BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN TƢ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU
ZnO, ZnO PHA TẠP CÁC BON

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2016


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN TƢ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU
ZnO, ZnO PHA TẠP CÁC BON

Chuyên ngành: Vật liệu quang học, quang điện tử và quang tử
Mã số: 62440127

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS. TS. PHẠM THÀNH HUY
2. TS. ĐỖ VÂN NAM

Hà Nội – 2016

cứu tại Hà Nội trong suốt thời gian qua. Xin chân thành cảm ơn sự quan t m, giúp đỡ và
động viên của các đồng nghiệp, nhóm NCS – Viện Tiên tiến Khoa học và Công Nghệ.
Tác giả xin cảm ơn s u sắc đến quỹ học bổng 911, quỹ học bổng Vallet, Công ty
Cổ phần bóng đèn phích nƣớc Rạng Đông đã giúp đỡ về mặt tài chính, giúp tôi có thể an
t m và có điều kiện tốt để nghiên cứu.
Cuối cùng, tác giả xin bày tỏ l ng biết ơn đến các Bậc sinh thành và ngƣời vợ yêu
quý cùng các con thân yêu đã luôn ở bên tôi những lúc khó khăn, mệt mỏi nhất, đã động
viên, hỗ trợ về tài chính và tinh thần, giúp tôi có thể đứng vững trong quá trình nghiên
cứu, hoàn thiện bản luận án này.

Tác giả luận án

Nguyễn Tư


iii

MỤC LỤC
Trang
LỜI CAM ĐOAN

...................................................................................................... i

LỜI CẢM ƠN

..................................................................................................... ii

MỤC LỤC

.................................................................................................... iii

iv
2.1. Giới thiệu ............................................................................................................ 22
2.2. Chế tạo các cấu trúc một chiều ZnO bằng phƣơng pháp bốc bay ........................... 22
2.2.1. Thiết bị và vật liệu nguồn cho bốc bay .............................................................. 22
2.2.2. Quy trình thực nghiệm chế tạo các cấu trúc một chiều ZnO ........................... 23
2.3. Chế tạo bột ZnO pha tạp C bằng phƣơng pháp nghiền bi hành tinh năng lƣợng cao,
kết hợp ủ nhiệt trong môi trƣờng khí Ar và O 2 ...................................................... 24
2.3.1. Thiết bị và nguyên vật liệu ................................................................................... 24
2.3.2. Quy trình thực nghiệm chế tạo bột ZnO pha tạp C ............................................ 25
2.4. Các phƣơng pháp và kỹ thuật thực nghiệm sử dụng để khảo sát tính chất của vật
liệu ................................................................................................................... 25
2.4.1. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (FESEM) ......................................... 25
2.4.2. Phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDS) .................................................................. 26
2.4.3. Giản đồ nhi u xạ tia X (XRD) ............................................................................ 26
2.4.4. Phổ hồng ngoại biến đổi FOURIER (FTIR) ...................................................... 27
2.4.5. Phổ tán xạ Raman .................................................................................................. 28
2.4.6. Phổ huỳnh quang (PL) ........................................................................................... 29
CHƢƠNG 3 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU ZnO CHẾ TẠO
BẰNG PHƢƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT .......................................... 31
3.1. Giới thiệu ............................................................................................................ 31
3.2. Kết quả phân tích mẫu ZnO mọc trên đế Si:Au bốc bay ở nhiệt độ 950 oC ............ 32
3.2.1. Kết quả phân tích hình thái bề mặt bằng ảnh FESEM ....................................... 32
3.2.2. Kết quả phân tích cấu trúc ZnO bằng giản đồ nhi u xạ tia X ........................... 33
3.2.3. Kết quả đo phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng................................................ 34
3.3. Kết quả phân tích mẫu ZnO mọc trên đế Si/SiO2:Au bốc bay ở nhiệt độ 950 oC .... 35
3.3.1. Kết quả phân tích hình thái bề mặt bằng ảnh FESEM ....................................... 36
3.3.2. Kết quả phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lƣợng tia X
(EDS) ..................................................................................................................... 37
3.3.3. Kết quả phân tích cấu trúc ZnO bằng giản đồ nhi u xạ tia X ........................... 40
3.3.4. Kết quả phân tích các liên kết trong ZnO bằng phổ FTIR ................................ 41

