Header Page 1 of 89.
1

A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
1. Lý do chọn đề tài
Kể từ phát hiện của Round năm 1907 về khả năng phát quang của tinh thể
carborundum dưới tác động của một hiệu điện thế, một chuyên ngành mới của vật lý
gọi là Quang-điện tử (Optoelectronic) đã ra đời với trọng tâm nghiên cứu khai thác
các vật liệu bán dẫn để làm các thiết bị phát quang thích hợp. Về cơ bản hoạt động
của các thiết bị này dựa trên các quá trình chuyển quang và tái hợp điện tử-lỗ trống
được quy định bởi cấu trúc vùng năng lượng đặc biệt của điện tử trong các vật liệu
bán dẫn. Ngày nay, nhu cầu phát triển đa dạng các loại linh kiện phát quang hiệu
năng cao trong các dải tần số khác nhau, đi từ vùng hồng ngoại (infrared) tới vùng
cận tử ngoại (ultraviolet) đã không chỉ đặt ra vấn đề đi tìm các loại vật liệu bán dẫn
thích hợp trong tự nhiên mà còn là việc tổng hợp ra các cấu trúc vật liệu để có các
thuộc tính điện tử như mong muốn.
Trong số rất nhiều các chất và hợp chất bán dẫn, kẽm ôxít (ZnO) được biết đến là
một chất bán dẫn đặc biệt với cấu trúc vùng năng lượng thẳng, nghĩa là vùng năng
lượng dẫn thấp nhất và vùng năng lượng hóa trị cao nhất đều xảy ra xung quanh tâm
vùng Brillouin, do đó các quá trình chuyển quang thẳng được ưu tiên xảy ra và độ
rộng vùng cấm lớn, Eg~3,3 eV ở nhiệt độ phòng (300 K). Thêm nữa, với năng lượng
liên kết exciton lên tới 60 meV, vật liệu này có tiềm năng rất lớn trong việc phát triển
các loại linh kiện phát quang cường độ và hiệu năng cao nhờ các quá trình chuyển
quang (tái hợp điện tử-lỗ trống) diễn ra ngay tại biên của các vùng dẫn và hóa trị. So
với các chất bán dẫn vùng cấm rộng khác, ví dụ GaN (E g~3,4 eV ở 300 K) – loại vật
liệu ZnO được sử dụng rộng rãi trong việc chế tạo các loại linh kiện phát ánh sáng
trắng, hay ánh sáng trong vùng xanh-tử ngoại và xanh lá cây. Bên cạnh đó, vật liệu
ZnO có nhiều ưu điểm nổi bật hơn hẳn, chẳng hạn như dễ dàng được tổng hợp nhờ
những công nghệ đơn giản và cấu trúc tinh thể thường có chất lượng rất tốt, do đó có
thể góp phần làm giảm giá thành của các sản phẩm linh kiện làm từ vật liệu này.
Về phương diện xử lý các cấu trúc vật liệu để làm linh kiện, do khả năng chịu

xạ trong vùng UV xung quanh bước sóng 380 nm và phát xạ vùng nhìn thấy ở bước
sóng cực đại từ 500 nm đến 550 nm. Để ứng dụng vật liệu ZnO trong các linh kiện
phát quang vùng tử ngoại cần phải chế tạo loại vật liệu này có cấu trúc tinh thể tốt,
khi đó nó chỉ cho phát xạ trong vùng UV. Điều này đã được các nhóm nghiên cứu
công bố rộng rãi, tuy nhiên tính ổn định và độ lặp lại thường chưa cao. Bên cạnh đó,
các nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng ZnO còn cho phát xạ vùng đỏ quanh bước sóng
700 nm và nguồn gốc của nó đang được lý giải bằng nhiều ý kiến trái ngược nhau.
Trong bối cảnh nghiên cứu về các dạng vật liệu ZnO hết sức sôi nổi như thế,
chúng tôi cũng mong muốn có được sự hiểu biết và những đóng góp nào đó trong
lĩnh vực tổng hợp, nghiên cứu các tính chất cơ bản và tiềm năng ứng dụng của các
dạng hình thù khác nhau của vật liệu ZnO. Từ năm 2011, nghiên cứu sinh cùng với
tập thể các thầy hướng dẫn tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST),
Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã cùng tìm hiểu, trao đổi, thảo luận và lựa chọn
đề tài nghiên cứu hướng tới vật liệu ZnO và ZnO pha tạp các bon. Chính vì lẽ đó
chúng tôi mong muốn thực hiện một nghiên cứu có tính hệ thống với đề tài “Nghiên
cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu ZnO, ZnO pha tạp các bon” .
2. Mục tiêu nghiên cứu
- Nghiên cứu phát triển công nghệ ổn định chế tạo các cấu trúc một chiều ZnO trên
cơ sở phương pháp bốc bay nhiệt nhằm tạo ra các cấu trúc một chiều ZnO khác nhau
cho phát xạ đỏ tìm ra lời giải đáp cho nguồn gốc của phát xạ này;
- Nghiên cứu cơ bản tính chất quang của bột ZnO pha tạp C bằng phương pháp
nghiền bi hành tinh năng lượng cao, kết hợp với ủ nhiệt trong môi trường khí Ar và
khí ôxi nhằm: i) tạo ra bột ZnO chỉ cho phát xạ trong vùng cận tử ngoại (UV), không
có sai hỏng về mặt quang học. ii) Tạo ra loại bột ZnO cho phát xạ mạnh trong vùng
ánh sáng đỏ từ bột ZnO với quy trình đơn giản, ổn định, rẻ tiền.
3. Phương pháp nghiên cứu
Với những mục tiêu như trên, phương pháp nghiên cứu được lựa chọn của luận án
là nghiên cứu thực nghiệm, trên cơ sở sử dụng một số hệ thống thiết bị bốc bay nhiệt
tại Phòng thí nghiệm nano Quang – Điện tử, Viện Tiến tiến Khoa học và Công nghệ,
Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.

