Header Page 1 of 89.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ÐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KH & CN VIỆT NAM

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU
------------

NGUYỄN THỊ MINH THỦY

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG
CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN HỢP CHẤT
BA NGUYÊN TỐ I-III-VI2 (CuInS2)

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI - 2014
Footer Page 1 of 89.


Header Page 2 of 89.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ÐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KH & CN VIỆT NAM

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU
------------

NGUYỄN THỊ MINH THỦY

gia về vật liệu và linh kiện điện tử, Viện Khoa học vật liệu đã giúp tôi thực hiện
phép đo ảnh vi hình thái, phổ nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ Raman….
Tôi xin trân trọng cảm ơn Bộ phận Đào tạo sau đại học, Viện Khoa học Vật
liệu, đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi làm luận án nghiên cứu sinh.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các cán bộ, giảng viên, đặc biệt là Ban lãnh đạo
khoa Giáo dục THCS và Ban lãnh đạo Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái
Nguyên đã động viên, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi để tôi thực hiện tốt luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo, Viện Khoa học vật liệu,
đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi làm luận án nghiên cứu sinh.
Nhân dịp này tôi xin dành những tình cảm sâu sắc nhất tới những người
thân trong gia đình: Mẹ, anh, chị, em đã chia sẻ những khó khăn, thông cảm và
động viên, hỗ trợ tôi.

Footer Page 3 of 89.


Header Page 4 of 89.

Cuối cùng tôi xin dành những tình cảm đặc biệt và biết ơn của mình tới
chồng và các con, bằng tình yêu, sự cảm thông, quan tâm và chia sẻ, đã cho tôi
nghị lực, tạo động lực cho tôi thực hiện thành công luận án.
Hà Nội, ngày tháng năm 2014
Tác giả,

Nguyễn Thị Minh Thủy

Footer Page 4 of 89.


Header Page 5 of 89.

1.1. Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu nanô

6

1.1.1. Hiệu ứng giam giữ lượng tử

6

1.1.2. Hiệu ứng bề mặt

10

1.2. Tính chất quang của vật liệu bán dẫn cấu trúc nanô

12

1.2.1. Tính chất hấp thụ

13

1.2.2. Tính chất phát quang

16

1.2.2.1. Một số cơ chế phát quang

16

1.2.2.2. Tính chất phát quang phụ thuộc nhiệt độ


2.1.4. Phương pháp gia nhiệt (heating-up)

36

2.1.5. Phương pháp thuỷ nhiệt (hydrothermal)

37

2.2. Một số phương pháp nghiên cứu vi hình thái và cấu trúc của vật liệu
2.2.1. Phương pháp nghiên cứu vi hình thái

38

2.2.1.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

38

2.2.1.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

39

2.2.2. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc

Footer Page 6 of 89.

38

40



Kết luận chương 2

48

Chương 3: Công nghệ chế tạo, vi hình thái và cấu trúc của chấm lượng tử

50

CuInS2, CuIn(Zn)S2 và CuInS2/ZnS
3.1. Chấm lượng tử CuInS2 và CuInS2/ZnS cấu trúc lõi/vỏ
3.1.1. Chế tạo chấm lượng tử CuInS2 và lõi CuInS2/ vỏ ZnS
3.1.1.1. Chế tạo chấm lượng tử CuInS2 lõi bằng phương pháp gia nhiệt

50
50
50

3.1.1.2. Chế tạo chấm lượng tử CuInS2 lõi bằng phương pháp
phun nóng

57

3.1.1.3. Chế tạo chấm lượng tử CuInS2 bằng phương pháp thuỷ nhiệt

58

3.1.1.4. Bọc vỏ các chấm lượng tử CuInS2 với ZnS

62


Footer Page 7 of 89.

trong môi trường nước

76

3.2.2. Ảnh vi hình thái và cấu trúc của chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S2

78

3.2.2.1. Ảnh vi hình thái của chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S2

78

3.2.2.2. Cấu trúc của chấm lượng tử hợp chất CuIn(Zn)S2

80


Header Page 8 of 89.