5.3. Kết quả phân tích giản đồ XRD ............................................................................ 73
5.4. Kết quả phân tích phổ Raman ............................................................................... 77
5.5. Kết quả phân tích nhiệt (TGA) ............................................................................. 79
5.6. Kết quả đo phổ huỳnh quang ................................................................................ 81
5.7. Kết luận chƣơng 5 ................................................................................................ 87
KẾT LUẬN ................................................................................................................ 88


vi
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN .......................... 90
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 91


vii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Ký hiệu

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

Α

Absorption coefficient

Hệ số hấp thụ

EC


Excitation wavelength

Bƣớc sóng kích thích

Ν

Frequency

Tần số

ΔE

Transition energy

Năng lƣợng chuyển tiếp

EV

Valence band edge

Năng lƣợng đỉnh vùng hóa trị

Wavelength

Bƣớc sóng

λ

Chữ viết


Light emitting diode

Điốt phát quang

Phosphor Photophor

Vật liệu huỳnh quang

PL

Photoluminescence spectrum

Phổ huỳnh quang

PLE

Photoluminescence excitation

Phổ kích thích huỳnh quang

spectrum
TEM
UV
XRD

Transmission electron microscope

Hiển vi điện tử truyền qua

Ultraviolet

Quốc gia Hà Nội ...................................................................................................... 28
Hình 2.7. Thiết bị đo phổ Raman (HORIBA JobinYvon LabRAM HR-800) với nguồn
laser He-Ne có bƣớc sóng λ = 632,8 nm và công suất 215 W/cm2 W tại
Trƣờng Đại học Khoa học Tự Nhiên (Hà Nội) ........................................................ 29
Hình 2.8. Thiết bị đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang (Nanolog, Horiba
Jobin Yvon) nguồn kích thích là đèn Xenon công suất 450W có bƣớc sóng từ
250 nm đến 800 nm, tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trƣờng
Đại học Bách khoa Hà Nội ...................................................................................... 29
Hình 3.1. Ảnh FESEM của các mẫu ZnO trên đế Si:Au chế tạo bằng phƣơng pháp bốc tại
nhiệt độ 950 oC. Các hình (a), (b) và (c) là các mẫu ZnO mọc trên đế tƣơng ứng
tại ba vùng có nhiệt độ đế khác nhau và (d) là phổ EDS ......................................... 32


ix
Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO mọc trên đế Si:Au đƣợc chế tạo bằng phƣơng
pháp bốc bay tại nhiệt độ 950 oC. S1, S2, S3 tƣơng ứng là các mẫu ZnO mọc
trên đế tại ba vùng nhiệt độ ~(800-950 oC), ~(700-800 oC) và ~(600-700 oC) ... 34
Hình 3.3. Phổ PL của các mẫu ZnO mọc trên đế Si:Au chế tạo bằng phƣơng pháp bốc bay
tại nhiệt độ 950 oC. S1, S2, S3 là các mẫu ZnO mọc trên ba vùng có nhiệt độ đế
khác nhau ................................................................................................................. 35
Hình 3.4. Ảnh FESEM của các mẫu ZnO (M1, M2, M3, M4 và M5) trên đế Si/SiO2:Au
chế tạo bằng phƣơng pháp bốc bay tại nhiệt độ 950 oC. .......................................... 37
Hình 3.5. Phổ EDS của mẫu M1 (a) và M5 (b) đo tại vị trí đỉnh của các thanh nano ZnO ..... 37
Hình 3.6.(a). Ảnh FESEM của mẫu M5 chỉ ra 3 vị trí đo phổ EDS. Phổ EDS tại 3 vị trí
khác nhau trên thanh nano ZnO: (b) gần gốc, (c) giữa và (d) gần đỉnh ................... 39
Hình 3.7. Tỷ lệ trung bình nguyên tử Zn/O tại ba vị trí khác nhau trên thanh nano của các
mẫu M2, M3, M4 và M5 .......................................................................................... 40
Hình 3.8. (a) Phổ XRD của các mẫu M1, M2, M3, M4, M5 ngay sau khi chế tạo ở nhiệt
độ bốc bay 950 oC và (b) phổ XRD chuẩn hóa cƣờng độ của đỉnh nhi u xạ tại
mặt tinh thể (002) ..................................................................................................... 40

