tử C nhẹ hơn nhiều lần so với nguyên tử Zn
nên khi C thay thế vị trí Zn trong mạng nền ZnO (xem phổ XRD trong 4.3).
Hình 4.7 là phổ Raman nhận được của các mẫu bột ZnO ban đầu và mẫu bột
ZnO pha tạp x%C (x=2,3,4) sau khi nghiền bi hành tinh năng lượng cao 60 giờ và ủ
nhiệt tại 800 oC trong môi trường khí Ar. Kết quả chỉ ra rằng các mẫu ZnO tồn tại hai
đỉnh tại số sóng 1002 cm-1 đến 1045 cm-1, cả hai đỉnh này đều đặc trưng cho vật liệu
ZnO. Với mẫu ZnO pha tạp C, ngoài các đỉnh phổ đặc trưng cho vật liệu ZnO còn có
hai đỉnh phát mới tại số sóng 1324 cm-1 và 1594 cm-1. Cả hai đỉnh phổ này đều đặc
trưng cho vật liệu graphit, trong đó đỉnh phổ tại số sóng 1324 cm-1 liên quan đến cấu
trúc graphit và đỉnh 1324 cm-1 có nguồn gốc từ sự đóng góp của sai hỏng cấu trúc
này.

Hình 4.6. Kết quả FTIR của các mẫu bột Hình 4.7. Kết quả phổ Raman của các
ZnO ban đầu và bột ZnO pha tạp x%C mẫu bột ZnO ban đầu, ZnO pha tạp x%C
(x=2,3,4)
(x=2,3,4)

4.7. Kết quả đo phổ huỳnh quang
4.7.1. Kết quả đo phổ huỳnh quang khảo sát theo nhiệt độ ủ mẫu
4.7.2. Kết quả đo phổ huỳnh quang khảo sát theo nồng độ pha tạp C
Hình 4.8 là phổ huỳnh quang nhận được của các mẫu bột ZnO ban đầu (a) và bột
ZnO sau khi nghiền bi hành tinh năng lượng cao trong 60 giờ, ủ tại các nhiệt độ từ
200 oC đến 1000 oC trong môi trường khí Ar (b). Kết quả trên hình 4.8a chỉ ra rằng
phổ PL của bột ZnO ban đầu có hai vùng phát xạ chính, đó là phát xạ hẹp trong vùng
tử ngoại gần (UV) tại bước sóng cực đại cỡ 384 nm và phát xạ dải rộng trong vùng
nhìn thấy tại bước sóng cực đại cỡ 540 nm.

lệ cường độ UV/Vis theo nhiệt độ của các

Hình 4.10. Kết quả PL đã chuẩn hóa vùng
phát xạ UV của các mẫu bột ZnO ban đầu
và ZnO pha tạp x%C (x=2,3,4). Hình
chèn nhỏ là ảnh phóng to ứng với vùng


18

mẫu ZnO:x%C (x=2,3,4)

phát xạ UV

Hình 4.10 là phổ PL đã chuẩn hóa vùng phát xạ UV của các mẫu bột ZnO ban
đầu và ZnO pha tạp x%C (x=2,3,4) sau khi nghiền bi hành tinh năng lượng cao 60
giờ, ủ nhiệt tại 800 oC trong môi trường khí Ar. Kết quả cho thấy đỉnh phát xạ cực đại
trong vùng UV của mẫu ZnO là 383 nm, ZnO pha tạp x%C (x=2,3,4) lần lượt là 382
nm, 380 nm và 379 nm. Rõ ràng đỉnh phát xạ cực đại UV của mẫu ZnO pha tap C bị
dịch chuyển về bước sóng ngắn so với mẫu ZnO. Sự dịch chuyển này tăng dần theo
nồng độ pha tạp C (xem hình chèn nhỏ trên hình 4.10). Sự dịch chuyển xanh trong
nghiên cứu này được giải thích là do C pha tạp vào ZnO với nồng độ hạt tải dư, làm
tăng độ rộng vùng cấm theo hiệu ứng Burstein–Moss.
4.8. Kết luận chương 4
- Đã chế tạo thành công bột ZnO pha tạp C với các nồng độ khác nhau (từ 2% đến
4%) bằng phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao, kết hợp với ủ nhiệt
trong môi trường khí Ar.
- Đã khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu và nồng độ pha tạp lên tính chất quang
của bột ZnO. Kết quả chỉ ra rằng C có vai trò rất quan trọng trong việc làm dập tắt
phát xạ vùng nhìn thấy của bột ZnO. Phát xạ vùng nhìn thấy của bột ZnO bị dập tắt