trúc một chiều ZnO. Kết quả khảo sát cho thấy sự tồn tại đỉnh phát xạ trong vùng ánh
sáng đỏ (670 nm) của cấu trúc ZnO và đưa lời giải thích cho nguồn gốc của đỉnh phát
xạ này.
Chương 4: Trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo bột ZnO pha tạp C trên cơ
sở phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao, kết hợp với ủ nhiệt trong môi
trường khí Ar. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu và nồng độ pha tạp lên tính
chất quang của vật liệu. Kết quả khảo sát cho thấy sự tồn tại cấu trúc lõi – vỏ
ZnO@C sau quá trình nghiền bi hành tinh năng lượng cao và phổ huỳnh quang của
loại bột này chỉ cho phát xạ mạnh trong vùng UV, phát xạ vùng nhìn thấy bị dập tắt
hoàn toàn sau khi ủ nhiệt tại 800 oC. Chúng tôi cũng đưa ra trong chương này lời giải
thích nguyên nhân của sự dập tắt huỳnh quang trong trường hợp này.
Chương 5: Trình bày kết quả nghiên cứu về bột ZnO pha tạp C sau quá trình
nghiền bi hành tinh năng lượng cao và ôxi hóa trong môi trường khí ôxi. Khảo sát
ảnh hưởng của nhiệt độ ôxi hóa lên tính chất quang của vật liệu này. Chúng tôi cũng
khảo sát sự tồn tại phát xạ đỏ bước sóng cực đại khoảng 690 nm và đưa ra lời giải
thích về nguồn gốc sinh ra phát xạ này.

Footer Page 3 of 89.


Header Page 4 of 89.
4

B. NỘI DUNG LUẬN ÁN
Chương 1
Tổng quan về tính chất quang của vật liệu ZnO
và ZnO pha tạp
1.1. Giới thiệu
1.2. Cơ chế hấp thụ ánh sáng và phát xạ ánh sáng của vật liệu
1.2.1.Cơ chế hấp thụ ánh sáng

thích tính chất quang của cấu trúc dị thể ZnO-C được trình bày trên hình 1.4. Kết quả
đo phổ huỳnh quang của cấu trúc dị thể ZnO-C như trên hình 1.4b chỉ ra rằng, cường
độ huỳnh quang của mẫu ZnO-C giảm so với mẫu ZnO. Điều này được nhóm tác giả
giải thích như sau: khi nhận được năng lượng kích thích, điện tử chuyển từ vùng hóa
Footer Page 4 of 89.


Header Page 5 of 89.
5

trị lên vùng dẫn, trong quá trình chuyển điện tử từ vùng dẫn về vùng hóa trị để sinh
phôtôn, có một số điện tử bị hấp thụ bởi tạp chất C, kết quả làm cho cường độ của
phổ huỳnh quang ZnO giảm xuống như được mô tả trên hình 1.4a.
Như vậy cho đến nay có thể có
hai hướng tiếp cận chính của vai trò C
đối với tính chất quang của vật liệu
ZnO đó là: (i) C pha tạp sẽ tạo ra các
mức năng lượng trong vùng cho phép,
kết quả làm tăng khả năng phát xạ
trong vùng ánh sáng nhìn thấy và (ii) C
đóng vai trò là các tâm hấp thụ (tái hợp
không phát xạ) làm giảm quá trình tái
hợp phát xạ. Việc nghiên cứu để đưa ra
lời giải thích thuyết phục về ảnh hưởng
của C đến tính chất quang của loại vật Hình 1.4. Mô hình giải thích tính chất
liệu này là cần thiết và đang được các quang (a) và phổ huỳnh quang tại nhiệt
nhóm nghiên cứu quan tâm mạnh mẽ. độ phòng của cấu trúc dị thể ZnO-C (b)
của nhóm tác giả Jingbo Mu

1.6.Tình hình nghiên cứu trong nước về vật liệu ZnO

2.3. Chế tạo bột ZnO pha tạp C bằng phương pháp nghiền bi hành tinh
năng lượng cao, kết hợp ủ nhiệt trong môi trường khí Ar và O2
2.3.1. Thiết bị và nguyên vật liệu
2.3.2. Quy trình thực nghiệm chế tạo bột ZnO pha tạp C
Vật liệu ZnO pha tạp cacs bon được chế tạo bằng phương pháp nghiền hành tinh
năng lượng cao kết hợp với xử lý nhiệt trong các môi trường khác nhau. Đầu tiên trộn
bột ZnO và bột C với các tỉ lệ phần trăm khác nhau về khối lượng (từ 2% đến 4%),
tiến hành nghiền thô bằng cối mã não trong thời gian 1 giờ. Tiếp theo đem mẫu qua
nghiền thô đi nghiền bi hành tinh năng lượng cao bằng thiết bị PM 400, RESTCH,
USA có tốc độ quay 200 vòng/phút, với thời gian nghiền 20 giờ, 40 giờ và 60 giờ.
Các mẫu sau đó được mang đi ủ tại các nhiệt độ khác nhau từ 200 oC đến 1000 oC
trong các môi trường Argon và ôxi với thời gian ủ là 2 giờ.
2.4. Các phương pháp và kỹ thuật thực nghiệm sử dụng để khảo sát
tính chất của vật liệu
2.4.1. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM)
2.4.2. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)
2.4.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)
2.4.4. Phổ hồng ngoại biến đổi FOURIER (FTIR)
2.4.5. Phổ tán xạ Raman
2.4.6. Phổ huỳnh quang (PL)