Hình 4.3. Giản đồ XRD của các mẫu bột ZnO ban đầu (đƣờng màu đen), bột ZnO sau khi
nghiền bi hành tinh năng lƣợng cao trong thời gian sau 60 giờ (đƣờng màu đỏ)
và bột ZnO sau khi nghiền đƣợc ủ trong môi trƣờng khí Ar với thời gian ủ 2
giờ tại 800 oC (đƣờng màu xanh). Hình chèn nhỏ là ảnh phóng to ứng với góc
2θ ~ (30-38)o. ........................................................................................................... 58
Hình 4.4. Giản đồ XRD của mẫu bột ZnO ban đầu và các mẫu bột ZnO pha tạp 4%C sau
khi nghiền bi hành tinh năng lƣợng cao 60 giờ, ủ tại các nhiệt độ khác nhau từ
200 oC đến 1000 oC trong môi trƣờng khí Ar. Hình chèn nhỏ là ảnh phóng to
ứng với góc 2θ ~ (30-38)o ........................................................................................ 59
Hình 4.5. Giản đồ XRD của các mẫu bột ZnO ban đầu, bột ZnO pha tạp x%C (x=2,3,4)
sau khi nghiền bi hành tinh năng lƣợng cao 60 giờ và ủ nhiệt tại 800 oC trong
môi trƣờng khí Ar. Hình chèn nhỏ là ảnh phóng to ứng với góc 2θ ~ (30-38)o ...... 61
Hình 4.6. Phổ FTIR của các mẫu bột ZnO ban đầu và bột ZnO pha tạp x%C (x=2,3,4) sau
khi nghiền bi hành tinh năng lƣợng cao 60 giờ, ủ nhiệt tại 800 oC trong môi
trƣờng khí Ar............................................................................................................ 63
Hình 4.7. Phổ Raman của các mẫu bột ZnO ban đầu, ZnO pha tạp x%C (x=2,3,4) sau khi
nghiền bi hành tinh năng lƣợng cao 60 giờ và ủ nhiệt tại 800 oC trong môi
trƣờng khí Ar............................................................................................................ 64
Hình 4.8. (a) Phổ PL của các mẫu bột ZnO ban đầu, (b) bột ZnO sau khi nghiền bi hành
tinh năng lƣợng cao trong 60 giờ, ủ tại các nhiệt độ từ 200 oC đến 1000 oC
trong môi trƣờng khí Ar. Hình chèn nhỏ trên hình (b) là tỷ lệ cƣờng độ UV/Vis
theo nhiệt độ ủ mẫu. ................................................................................................. 65
Hình 4.9. Phổ PL đã chuẩn hóa vùng phát xạ UV của các mẫu bột ZnO ban đầu và ZnO
pha tạp 4%C sau khi nghiền bi hành tinh năng lƣợng cao 60 giờ, ủ nhiệt từ 200


xi
o

C đến 1000 oC trong môi trƣờng khí Ar. Hình chèn nhỏ biểu di n tỷ lệ cƣờng

trong vùng phát xạ UV ............................................................................................. 83
Hình 5.10. Mô hình giải thích quá trình cháy lớp vỏ C trên lõi ZnO để tạo thành các Vo
bề mặt ....................................................................................................................... 85


xii
Hình 5.11. Phổ PL đo tại nhiệt độ phòng của các mẫu bột ZnO-60h và ZnO:4%C-60h, cả
hai mẫu đều ủ nhiệt tại 600 oC trong môi trƣờng khí ôxi ........................................ 86