19

và mẫu bột ZnO pha tạp 4%C sau khi nghiền bi hành tinh năng lượng cao 60 giờ
(đường màu xanh). Giản đồ XRD của mẫu bột ZnO cho thấy có cấu trúc wurtzite, đa
tinh thể và đơn pha như đã trình bày trong mục 4.4. Mẫu bột ZnO và ZnO pha tạp
4%C sau khi nghiền bi hành tinh năng lượng cao, không xuất hiện pha mới nhưng
cường độ các đỉnh nhiễu xạ yếu hơn và bán độ rộng lớn hơn so với mẫu ZnO ban
đầu. Điều này được giải thích liên quan đến kích thước hạt giảm xuống sau quá trình
nghiền. Quá trình nghiền bi hành tinh năng lượng cao sẽ tạo ra khuyết tật (sai hỏng)
khác nhau như khuyết Zn (VZn), khuyết O (Vo), điền kẽ Zn (Zni), điền kẽ O (Oi) và
sai hỏng bề mặt của vật liệu.

Hình 5.3. Giản đồ XRD nhận được của
các mẫu bột ZnO ban đầu), ZnO sau khi
nghiền hành tinh năng lượng cao 60 giờ
và mẫu bột ZnO:4%C sau khi nghiền bi
hành tinh năng lượng cao 60 giờ

Hình 5.4. Giản đồ XRD nhận được của
mẫu bột ZnO pha tạp 4% C sau khi
nghiền bi hành tinh năng lượng cao 60
giờ, ủ nhiệt tại các nhiệt độ từ 200 oC đến
1000 oC trong môi trường khí ôxi

Hình 5.4 là kết quả XRD nhận được của mẫu bột ZnO pha tạp 4% C sau khi
nghiền bi hành tinh năng lượng cao 60 giờ, ủ nhiệt từ 200 oC đến 1000 oC trong môi
trường khí ôxi. Kết quả chỉ ra rằng, quá trình ủ nhiệt không làm xuất hiện pha mới,
nhưng cường độ nhiễu xạ thay đổi và bán độ rộng có xu hướng giảm khi nhiệt độ ủ


Hình 5.6. Phổ Raman nhận được của mẫu
bột ZnO:4% C sau khi nghiền bi hành
tinh năng lượng cao 60 giờ, ủ nhiệt tại
các nhiệt độ từ 200 oC đến 1000 oC trong
môi trường khí ôxi

5.5. Kết quả phân tích nhiệt (TGA)
Hình 5.7 là kết quả TGA của mẫu bột
ZnO-60h và ZnO:4%C-60h. Dễ dàng nhận
thấy, đường biễu diễn TGA của hai mẫu
bột này rất khác nhau. Giai đoạn từ nhiệt
độ phòng lên 390 oC, khối lượng mẫu mất
nhiều nhất và khối lượng mất đi của hai
mẫu ZnO-60h và ZnO:4%C-60h lần lượt
là 1,17% và 4,22%. Điều này được giải
thích liên quan đến phản ứng cháy của lớp
C. Giai đoạn từ 390 oC đến 790 oC, khối
lượng mẫu mất đi nhỏ hơn nhiều so với
giai đoạn đầu và được cho là C đã cháy
Hình 5.7. Phân tích nhiệt trọng lượng
gần hết.
(TGA) trong môi trường không khí của
hai mẫu bột ZnO-60h và ZnO:4%C-60h


21

5.6. Kết quả đo phổ huỳnh quang
Hình 5.8 là phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ phòng của các mẫu bột ZnO ban

vào nhiệt độ ủ mẫu. Cụ thể là cường độ huỳnh quang tăng dần theo nhiệt độ ủ mẫu và
có xu hướng giảm xuống với mẫu ủ lớn hơn 600 oC. Nhiệt độ tối ưu cho cường độ
mạnh nhất trong nghiên cứu này là 600 oC. Việc tìm ra nguồn gốc phát xạ này và làm
sáng tỏ vai trò của C là cần thiết.