Chương 3
Nghiên cứu tính chất quang của vật liệu ZnO
chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt
3.1. Giới thiệu
3.2. Kết quả phân tích mẫu ZnO mọc trên đế Si:Au bốc bay ở nhiệt độ
950 oC
3.2.1. Kết quả phân tích hình thái bề mặt bằng ảnh FESEM
3.2.2. Kết quả phân tích cấu trúc ZnO bằng giản đồ nhiễu xạ tia X
3.2.3. Kết quả đo phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng

- 715 oC; M5: 16 cm - 665 oC..
3.3.1. Kết quả phân tích hình thái bề mặt bằng ảnh FESEM
3.3.2. Kết quả phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng
lượng tia X (EDS)

Hình 3.6. (a) Ảnh FESEM của mẫu M5
chỉ ra 3 vị trí đo phổ EDS. Phổ EDS
tương ứng 3 vị trí đó.

Hình 3.4. Ảnh FESEM nhận được của các
mẫu M1, M2, M3, M4 và M5

Hình 3.7. Tỉ lệ Zn/O tại ba vị trí đo trên
mẫu M2, M3, M4 và M5

Ảnh FESEM (Hình 3.4) cho thấy nhiệt độ đế có vai trò rất quan trọng đến quá
trình hình thành cấu trúc ZnO khác nhau. Các cấu trúc khác nhau như thanh, đai nano
được hình thành trên các vùng nhiệt độ đế khác nhau. Mẫu M1 (nhiệt độ đế cao nhất)
chúng tôi quan sát được nhiều cấu trúc khác nhau như thanh nano, đai nano với
đường kính từ vài chục đến vài trăm nanomét. Mẫu M2, M3, M4 cho thấy các thanh
nano ZnO với cấu trúc lớp và đường kính các lớp thay đổi. Mẫu M5 cho thấy cấu trúc
Footer Page 7 of 89.


Header Page 8 of 89.
8

lớp biến mất và chỉ có các thanh nano ZnO khá đồng nhất với đường kính ~ 200 nm
và chiều dài khoảng 4 µm.
Phổ EDS của các mẫu M2, M3, M4, M5 (Hình 3.6) và để loại trừ tín hiệu từ đế

cm-1 có nguyên nhân từ nhóm ZnO4. Chúng tôi
quan sát được cường độ đỉnh phổ đặc trưng cho liên Hình 3.9. Phổ FTIR nhận
kết Zn-O tăng dần khi nhiệt độ đế giảm xuống. được của các mẫu M1, M2,
Nguyên nhân của nó cũng được lý giải do Zn điền M3, M4, M5.
kẽ gây ra.
3.3.5. Kết quả đo phổ huỳnh quang (PL)
Kết quả phổ PL trên hình 3.10a của các mẫu M1, M2, M3, M4, M5 cho thấy tất
cả các mẫu ZnO đều có hai vùng phát xạ chính là phát xạ trong vùng UV xung quanh
bước sóng 380 nm và phát xạ dải rộng nằm trong vùng nhìn thấy bao gồm các đỉnh
phát xạ khác nhau. Dễ dàng nhận thấy rằng cường độ phát xạ UV giảm từ mẫu M1
đến M5, gián tiếp cho thấy chất lượng tinh thể giảm. Phát xạ này có nguồn gốc từ sự
Footer Page 8 of 89.


Header Page 9 of 89.
9

tái hợp trực tiếp giữa lỗ trống trong vùng hóa trị với các điện tử gần bờ vùng dẫn
(NBE). Trong khi đó phát xạ vùng nhìn thấy liên quan đến sự chuyển mức điện tử từ
vùng dẫn đến các trạng thái sai hỏng hoặc giữa các trạng thái sai hỏng khác nhau như
Vo, Zni trong mạng nền ZnO. Ở vùng nhiệt độ đế cao (mẫu M1), trong vùng nhìn thấy
chúng tôi chỉ quan sát được một đỉnh phát xạ màu xanh lá (green) tại bước sóng 525
nm. Tuy nhiên khi nhiệt độ đế giảm xuống, các mẫu M2, M3, M4, M5 đều chỉ ra rằng
có ba đỉnh phát xạ tại các bước sóng 525 nm (2,36 eV), 600 nm (2,07 eV) và 660 nm
(1,88 eV). Để chứng minh sự tồn tại của các đỉnh phát xạ này, chúng tôi sử dụng hàm
Gauss để fit các đỉnh cho mẫu số M5 như trình bày trên hình 3.10b. Kết quả cho thấy
ngoài ba đỉnh phát xạ tại các bước sóng 525 nm, 600 nm và 660 nm chúng tôi còn
quan sát được một đỉnh phát xạ khác trong vùng hồng ngoại gần tại bước sóng 730
nm. Trong đó phát xạ green tại đỉnh 625 nm có nguồn gốc từ sự chuyển điện tử từ
vùng dẫn đến các mức tâm sâu khuyết ôxi (Vo) bao gồm nút khuyết oxi lần một (Vo+)