xiii

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Các thông số vật lý thể hiện tính chất của vật liệu ZnO .......................................... 10
Bảng 1.2. Các mức năng lƣợng có thể của các trạng thái sai hỏng khác nhau trong ZnO ....... 13
Bảng 1.3. Nguồn gốc của màu phát xạ trong vật liệu ZnO ...................................................... 14
Bảng 3.1. Bảng thống kê thực nghiệm các mẫu ZnO mọc trên đế Si:Au và Si/SiO2:Au tại
ba vùng nhiệt độ đế khác nhau đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt ...... 32
Bảng 3.2. Tỷ lệ trung bình của nguyên tố Zn/O ở 3 vị trí khác nhau của các mẫu có nhiệt
độ đế khác nhau ....................................................................................................... 39
Bảng 3.3. Nguồn gốc của các đỉnh Raman đặc trƣng cho ZnO và Si/SiO2 .............................. 49
Bảng 4.1. Bảng thống kê tất cả các mẫu nghiên cứu ZnO pha tạp C chế tạo bằng phƣơng
pháp nghiền bi năng lƣợng cao, kết hợp với ủ nhiệt trong môi trƣờng khí Ar ........ 54
Bảng 4.2. Hằng số mạng a và c của các mẫu ZnO ban đầu và ZnO pha tạp 4%C sau khi
nghiền 60 giờ và ủ tại các nhiệt độ khác nhau trong môi trƣờng khí Ar ................. 60
Bảng 4.3. Hằng số mạng a, c của các mẫu ZnO ban đầu và ZnO pha tạp x%C (x=2,3,4)
sau khi nghiền hành tinh năng lƣợng cao 60 giờ, ủ nhiệt tại 800 oC trong môi
trƣờng khí Ar............................................................................................................ 62
Bảng 4.4. Bảng số liệu tỷ lệ cƣờng độ UV/Vis theo nhiệt độ ủ mẫu của các mẫu ZnO pha
tạp x%C (x=2,3,4) sau khi nghiền hành tinh năng lƣợng cao 60 giờ, ủ ở các

linh kiện phát quang cƣờng độ và hiệu năng cao nhờ các quá trình chuyển quang (tái hợp
điện tử-lỗ trống) di n ra ngay tại biên của các vùng dẫn và hóa trị. So với các chất bán
dẫn vùng cấm rộng khác, ví dụ GaN (E g~3,4 eV ở 300 K) – vật liệu ZnO có nhiều ƣu thế
hơn nhƣ có thể đƣợc sử dụng rộng rãi trong chế tạo các điốt tử ngoại, linh kiện phát ánh
sáng xanh lá cây (green), hay thậm chí linh kiện phát ánh sáng trắng. Bên cạnh đó, vật
liệu ZnO còn có nhiều ƣu điểm nổi bật khác, chẳng hạn nhƣ d dàng đƣợc tổng hợp nhờ
những công nghệ đơn giản và cấu trúc tinh thể thƣờng có chất lƣợng rất tốt, do đó có thể
góp phần làm giảm giá thành của các sản phẩm linh kiện làm từ vật liệu này.
Do có rất nhiều các thuộc tính đặc biệt nên vật liệu ZnO đã đƣợc nghiên cứu sử
dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Hiện nay, bên cạnh các hƣớng nghiên cứu
cơ bản về loại vật liệu này nhƣ việc tiếp tục phát triển các kĩ thuật và công nghệ tổng
hợp hiệu quả các cấu trúc vật liệu ZnO, cũng nhƣ khảo sát các tính chất quang và điện


2
của chúng, các vấn đề nhƣ nghiên cứu sử dụng các tạp chất thích hợp để biến đổi/cải hóa
các thuộc tính của vật liệu ZnO, đang đƣợc cộng đồng khoa học hết sức quan tâm. Trong
lĩnh vực công nghiệp chiếu sáng, hiện nay do nhu cầu tiết kiệm năng lƣợng các loại đèn
huỳnh quang compact, đèn LED đang đƣợc phát triển mạnh mẽ nhằm thay thế hoàn toàn
loại đèn sợi đốt. Vật liệu ZnO với việc pha tạp thích hợp các kim loại đất hiếm nhƣ Eu,
Tb, Ce… cũng đang đƣợc quan tâm sử dụng làm chất nền phát quang trong các loại đèn
ống huỳnh quang, do độ ổn định cấu trúc cao của ZnO dƣới tác động của các bức xạ
mạnh.
Về phƣơng diện xử lý các cấu trúc vật liệu để làm linh kiện, do khả năng chịu đƣợc
mức độ pha tạp mạnh, mật độ điện tử dẫn có thể đạt đến giá trị 2 x 1021 cm -3, trong khi
tính chất trong suốt quang học vẫn gần nhƣ không bị ảnh hƣởng, các màng ZnO đang
đƣợc nghiên cứu và triển khai làm các điện cực màng mỏng trong suốt trong các ứng
dụng nhƣ pin mặt trời và các loại màn hình phẳng. Các ứng dụng của ZnO trong lĩnh
vực này tỏ ra có nhiều tiềm năng trong việc thay thế cho việc phải sử dụng đến các
nguyên tố hiếm (ví dụ Indium trong thành phần ITO) nên hứa hẹn những công nghệ tiên