22

Các nghiên cứu gần đây cho thấy, nguồn gốc phát xạ trong vùng ánh sáng đỏ
của vật liệu ZnO pha tạp C chưa được giải thích rõ ràng, vẫn còn nhiều điều cần được
làm sáng tỏ. Quá trình ủ nhiệt của các mẫu ZnO:4%C-60h có thể xảy ra hai quá trình
đồng thời. Thứ nhất là khi nhiệt độ ủ mẫu tăng, quá trình kết tinh làm cho kích thước
hạt tăng (đã được chỉ ra trong ảnh FESEM, phổ XRD trên hình 5.2 và 5.4), dẫn đến
thay đổi bề mặt của mẫu hoặc/và làm thay đổi các sai hỏng gây ra bởi quá trình
nghiền. Thứ hai là xảy ra phản ứng cháy của lớp vỏ C bao bọc quanh hạt ZnO (xem
ảnh TEM, phép phân tích TGA trên hình 4.2 và 5.6 ). Quá trình cháy, C có thể kết
hợp với ôxi từ môi trường hoặc/và lấy ôxi trong chính bề mặt của ZnO như được giải
thích trên hình 5.10. Kết quả là tạo ra nhiều các Vo trên bề mặt của loại vật liệu này.
Phát xạ đỏ tại bước sóng 690 nm đã được nhiều nhóm nghiên cứu trước đây lý giải
liên quan từ nhiều nguyên nhân khác nhau như Vo, VZn, Oi, các sai hỏng phức tạp
(complex defects) và cả sai hỏng bề mặt. Chúng tôi cho rằng, phát xạ đỏ (690 nm)
trong nghiên cứu này có nguồn gốc từ đóng góp chính của các Vo bề mặt ZnO, được
tạo ra từ phản ứng cháy của lớp vỏ C. Để làm sáng tỏ hơn nữa vai trò của C trong
việc tạo ra các Vo bề mặt, chúng tôi tiến hành đo so sánh phổ huỳnh quang của mẫu
ZnO-60h và ZnO:4%C-60h ủ tại 600 oC. Hình 5.11 là phổ PL ở nhiệt độ phòng của 2
mẫu này. Kết quả cho thấy cường độ phát xạ của hai mẫu ZnO-60h và ZnO:4%C-60h
là tương đương nhau nhưng cực đại phát xạ nằm ở hai vùng khác nhau (tại các bước
sóng lần lượt là 503 nm và 690 nm). Kết quả này khẳng định C có vai trò rất quan
trọng trong việc tạo ra các Vo bề mặt và làm tăng cường phát xạ ánh sáng đỏ trong vật
liệu ZnO.

bằng phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao, kết hợp với ủ nhiệt trong
môi trường khí Ar. Hiện tượng dập tắt hoàn toàn các phát xạ trong vùng nhìn
thấy được giải thích là do khi các nguyên tử C pha tạp vào ZnO, nó không chỉ
liên kết làm giảm các sai hỏng, khuyết tật, trạng thái bề mặt, mà còn đồng thời có
thể lấp đầy các nút khuyết mạng Vo, Vzn, qua đó làm giảm các sai hỏng trong
mạng nền và hệ quả dẫn tới làm giảm các phát xạ do sai hỏng, khuyết tật, trạng
thái bề mặt trong vùng nhìn thấy. Chúng tôi xác định được nồng độ pha tạp tối
ưu (4%C) và điều kiện xử lý tương ứng (thời gian nghiền 60 giờ; nhiệt độ ủ 800
o
C, môi trường ủ khí argon, thời gian ủ 2 giờ).
3. Đã xây dựng được quy trình công nghệ và tìm ra được điều kiện công nghệ để chế tạo bột
ZnO có phổ phát xạ dải rộng trong vùng nhìn thấy và hồng ngoại gần từ ~400-950 nm có cực đại
tại bước sóng 690 nm bằng phương pháp nghiền bi kết hợp với ủ nhiệt trong môi trường khí ôxi.
Cụ thể là, bột ZnO với 4%C được nghiền trong 60 giờ, sau đó được ủ nhiệt tại nhiệt độ 600 oC,
thời gian ủ 2 giờ trong môi trường khí ôxi. Đã xây dựng được mô hình giải thích nguồn gốc của
phát xạ đỏ 690 nm là do các nút khuyết ôxi bề mặt (Vo) tạo nên bởi phản ứng đốt cháy lớp vỏ các
bon bao bọc xung quanh hạt ZnO ở nhiệt độ 600 oC trong môi trường ôxi.
4. Nghiên cứu của chúng tôi, lần đầu tiên cho thấy khả năng chế tạo được bột
huỳnh quang trên cơ sở ZnO có khả năng phát xạ ở ba vùng phổ khác nhau là: i)
phát xạ thuần trong vùng tử ngoại (UV) ~ 380 nm khi mẫu ZnO:4%C được
nghiền 60 giờ và ủ ở 800 oC trong môi trường khí argon; ii) phát xạ trong vùng
đỏ với cực đại ~ 690 nm khi mẫu ZnO:4% được nghiền 60 giờ và ủ ở 600 oC
trong môi trường khí ôxi; iii) phát xạ trong vùng xanh lá cây với cực đại ~500
nm khi mẫu được nghiền trong 60 giờ và ủ nhiệt tại 600 oC trong môi trường khí
ôxi. Việc kết hợp hai loại bột huỳnh quang phát xạ 500 và 690 nm chắc chắn sẽ
tạo ra một loại bột huỳnh quang phát ánh sáng trắng mới có hệ số trả màu (CRI)
cao trên cơ sở vật liệu ZnO.
5. Với quy trình chế tạo đơn giản và độ lặp lại cao đạt được, chúng tôi cho
rằng, việc chế tạo bột ZnO:C phát xạ UV, đỏ và xanh lá cây bằng phương pháp
nghiền bi hành tinh năng lượng cao, kết hợp với ủ nhiệt trong các môi trường khí