3.3. Chấm lượng tử hợp chất CuIn(Al)S2

82

3.3.1. Chế tạo các chấm lượng tử hợp chất CuIn(Al)S2

82

3.3.2. Cấu trúc của các chấm lượng tử hợp chất CuIn(Al)S2

104

4.6. Vai trò của Al trong sự điều chỉnh năng lượng vùng cấm và năng lượng tái hợp
phát quang trong chấm lượng tử CuIn(Al)S2

110

4.7. Tính chất hấp thụ và huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ của chấm lượng tử CuIn(Zn)S2

112

4.8. Sự truyền năng lượng giữa các chấm lượng tử lõi hợp chất CuIn(Zn)S2

117

Kết luận chương 4

119

KẾT LUẬN

121

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

123

TÀI LIỆU THAM KHẢO

124

Bảng 3.1

Các mode dao động đặc trưng của CIS (CIS chế tạo trong diesel)

4

Bảng 3.2

Các mode dao động đặc trưng của CIS và CIZS (Cu:In:S =
0,8:1:2; In/MPA = 1/70; tạo mầm ở nhiệt độ phòng; thời
gian và nhiệt độ phát triển tinh thể 60 phút, 120 oC

5

Bảng 4.1

Đỉnh hấp thụ, huỳnh quang của chấm lượng tử CIZS chế tạo
trong diesel theo tỉ lệ phân tử Zn:(Cu+In)

Footer Page 9 of 89.

82

106


Header Page 10 of 89.

DANH MỤC HÌNH VẼ
STT

4

Hình 1.4

Các dạng chuyển mức vùng-vùng trong bán dẫn

15

5

Hình 1.5

Các quá trình hấp thụ và phát quang trong tinh thể

17

6

Hình 1.6

Cấu trúc và năng lượng vùng cấm của họ bán dẫn hợp
chất 3 nguyên I-III-VI2

20
21

7

Hình 1.7


11

Hình 2.1

Sự thay đổi của nồng độ quá bão hòa theo thời gian t

31

12

Hình 2.2

Một số kết quả mô phỏng của quá trình mọc mầm và phát
triển của các nano tinh thể. Nồng độ hạt và độ quá bão
hòa theo thời gian (a). Sự phát triển theo thời gian của
nồng độ hạt với các độ quá bão hòa khác nhau (b), nhiệt
độ (c), và năng lượng tự do bề mặt (d). Các hình chèn (b-

Footer Page 10 of 89.


Header Page 11 of 89.

d) là đồ thị mở rộng trong 3s đầu

32

13

Hình 2.3


Hình 2.7

Sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang dừng

47

18

Hình 2.8

Sơ đồ khối hệ huỳnh quang phân giải thời gian

48

19

Hình 3.1

Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuInS2 trong dung môi diesel
bằng phương pháp gia nhiệt

20

Hình 3.2

52

Qúa trình hòa tan các tiền chất phản ứng trong dung môi
diesel ở 210 oC

56

57

Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuInS2bằng phương pháp
thủy nhiệt trong dung môi nước sử dụng MPA làm chất
hoạt động bề mặt

25

Hình 3.7

60

Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuInS2bằng phương pháp
thủy nhiệt trong dung môi nước sử dụng DMAET làm chất
hoạt động bề mặt

61
64

26

Hình 3.8

Sơ đồ bọc vỏ ZnS cho chấm lượng tử CIS

27

Hình 3.9


Ảnh HR-TEM của chấm lượng tử CIS chế tạo trong môi
trường nước

31

Hình 3.13

Hình 3.14

Hình 3.15

Hình 3.16

Hình 3.17

chế tạo ở 210 oC

73
75

Hình 3.18

Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuIn(Zn)S2 trong dung môi diesel

37

Hình 3.19

Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CuIn(Zn)S2 bằng phương

Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CIS (a), CIZS
(b) chế tạo trong môi trường nước

42

79

Ảnh HR-TEM của chấm lượng tử CIZS chế tạo trong môi
trường nước

41

78

Ảnh vi hình thái TEM của chấm lượng tử CIZS chế tạo ở
nhiệt độ 220 oC, 30 phút trong diesel

40

77

Hình ảnh minh họa quá trình chế tạo CuIn(10 %Zn)S2
bằng phương pháp thủy nhiệt

39

72

Phổ tán xạ Raman của chấm lượng tử CIS theo tỉ lệ Cu:In


32

67

83


Header Page 13 of 89.