ra quy trình có tính ổn định cao chế tạo ZnO cho phát xạ đỏ đã trở nên cần thiết.
Để thay đổi/cải tiến tính chất quang của ZnO bên cạnh việc nghiên cứu để làm
sáng tỏ các sai hỏng nội tại của loại vật liệu này ngƣời ta thƣờng chọn các nguyên tố pha
tạp khác nhau. Các nghiên cứu gần đ y chỉ ra rằng có nhiều tính chất quang học mới lạ
khi nguyên tố các bon đƣợc chọn làm chất pha tạp vào mạng nền ZnO. Điển hình nhƣ
các bon có thể làm giảm cƣờng độ phát xạ vùng UV hoặc làm tăng cƣờng phát xạ vùng
ánh sáng xanh lá cây (green), và thậm chí là mở rộng vùng ánh sáng nhìn thấy. Việc
nghiên cứu một cách hệ thống, chi tiết vai trò/ảnh hƣởng của các bon lên tính chất quang
của ZnO cũng là vấn đề đang đƣợc cộng đồng khoa học quan tâm sâu rộng.
Trong bối cảnh nghiên cứu về các dạng vật liệu ZnO hết sức sôi nổi nhƣ thế, chúng
tôi cũng mong muốn có đƣợc sự hiểu biết và những đóng góp nào đó trong lĩnh vực tổng
hợp và nghiên cứu các tính chất cơ bản và tiềm năng ứng dụng của các dạng hình thù
khác nhau của vật liệu ZnO. Từ năm 2011, nghiên cứu sinh cùng với tập thể các thầy
hƣớng dẫn tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trƣờng Đại học Bách
Khoa Hà Nội đã c ng tìm hiểu, trao đổi, thảo luận và lựa chọn đề tài nghiên cứu hƣớng
tới vật liệu ZnO và ZnO pha tạp các bon. Chính vì lẽ đó chúng tôi mong muốn thực hiện
một nghiên cứu có tính hệ thống với đề tài “Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của
vật liệu ZnO, ZnO pha tạp các bon”.

2. Mục tiêu nghiên cứu
-

Nghiên cứu phát triển công nghệ ổn định chế tạo các cấu trúc một chiều ZnO trên
cơ sở phƣơng pháp bốc bay nhiệt nhằm tạo ra các cấu trúc một chiều ZnO khác
nhau: i) Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ đế (nhiệt độ mọc) lên hình thái bề mặt,


4
cấu trúc và tính chất quang của vật liệu ZnO; ii) Nghiên cứu khả năng phát quang
của các cấu trúc một chiều trong v ng ánh sáng đỏ và tìm ra lời giải đáp cho

chỉ cho phát xạ UV ở nhiệt độ phòng và hoàn toàn không có sai hỏng về mặt
quang học (tức là phát xạ vùng nhìn thấy bị dập tắt hoàn toàn); (ii) đã đề xuất
phƣơng pháp chế tạo bột ZnO phát xạ vùng đỏ (600-750 nm) với quy trình đơn


5
giản, có tính ổn định và độ lặp lại cao, có thể chế tạo ở quy mô lớn nhằm định
hƣớng ứng dụng trong công nghiệp.