Z1, (b,c) Z2 và độ phóng to của mẫu Z2,
(d) Z3

Hình 3.12. (a, c, d) và (b, e, f) tương ứng
là ảnh FESEM chỉ vị trí đo và phổ EDS
của mẫu Z1 và Z3

Kết quả ảnh FESEM (Hình 3.11) chỉ ra rằng hình thái bề mặt rất khác nhau tại
ba vùng có nhiệt độ đế khác nhau. Cấu trúc hình thành ở các vùng nhiệt độ đế tương
ứng là Z1: màng ZnO với các hạt có dạng hình cầu đường kính từ 200 nm đến 400
nm nằm phía trên, Z2: thanh nano ZnO có đường kính từ 300 nm đến 800 nm và
chiều dài lên đến vài micrômét, Z3: vách nano ZnO có chiều dày khoảng 200 nm. Kết
quả đo phổ EDS (Hình 3.12) cho thấy mẫu Z1 với cấu trúc màng và các hạt Au nằm
trên bề mặt. Phổ EDS của mẫu Zn3 chỉ ra rằng ngoài hai nguyên tố Zn và O (với tỷ lệ
Zn/O~1,05) không phát hiện thêm nguyên tố lạ nào khác. Đây là bằng chứng cho
thấy các thanh/vách nano ZnO có độ sạch cao.
3.4.3. Kết quả phân tích cấu trúc ZnO bằng giản đồ XRD
3.4.4. Kết quả phân tích phổ tán xạ Raman
3.4.5. Kết quả phân tích liên kết trong vật liệu bằng phổ FTIR

Hình 3.13. Giản đồ XRD Hình 3.14. Phổ Raman của Hình 3.15. Phổ FTIR của
của các mẫu Z1, Z2, Z3
các mẫu Z1, Z2, Z3
các mẫu Z1, Z2, Z3

Kết quả giản đồ XRD (Hình 3.13) cho thấy, trên mẫu Z1 chỉ có các đỉnh nhiễu
xạ đặc trưng cho pha Zn2SiO4 và Au mà không quan sát được pha ZnO. Các đỉnh
nhiễu xạ đặc trưng cho Zn2SiO4 tương ứng với các mặt tinh thể là (220), (113), (140),
(223), (333) và (600) (theo thẻ chuẩn JCPDS 37-1485). Sự xuất hiện pha Zn2SiO4
được lý giải là do tương tác mạnh giữa ZnO với lớp SiO 2 trên bề mặt của đế. Tuy

liên kết đặc trưng cho nhóm ZnO4, SiO4, SiO2, do đó chúng tôi dự đoán rằng luôn tồn
tại hai pha ZnO và Zn2SiO4 trong tất cả các mẫu.
3.4.6. Kết quả phổ huỳnh quang (PL)

Hình 3.16. Phổ PL đo ở nhiệt độ phòng đã
được chuẩn hóa vùng phát xạ màu xanh
dương của các mẫu Z1, Z2, Z3

Hình 3.17. Phổ huỳnh quang 3D nhận
được của các mẫu Z1

Hình 3.16 là phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ phòng đã được chuẩn hóa vùng
phát xạ màu xanh dương của các mẫu Z1, Z2, Z3 ngay khi chế tạo bằng phương pháp
bốc bay tại nhiệt độ 1150 oC. Kết quả chỉ ra rằng tất cả các mẫu đều tồn tại phát xạ
Footer Page 11 of 89.


Header Page 12 of 89.
12

trong vùng tử ngoại gần tại bước sóng 380 nm và phát xạ mạnh nằm trong vùng nhìn
thấy tại bước sóng 525 nm. Bên cạnh đó ở vùng nhiệt độ đế cao, trên mẫu Z1, Z2
chúng tôi còn quan sát được phát xạ mạnh nằm trong vùng hồng ngoại gần tại bước
sóng 730 nm. Cường độ của phát xạ này mạnh nhất ứng với mẫu có nhiệt độ đế cao
nhất (mẫu Z1). Các nghiên cứu trước đây chỉ ra rằng, nguyên nhân của phát xạ này là
do sự chuyển mức điện tử giữa các mức tâm sâu với trạng thái điền kẽ ôxi (O i) hoặc
sự chuyển mức giữa Zni - Oi trong cấu trúc ZnO. Điều này chỉ xảy ra đối với các cấu
trúc ZnO có nhiệt độ đế thấp, tỉ lệ khác nhau về tỉ lệ Zn/O như được giải thích trên
mục 3.2. Tuy nhiên, kết quả đã chứng minh tỉ lệ Zn/O (~1,05) trong các mẫu Z1, Z2,
Z3 không thay đổi trong phổ EDS như trên hình 3.12. Vì vậy nguồn gốc của nó có

lượng giữa sai hỏng bề mặt NBOHs và trạng thái Zni,Vo trong Zn2SiO4.

Footer Page 12 of 89.