44

Hình 3.26

Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CuAlS2 chế tạo
trong môi trường nước

45

Hình 4.1

85

Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CIS chế
tạo ở nhiệt độ 210 oC (thời gian 15 phút) trong diesel (a)
chế tạo ở nhiệt độ phòng và phát triển tinh thể ở 120 oC
(60 phút) trong dung môi nước (b)

46

Hình 4.2

92

Phổ hấp thụ và huỳnh quangcủa chấm lượng tử CIS chế
tạo trong theo tỉ lệ Cu:In trong diesel

49

91

Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CIS chế
tạo ở nhiệt độ 200 – 230 oC, thời gian 15 phút trong diesel

48

89

97

Sơ đồ mức năng lượng của các trạng thái đôno-axépto
trong bán dẫn khối CIS so với chấm lượng tử. Tái hợp (i)
đôno-axépto (VS-VCu) và (ii) vùng dẫn CB-VCu tương
ứng với chấm lượng tử CIS và CIS/ZnS

52

Hình 4.8

Các trạng thái điện tử-lỗ trống và các mức năng lượng
tương ứng trong tinh thể khối CIS



54

98

Phổ hấp thụ chế tạo trong diesel (a) và phổ hấp thụ, huỳnh

103


Header Page 14 of 89.

quang chế tạo trong nước (b) của chấm lượng tửCIS, CIZS
57

Hình 4.13

Sơ đồ tái hợp huỳnh quang của điện tử lỗ trống (a) và điều
chỉnh thành phần trong chấm lượng tử CIS, CIZS

58

Hình 4.14

105

105

Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CIZS chế
tạo trong môi trường nước sử dụng DMAET làm chất hoạt


62

Hình 4.18

Phổ hấp thụ (a) và vị trí đỉnh phổhấp thụ (b) theo nhiệt độ
của các chấm lượng tử CIZS trong khoảng 15 – 300K

63

Hình 4.19

Hình 4.20

112

Phổ huỳnh quang dừng phụ thuộc nhiệt độ của các chấm
lượng tử CIZS trong khoảng từ 15 – 300K

64

111

113

Vị trí đỉnh phổ huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ của hai
thành phần phổ trong chấm lượng tử bán dẫn CIZS. Các
chấm là số liệu từ phân tích phổ huỳnh quang thành hai
thành phần dạng Gauss và đường liền nét là khớp với biểu
thức Varshni

QDs
CIS
CIZS
CIAS
SEM
TEM
HRTEM
XRD
TOPO
TOP
DDT
CuI
In(Ac)3
Na2S.9H2O
InCl3
CuCl.2H2O
MPA
DMAET
Zn(EX)2
ZnS
ODE
DMF
TO
LO
SO
QY

Footer Page 15 of 89.

Tinh thể nano

1

MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, các vật liệu cấu trúc nanô được quan tâm nghiên
cứu nhiều vì tính chất cơ bản lý thú của vật liệu liên quan tới hiệu ứng giam
hãm lượng tử các hạt tải điện và các nguyên tử trên bề mặt. Các tính chất cơ
bản riêng nói trên hứa hẹn những ứng dụng đặc biệt của vật liệu cấu trúc nanô
trong đánh dấu huỳnh quang y-sinh [10, 24, 32, 49, 53, 74, 104, 108], trong
linh kiện quang điện tử [14, 37, 38, 71, 80] và quang xúc tác [94]. Hiệu ứng
giam hãm lượng tử xuất hiện ở vật liệu khi ít nhất một chiều kích thước của
vật liệu nhỏ so sánh được với bán kính Bohr; vật liệu có hiệu ứng giam hãm
lượng tử cả ba chiều được gọi là chấm lượng tử.
Do hiệu ứng giam hãm lượng tử, vật liệu bán dẫn khối có năng lượng
vùng cấm tương ứng vùng phổ hồng ngoại (ví dụ CdSe và CdTe) có thể phát
huỳnh quang vùng phổ khả kiến, có đỉnh phổ ở các bước sóng khác nhau tuỳ
thuộc vào kích thước hạt vật liệu. Các chấm lượng tử bán dẫn CdSe và CdTe
và cấu trúc lõi/vỏ như CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe/ZnS, CdTe/CdS đã được nghiên
cứu chế tạo thành công bằng phương pháp hoá, phát huỳnh quang hiệu suất
cao (~30-85%) trong vùng phổ khả kiến (vùng phổ xanh-đỏ) [2, 16, 19, 28,
56, 60, 65, 70, 74, 86, 87, 104, 120]. Ở đây, các lớp vỏ ZnS, ZnSe, CdS có độ
rộng vùng cấm lớn hơn vùng cấm của bán dẫn lõi, vừa có tác dụng trung hoà
các trạng thái bề mặt, vừa giam giữ các hạt tải điện trong chấm lượng tử lõi,
làm tăng đáng kể hiệu suất lượng tử huỳnh quang.
Trong những ứng dụng đánh dấu y-sinh, các chấm lượng tử bán dẫn hợp
chất II-VI nói trên gặp phải vấn đề là chúng được cấu thành từ những nguyên
tử có độc tính như Cd, Se và Te. Nhằm tìm kiếm vật liệu không độc để có thể
sử dụng trong đánh dấu huỳnh quang y-sinh, có thể phát quang hiệu suất cao
trong vùng phổ khả kiến, một số phòng thí nghiệm thế giới đang tích cực