Header Page 13 of 89.
13

Chương 4
Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang
của bột ZnO pha tạp các bon
4.1. Giới thiệu
4.2. Kết quả phân tích hình thái bề mặt mẫu bằng ảnh FESEM
Hình 4.1 là kết quả ảnh FESEM nhận được của các mẫu bột ZnO nguồn (a); bột
ZnO:4%C sau khi nghiền bi hành tinh năng lượng cao trong 60 giờ (b); mẫu
ZnO:4%C sau khi nghiền và ủ nhiệt 2 giờ trong môi trường khí Ar tại các nhiệt độ
400 oC (c), 600 oC (d), 800 oC (e), 1000 oC (f). Kết quả cho thấy bột ZnO ban đầu có
cấu trúc dạng thanh và hạt với kích thước phân bố rộng từ vài trăm nanomét đến vài
micrômét. Mẫu bột ZnO:4%C sau khi nghiền cho thấy cấu trúc chỉ có dạng hạt với
kích thước từ 10 nm đến vài chục nanomét, đồng thời chúng tôi còn quan sát được sự
bám dính, co cụm các hạt nhỏ thành các đám với kích thước lớn hơn (xem hình nhỏ
chèn trên hình 4.1b).
Sự thay đổi về hình dạng và kích
thước có thể được lý giải là mẫu
ZnO:C sau quá trình nghiền bi hành
tinh năng lượng cao, từ các thanh, hạt
ZnO ban đầu có kích thước lớn bị vỡ
thành các hạt có dạng hình gần cầu với
kích thước nhỏ hơn. Sự co cụm, bám
dính các hạt nhỏ lại với nhau là do các

nghiền 20 giờ và 60 giờ. Lớp vỏ này có thể là nguyên nhân chính dẫn đến sự thay đổi
mạnh tính chất quang của bột ZnO và sẽ được thảo luận chi tiết ở phần sau.

Hình 4.2. Kết quả ảnh TEM của bột ZnO:4%C sau
quá trình nghiền bi hành tinh năng lượng cao
trong thời gian 20 giờ (a,c) và 60 giờ (b,d)

4.4. Kết quả phân tích cấu trúc bằng giản đồ XRD
4.4.1. Kết quả đo giản đồ XRD đối với các mẫu ZnO ban đầu
4.4.2. Kết quả đo giản đồ XRD khảo sát theo nhiệt độ ủ mẫu
Hình 4.3 là giản đồ XRD nhận được của các mẫu bột ZnO ban đầu, mẫu bột
ZnO sau khi nghiền 60 giờ và mẫu bột ZnO sau khi nghiền được ủ nhiệt tại 800 oC
trong môi trường khí Ar. Kết quả cho thấy các đỉnh nhiễu xạ của tất cả các mẫu mẫu
đều đặc trưng cho cấu trúc wurtzite, đa tinh thể và đơn pha (theo thẻ chuẩn JCPDS
36-1451). Bên cạnh đó, vị trí các đỉnh nhiễu xạ của các mẫu ZnO trước và sau khi
nghiền gần như không thay đổi (xem hình chèn nhỏ trên hình 4.3), chứng tỏ không có
sự thay đổi hằng số mạng của ZnO sau quá trình nghiền.
Hình 4.4 là giản đồ XRD nhận được của mẫu bột ZnO ban đầu và các mẫu bột
ZnO pha tạp 4%C sau khi nghiền bi hành tinh năng lượng cao 60 giờ, ủ tại các nhiệt
độ khác nhau từ 200 oC đến 1000 oC. Hình chèn nhỏ phía trên là ảnh phóng to ứng
với góc 2θ ~ (30-38)o. Kết quả chỉ ra rằng tất cả các đỉnh nhiễu xạ của mẫu ZnO pha
tạp C đều đặc trưng cho vật liệu ZnO với cấu trúc wurtzite, đa tinh thể và đơn pha
(theo thẻ chuẩn JCPDS 36-1451).
Bột ZnO sau quá trình nghiền bi hành tinh và ủ nhiệt không làm thay đổi hằng
số mạng (xem giản đồ XRD trên hình 4.2). Vì vậy, sự thay đổi hằng số mạng trong
mẫu ZnO:4%C có thể do nguyên nhân từ các bon pha tạp vào mạng nền ZnO. Thật
vậy, kích thước ion của Zn2+và O2- lần lượt là 0,74 A0 và 1.4 A0, trong khi các bon có
nhiều trạng thái khác nhau. Kích thước tương ứng với các trạng thái C 4+, C4- lần lượt
là 0,15 A0 và 2,6 A0 (bán kính hóa trị C là 0,77 A0 ). Khi C pha tạp vào ZnO có thể
xảy ra theo ba xu hướng khác nhau là: C thay thế ôxi; thay thế kẽm; hoặc C điền kẽ.

Hình 4.5 là giản đồ XRD của các
mẫu ZnO:x%C (x=2,3,4) sau khi
nghiền 60 giờ và ủ nhiệt tại 800 oC
trong môi trường khí Ar. Tương tự như
trường hợp trên, chúng tôi quan sát
được sự dịch đỉnh nhiễu xạ với các
mẫu ZnO:x%C. Kết quả chỉ ra rằng khi
tăng nồng độ C từ 2% đến 3% thì hằng
số mạng a,c giảm nhưng nó có xu
hướng tăng trở lại với nồng độ pha tạp
lên 4%C. Chúng tôi cho rằng khi nồng
độ pha tạp C trên 3% thì ngoài sự thay
thế C4+ cho vị trí của ion Zn2+ còn có
sự điền kẽ của C trong mạng nền ZnO
gây ra hiện tượng dịch chuyển ngược
như trên.
4.5. Kết quả phân tích phổ FTIR
4.6. Kết quả phân tích phổ Raman

Hình 4.5. Kết quả XRD nhận được của
các mẫu bột ZnO ban đầu, bột ZnO pha
tạp x%C (x=2,3,4). Hình chèn nhỏ là ảnh
phóng to ứng với góc 2θ ~ (30-38)o

Phổ FTIR của các mẫu ZnO và ZnO pha tạp x%C (x=2,3,4) nghiền hành tinh
năng lượng cao trong 60 giờ, ủ nhiệt tại 800 oC trong môi trường khí Ar được trình
Footer Page 15 of 89.


Header Page 16 of 89.

Hình 4.8 là phổ huỳnh quang nhận được của các mẫu bột ZnO ban đầu (a) và bột
ZnO sau khi nghiền bi hành tinh năng lượng cao trong 60 giờ, ủ tại các nhiệt độ từ
200 oC đến 1000 oC trong môi trường khí Ar (b). Kết quả trên hình 4.8a chỉ ra rằng
phổ PL của bột ZnO ban đầu có hai vùng phát xạ chính, đó là phát xạ hẹp trong vùng
tử ngoại gần (UV) tại bước sóng cực đại cỡ 384 nm và phát xạ dải rộng trong vùng
nhìn thấy tại bước sóng cực đại cỡ 540 nm.
Để đánh giá chất lượng tinh thể ZnO người ta thường so sánh tỉ lệ giữa cường
độ phát xạ vùng UV và cường độ phát xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy (UV/Vis).
Vật liệu ZnO có tỉ số UV/Vis càng lớn thì chất lượng tinh thể càng tốt. Hình nhỏ chèn
Footer Page 16 of 89.


Header Page 17 of 89.
17

trên hình 4.8b biễu diễn tỉ lệ UV/Vis theo nhiệt độ ủ mẫu và kết quả cho thấy tỉ lệ này
tăng dần theo nhiệt độ ủ mẫu, nhưng không lớn hơn mẫu ZnO ban đầu (UV/Vis =
2,3). Điều này cho thấy, việc nghiền và ủ nhiệt trong môi trường khí Ar của mẫu bột
ZnO không làm cho chất lượng tinh thế tốt hơn.

Hình 4.8. (a) Phổ PL nhận được của các mẫu bột ZnO ban đầu, (b) bột ZnO sau
khi nghiền, ủ tại các nhiệt độ từ 200 oC đến 1000 oC trong môi trường khí Ar.
Hình chèn nhỏ trên hình (b) là tỷ lệ cường độ UV/Vis theo nhiệt độ ủ mẫu.
Hình 4.9 là phổ PL đã được chuẩn hóa vùng phát xạ UV của các mẫu bột ZnO
ban đầu và ZnO:4%C sau khi nghiền bi hành tinh năng lượng cao 60 giờ, ủ nhiệt từ
200 oC đến 1000 oC trong môi trường khí Ar. Kết quả cho thấy nhiệt độ ủ mẫu ảnh
hưởng rất mạnh đến tính chất quang của mẫu ZnO:4%C. Khi nhiệt độ ủ mẫu tăng từ
200 oC đến 600 oC, tỷ lệ UV/Vis thay đổi (tăng hoặc giảm) nhưng chưa rõ ràng. Tuy
nhiên, tỷ lệ này tăng lên đột ngột với mẫu ủ ở 800 oC và sau đó giảm đáng kể với mẫu
ủ ở 1000 oC (cho mẫu pha tạp trên 3%C). Chúng tôi còn quan sát sự dập tắt gần như

nồng độ pha tạp C (xem hình chèn nhỏ trên hình 4.10). Sự dịch chuyển xanh trong
nghiên cứu này được giải thích là do C pha tạp vào ZnO với nồng độ hạt tải dư, làm
tăng độ rộng vùng cấm theo hiệu ứng Burstein–Moss.
4.8. Kết luận chương 4
- Đã chế tạo thành công bột ZnO pha tạp C với các nồng độ khác nhau (từ 2% đến
4%) bằng phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao, kết hợp với ủ nhiệt
trong môi trường khí Ar.
- Đã khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu và nồng độ pha tạp lên tính chất quang
của bột ZnO. Kết quả chỉ ra rằng C có vai trò rất quan trọng trong việc làm dập tắt
phát xạ vùng nhìn thấy của bột ZnO. Phát xạ vùng nhìn thấy của bột ZnO bị dập tắt
gần như hoàn toàn ứng với nhiệt độ ủ mẫu tối ưu là 800 oC và nồng độ C pha tạp
lớn hơn 3%.