Footer Page 16 of 89.

vọng ứng dụng như một loại vật liệu đánh dấu y-sinh không độc.Vì vậy,
chúng tôi lựa chọn thực hiện luận án ''Nghiên cứu chế tạo và tính chất
quang của chấm lượng tử bán dẫn hợp chất ba nguyên tố I-III-VI2 (CuInS2)".

Footer Page 17 of 89.


Header Page 18 of 89.

3

Mục đích của luận án
Nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu bán dẫn hợp chất I-III-VI
(CuInS2) có cấu trúc tinh thể và tính chất huỳnh quang tốt nhằm định hướng
ứng dụng trong đánh dấu huỳnh quang y-sinh.
Nhằm đạt được mục đích trên, một số nội dung nghiên cứu cụ thể sau
đây đã được triển khai thực hiện:
+ Nghiên cứu xây dựng được công nghệ chế tạo chấm lượng tử CuInS2,
CuInS2/ZnS cấu trúc lõi/vỏ và dạng biến đổi của chúng như CuIn(Zn)S2 và
CuIn(Al)S2 bằng phương pháp hoá;
+ Xác định được ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ chế tạo tới kích
thước và chất lượng của các chấm lượng tử, trên cơ sở thông tin khoa học
phản hồi từ phân tích vi hình thái, cấu trúc và tính chất quang của vật liệu tạo
thành trong các thí nghiệm hệ thống;
+ Nghiên cứu các quá trình quang điện tử, hiệu ứng truyền năng lượng
giữa các chấm lượng tử, cơ chế chuyển hoá năng lượng của các hạt tải điện
sinh ra trong vật liệu do hấp thụ ánh sáng kích thích thông qua nghiên cứu
tính chất hấp thụ và huỳnh quang của các chấm lượng tử CuInS2, CuInS2/ZnS
cấu trúc lõi/vỏ, CuIn(Zn)S2 và CuIn(Al)S2.
Đối tượng nghiên cứu

ứng giam hãm lượng tử các hạt tải điện và tỉ lệ lớn các nguyên tử trên bề mặt.
Dẫn chứng minh họa được lấy trên các đối tượng như CuInS2, CuInS2/ZnS,
CuIn(Zn)S2 và CuIn(Al)S2, là cơ sở để so sánh và giải thích khoa học trong
phần kết quả của luận án.
Chương 2 trình bày các phương pháp thực nghiệm sử dụng trong luận
án, trong đó mô tả các phương pháp chế tạo vật liệu (phương pháp phun nóng,
gia nhiệt sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao và phương pháp thuỷ
nhiệt); các phương pháp nghiên cứu vi hình thái (ghi ảnh SEM, TEM và HRTEM) và cấu trúc (ghi giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman); nghiên cứu
các quá trình quang điện tử trong vật liệu bằng các phương pháp quang phổ
hấp thụ và huỳnh quang.

Footer Page 19 of 89.


Header Page 20 of 89.

5

Chương 3 trình bày kết quả nghiên cứu công nghệ chế tạo các chấm
lượng tử CuInS2, CuInS2/ZnS, CuIn(Zn)S2 và CuIn(Al)S2 và vi hình thái, cấu
trúc của vật liệu chế tạo được. Kết quả nghiên cứu vi hình thái và cấu trúc
được sử dụng như thông tin kiểm chứng chất lượng sản phẩm, là phản hồi
trực tiếp để giúp điều chỉnh công nghệ, cho phép xác định được các điều
kiện/thông số công nghệ tối ưu trong nghiên cứu chế tạo các chấm lượng tử.
Chương 4 trình bày các kết quả nghiên cứu về các quá trình quang điện
tử trong chấm lượng tử CuInS2, CuInS2/ZnS, CuIn(Zn)S2 và CuIn(Al)S2. Các
phổ hấp thụ và huỳnh quang được sử dụng để “chỉ thị” tính chất và chất lượng
của tinh thể nanô, cho thấy hiệu ứng giam giữ lượng tử các hạt tải điện, cơ
chế tái hợp các cặp điện tử-lỗ trống trong các chấm lượng tử chế tạo được, sự
truyền năng lượng giữa các chấm lượng tử,… Các tính chất này phụ thuộc