Chương 5
Tính chất quang của bột ZnO pha tạp các bon ủ nhiệt trong
môi trường khí ôxi
5.1. Giới thiệu
5.2. Kết quả phân tích ảnh FESEM
Kết quả ảnh FESEM (Hình 5.2)
cho thấy kích thước hạt tăng dần theo
nhiệt độ ủ mẫu và đạt cỡ micrômét ở
mẫu ủ 1000 oC. Chúng tôi quan sát
được kích thước của hạt ZnO:C bắt
đầu tăng ở nhiệt độ 600 oC, trong khi
đó ở môi trường khí Ar là 800 oC. Điều
này có thể được lý giải là mẫu ủ trong
môi trường khí ôxi, luôn luôn kèm theo
phản ứng cháy của C và tỏa nhiệt.
Chính nhiệt lượng tỏa ra này giúp quá Hình 5.2. Kết quả ảnh FESEM của mẫu
trình kết tinh xảy ra ở nhiệt độ nhỏ hơn bột ZnO:4% C sau khi nghiền bi hành

hành tinh năng lượng cao 60 giờ

Hình 5.4. Giản đồ XRD nhận được của
mẫu bột ZnO pha tạp 4% C sau khi
nghiền bi hành tinh năng lượng cao 60
giờ, ủ nhiệt tại các nhiệt độ từ 200 oC đến
1000 oC trong môi trường khí ôxi

Hình 5.4 là kết quả XRD nhận được của mẫu bột ZnO pha tạp 4% C sau khi
nghiền bi hành tinh năng lượng cao 60 giờ, ủ nhiệt từ 200 oC đến 1000 oC trong môi
trường khí ôxi. Kết quả chỉ ra rằng, quá trình ủ nhiệt không làm xuất hiện pha mới,
nhưng cường độ nhiễu xạ thay đổi và bán độ rộng có xu hướng giảm khi nhiệt độ ủ
mẫu tăng. Dễ dàng nhận thấy sự thay đổi bán độ rộng rõ ràng nhất trong khoản nhiệt
độ ủ mẫu từ 400 oC đến 800 oC. Nguyên nhân của hiện tượng này cũng được lý giải
là do kích thước hạt tăng dần theo nhiệt độ ủ mẫu (xem ảnh FESEM trong mục 5.2).
5.4. Kết quả phân tích phổ Raman
Kết quả phổ Raman trên hình 5.5 cho thấy bột ZnO ban đầu tồn tại các đỉnh tại
các số sóng lần lượt là 331, 379, 443, 538, 581, 657, 1100 và 1143 cm-1. Phổ Raman
của mẫu bột ZnO-60h ngoài các đỉnh đặc trưng cho ZnO tại mốt dao động số sóng
433 cm-1 còn xuất hiện nền phổ rất rộng trong vùng số sóng từ 500 đến 2200 cm-1.
Với mẫu bột ZnO:4%C-60h sau khi nghiền, phổ Raman chỉ ra rằng ngoài các mốt
dao động đặc trưng cho ZnO tại các số sóng 331, 433 và 580 cm -1 còn có hai mốt dao
động tại số sóng 1327 và 1588 cm-1. Trong đó, đỉnh phổ tại số sóng 1327 cm-1 đặc
trưng cho cấu trúc graphit và đỉnh phổ tại số sóng 1588 cm-1 có nguồn gốc từ sự đóng
góp của các sai hỏng cấu trúc graphit.
Footer Page 19 of 89.


Header Page 20 of 89.
20

thích liên quan đến phản ứng cháy của lớp
C. Giai đoạn từ 390 oC đến 790 oC, khối
lượng mẫu mất đi nhỏ hơn nhiều so với
giai đoạn đầu và được cho là C đã cháy
Hình 5.7. Phân tích nhiệt trọng lượng
gần hết.
(TGA) trong môi trường không khí của
hai mẫu bột ZnO-60h và ZnO:4%C-60h

Footer Page 20 of 89.


Header Page 21 of 89.
21

5.6. Kết quả đo phổ huỳnh quang
Hình 5.8 là phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ phòng của các mẫu bột ZnO ban
đầu, ZnO-60h và ZnO:4%C-60h. Phổ huỳnh quang của mẫu bột ZnO ban đầu có hai
vùng phát xạ chính là: phát xạ trong vùng UV với bước sóng cực đại 384 nm và phát
xạ rộng trong vùng nhìn thấy với bước sóng cực đại 540 nm. Tương tự chúng tôi
quan sát phổ PL của mẫu ZnO-60h cũng có hai vùng phát xạ với bước sóng cực đại ở
380 nm và 650 nm. Tuy nhiên cường độ giảm nhiều lần so với ZnO ban đầu. Các
nghiên cứu gần đây cho thấy quá trình nghiền bi hành tinh năng lượng cao sẽ tạo ra
nhiều loại sai hỏng khác nhau trong mạng nền ZnO. Nguồn gốc phát xạ 540 nm được
cho là liên quan đến các sai hỏng này trong mạng nền ZnO. Phổ huỳnh quang của hai
mẫu bột ZnO:4%C-60h và ZnO-60h khá giống nhau về dạng phổ và cường độ. Điều
đó chứng tỏ, C chưa có sự ảnh hưởng nhiều đến tính chất quang của bột ZnO sau quá
trình nghiền bi hành tinh năng lượng cao.

Hình 5.8. Phổ PL đo ở nhiệt độ phòng

làm sáng tỏ. Quá trình ủ nhiệt của các mẫu ZnO:4%C-60h có thể xảy ra hai quá trình
đồng thời. Thứ nhất là khi nhiệt độ ủ mẫu tăng, quá trình kết tinh làm cho kích thước
hạt tăng (đã được chỉ ra trong ảnh FESEM, phổ XRD trên hình 5.2 và 5.4), dẫn đến
thay đổi bề mặt của mẫu hoặc/và làm thay đổi các sai hỏng gây ra bởi quá trình
nghiền. Thứ hai là xảy ra phản ứng cháy của lớp vỏ C bao bọc quanh hạt ZnO (xem
ảnh TEM, phép phân tích TGA trên hình 4.2 và 5.6 ). Quá trình cháy, C có thể kết
hợp với ôxi từ môi trường hoặc/và lấy ôxi trong chính bề mặt của ZnO như được giải
thích trên hình 5.10. Kết quả là tạo ra nhiều các Vo trên bề mặt của loại vật liệu này.
Phát xạ đỏ tại bước sóng 690 nm đã được nhiều nhóm nghiên cứu trước đây lý giải
liên quan từ nhiều nguyên nhân khác nhau như Vo, VZn, Oi, các sai hỏng phức tạp
(complex defects) và cả sai hỏng bề mặt. Chúng tôi cho rằng, phát xạ đỏ (690 nm)
trong nghiên cứu này có nguồn gốc từ đóng góp chính của các V o bề mặt ZnO, được
tạo ra từ phản ứng cháy của lớp vỏ C. Để làm sáng tỏ hơn nữa vai trò của C trong
việc tạo ra các Vo bề mặt, chúng tôi tiến hành đo so sánh phổ huỳnh quang của mẫu
ZnO-60h và ZnO:4%C-60h ủ tại 600 oC. Hình 5.11 là phổ PL ở nhiệt độ phòng của 2
mẫu này. Kết quả cho thấy cường độ phát xạ của hai mẫu ZnO-60h và ZnO:4%C-60h
là tương đương nhau nhưng cực đại phát xạ nằm ở hai vùng khác nhau (tại các bước
sóng lần lượt là 503 nm và 690 nm). Kết quả này khẳng định C có vai trò rất quan
trọng trong việc tạo ra các Vo bề mặt và làm tăng cường phát xạ ánh sáng đỏ trong vật
liệu ZnO.

Hình 5.10. Mô hình giải thích quá trình cháy lớp
vỏ C trên lõi ZnO để tạo thành các Vo bề mặt

Hình 5.11. Phổ PL của các mẫu
bột ZnO-60h và ZnO:4%C-60h

5.7. Kết luận chương 5
- Đã chế tạo được bột ZnO phát xạ đỏ (690 nm) bằng phương pháp nghiền bi hành
tinh năng lượng cao, kết hợp với ủ nhiệt trong môi trường khí ôxi. Nguồn gốc của

các phát xạ do sai hỏng, khuyết tật, trạng thái bề mặt trong vùng nhìn thấy.
Chúng tôi xác định được nồng độ pha tạp tối ưu (4%C) và điều kiện xử lý
tương ứng (thời gian nghiền 60 giờ; nhiệt độ ủ 800 oC, môi trường ủ khí
argon, thời gian ủ 2 giờ).
3. Đã xây dựng được quy trình công nghệ và tìm ra được điều kiện công nghệ
để chế tạo bột ZnO có phổ phát xạ dải rộng trong vùng nhìn thấy và hồng
ngoại gần từ ~400-950 nm có cực đại tại bước sóng 690 nm bằng phương
pháp nghiền bi kết hợp với ủ nhiệt trong môi trường khí ôxi. Cụ thể là, bột
ZnO với 4%C được nghiền trong 60 giờ, sau đó được ủ nhiệt tại nhiệt độ
600 oC, thời gian ủ 2 giờ trong môi trường khí ôxi. Đã xây dựng được mô
hình giải thích nguồn gốc của phát xạ đỏ 690 nm là do các nút khuyết ôxi
bề mặt (Vo) tạo nên bởi phản ứng đốt cháy lớp vỏ các bon bao bọc xung
quanh hạt ZnO ở nhiệt độ 600 oC trong môi trường ôxi.
4. Nghiên cứu của chúng tôi, lần đầu tiên cho thấy khả năng chế tạo được bột
huỳnh quang trên cơ sở ZnO có khả năng phát xạ ở ba vùng phổ khác nhau
là: i) phát xạ thuần trong vùng tử ngoại (UV) ~ 380 nm khi mẫu ZnO:4%C
được nghiền 60 giờ và ủ ở 800 oC trong môi trường khí argon; ii) phát xạ
trong vùng đỏ với cực đại ~ 690 nm khi mẫu ZnO:4% được nghiền 60 giờ
và ủ ở 600 oC trong môi trường khí ôxi; iii) phát xạ trong vùng xanh lá cây
với cực đại ~500 nm khi mẫu được nghiền trong 60 giờ và ủ nhiệt tại 600
o
C trong môi trường khí ôxi. Việc kết hợp hai loại bột huỳnh quang phát xạ
500 và 690 nm chắc chắn sẽ tạo ra một loại bột huỳnh quang phát ánh sáng
trắng mới có hệ số trả màu (CRI) cao trên cơ sở vật liệu ZnO.
Footer Page 23 of 89.


Header Page 24 of 89.
24


Huy, D.H. Nguyen, Effect of SiO2 buffer layer on luminescence of ZnO
nanostructures synthesized by thermal evaporation, To be submit to
Journal of Luminescence.

1
Footer Page 25 of 89.