vật liệu khối thì xuất hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử, trong đó các trạng thái
điện tử cũng như các trạng thái dao động trong hạt nanô bị lượng tử hóa. Từ
công thức xác định bán kính Bohr [rB = ε.ħ2/(e2.µ)] cho thấy tùy thuộc vào
bản chất vật liệu (với hằng số điện môi ε xác định và giá trị khối lượng rút
gọn µ của điện tử lỗ trống khác nhau) sẽ có hiệu ứng giam giữ lượng tử các
hạt tải điện ở kích thước khác nhau. Hiệu ứng giam giữ lượng tử đã làm cho
hạt vật liệu có tính chất giống như một nguyên tử nhân tạo (artificial atom)
với các trạng thái năng lượng của điện tử-lỗ trống rời rạc (tương tự như trong
nguyên tử) [2]. Có thể hình dung về năng lượng của hệ hạt tải điện trong hệ
phân tử, chấm lượng tử và tinh thể khối như Hình 1.1.
Việc chuyển từ kích thước của đám phân tử với đặc trưng có liên kết
nguyên tử để tạo thành phân tử với mức năng lượng điện tử rời rạc khá xa nhau
(hình bên phải) thành cấu trúc nguyên tử sắp xếp trật tự của tinh thể khối để có
vùng năng lượng Eg (hình bên trái) đã qua giai đoạn trung gian chấm lượng tử
với các mức năng lượng gián đoạn nhưng khá gần nhau (hình giữa).

Footer Page 21 of 89.


Header Page 22 of 89.

7

E

Bán dẫn
khối

Chấm
lượng tử

của vật liệu khối tương ứng), một cách gần đúng có thể coi điện tử và lỗ trống
chuyển động độc lập và bỏ qua tương tác Coulomb.
Dựa vào quy tắc lọc lựa quang, các chuyển dời quang được phép xảy ra
giữa các trạng thái điện tử và lỗ trống có cùng số lượng tử chính n và số lượng
tử quỹ đạo l. Do đó, phổ hấp thụ sẽ bao gồm các dải phổ gián đoạn có vị trí
cực đại tại năng lượng:
 2 χ nl2
Enl = E g +
2 µa 2

(1.1)

với χnl là hàm cầu Bessel, a là kích thước hạt vật liệu, µ là khối lượng rút gọn
của cặp điện tử-lỗ trống (1/µ = 1/me + 1/mh).
Chuyển dời ứng với trạng thái điện tử-lỗ trống có mức năng lượng thấp nhất:

Footer Page 23 of 89.


Header Page 24 of 89.

9

2 π 2
E nl = E g +
2µ a 2

(1.2)

Như vậy, so với bán dẫn khối, năng lượng chuyển dời điện tử được gia tăng


(1.4)

Số hạng thứ ba thể hiện năng lượng tương tác Coulomb. Trong phép
gần đúng bậc một, năng lượng chuyển dời cặp điện tử-lỗ trống liên kết trong
chấm lượng tử có chứa hai số hạng phụ thuộc vào kích thước. Đó là năng
lượng giam giữ tỷ lệ nghịch với a2 và năng lượng tương tác Coulomb tỷ lệ

Footer Page 24 of 89.


Header Page 25 of 89.

10

nghịch với a. Vì sự phụ thuộc 1/a2, nên đối với các chấm lượng tử có kích
thước rất nhỏ, hiệu ứng giam giữ lượng tử trở nên chiếm ưu thế [2].
1.1.2. Hiệu ứng bề mặt
Kích thước của vật liệu càng nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và
tổng số nguyên tử của vật liệu tăng. Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ các hạt
nanô hình cầu: nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số
nguyên tử thì mối liên hệ giữa hai số này sẽ là ns= 4n2/3. Tỉ số giữa nguyên tử
trên bề mặt và tổng số nguyên tử sẽ là ƒ = ns/n = 4/n1/3=4r0/r, trong đó r0 là
bán kính của nguyên tử và r là bán kính của hạt vật liệu nanô. Như vậy, nếu
kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số ƒ tăng lên, và đạt ~1 (gần như
100% nguyên tử sẽ là trên bề mặt) nếu kích thước của hạt nhỏ hơn 1 nm,
tương ứng với tập hợp ít hơn vài chục nguyên tử [47].
Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất
của các nguyên tử bên trong lòng vật liệu (khác biệt về cả vị trí đối xứng và
liên kết với các nguyên tử xung quanh), nên khi kích thước vật liệu giảm đi