5. Bố cục luận án
Sau 4 năm (10/2011 - 10/2015), nghiên cứu tập trung tại Trƣờng Đại học Bách
Khoa Hà Nội, các kết quả nghiên cứu của luận án, đƣợc tổng hợp, phân tích và viết
thành 5 chƣơng với nội dung và bố cục cụ thể nhƣ sau:
Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết về cấu trúc và tính chất (chú trọng đến
tính chất quang) của vật liệu ZnO, ZnO pha tạp C, qua đó làm rõ các vấn đề nghiên cứu
đặt ra của luận án.
Chương 2: Trình bày các phƣơng pháp để chế tạo các cấu trúc một chiều ZnO
bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt và bột ZnO pha tạp C bằng phƣơng pháp nghiền bi
hành tinh năng lƣợng cao. Các phƣơng pháp ph n tích mẫu cũng đƣợc đề cập trong luận
án.
Chương 3:Trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo các cấu trúc một chiều ZnO
trên cơ sở phƣơng pháp bốc bay nhiệt. Kết quả khảo sát ảnh ảnh hƣởng của nhiệt độ đế
(nhiệt độ mọc) lên hình thái bề mặt, cấu trúc và tính chất quang của các cấu trúc một
chiều ZnO. Kết quả khảo sát cho thấy sự tồn tại đỉnh phát xạ trong v ng ánh sáng đỏ
(600-750 nm) của cấu trúc một chiều ZnO và đƣa lời giải thích cho nguồn gốc của đỉnh
phát xạ này.
Chương 4: Trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo bột ZnO pha tạp C trên cơ sở
phƣơng pháp nghiền bi hành tinh năng lƣợng cao, kết hợp với ủ nhiệt trong môi trƣờng
khí Ar. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ mẫu và nồng độ pha tạp lên tích chất quang
của vật liệu. Kết quả khảo sát cho thấy sự tồn tại cấu trúc lõi – vỏ ZnO@C sau quá trình

Bên cạnh đó, vật liệu ZnO pha tạp nói chung và ZnO pha tạp C (ZnO:C) nói riêng
cũng đã đƣợc quan tâm sâu sắc bởi có thể điều khiển các tính chất của chúng bằng các
nguyên tố và nồng độ pha tạp khác nhau. Đã có rất nhiều công trình khoa học nghiên
cứu về tính chất quang, điện, từ của ZnO:C…. Tuy nhiên, số lƣợng các công trình
nghiên cứu về tính chất quang so với các tính chất khác của nó vẫn còn hạn chế. Loại
vật liệu này đã đƣợc chế tạo thành công bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ phún
xạ, sol-gel, nhiệt thủy phân, bốc bay…. Hiện nay, các nhóm nghiên cứu trong nƣớc,
cũng nhƣ trên toàn thế giới đang có xu hƣớng chung là cố gắng tìm cách đƣa ra lời giải
thích thỏa đáng vai tr của các bon đối với tính chất quang của ZnO.
Do vậy trong chƣơng này, chúng tôi trình bày các cơ sở lý thuyết về sự hấp thụ và
phát xạ ánh sáng trong vật liệu. Đồng thời hệ thống các kết quả nghiên cứu gần đ y nhất
trên thế giới về cơ chế/nguồn gốc các phát xạ do sai hỏng nội tại ZnO và ảnh hƣởng của
các bon lên tính chất quang, tính chất điện – từ của loại vật liệu ƣu việt này. Tình hình
nghiên cứu và các kết quả đạt đƣợc của các nhóm trong nƣớc về ZnO cũng đƣợc đề cập
ở đ y.


8

1.2. Cơ chế hấp thụ ánh sáng và phát xạ ánh sáng của vật liệu
1.2.1. Cơ chế hấp thụ ánh sáng
Trong chất bán dẫn có một số cơ chế hấp thụ độc lập với nhau và mỗi cơ chế hấp
thụ có thể đặc trƣng bởi một xác suất  i () , xác suất tổng cộng của quá trình hấp thụ
đƣợc xác định theo công thức 1.1 [4].

 ()   i ()
i

(1.1)



9
lƣợng cao hơn gọi là trạng thái kích thích. Tuy nhiên trạng thái kích thích là không bền,
electron chuyển về mức năng lƣợng thấp hơn và giải phóng năng lƣợng. Nếu năng lƣợng
đƣợc giải phóng ra dƣới dạng ánh sáng, thì ta gọi đó là sự phát xạ ánh sáng (phát
quang). Nhƣ vậy, sự phát quang của vật liệu gắn liền với quá trình tái hợp hạt dẫn [3,4].
Nếu xét theo cách giải phóng năng lƣợng của cơ chế chuyển dời có thể có một số
quá trình tái hợp nhƣ sau: i) Tái hợp bức xạ hay tái hợp phôtôn tức là năng lƣợng giải
phóng ra dƣới dạng các phôtôn; ii) Tái hợp không bức xạ hay tái hợp phônôn, năng
lƣợng giải phóng ra đƣợc truyền cho dao động mạng tinh thể; iii) Tái hợp Auger (là
dạng tái hợp không bức xạ) nhƣng năng lƣợng giải phóng ra đƣợc truyền cho hạt thứ ba
làm cho hạt dẫn này "nóng" lên [4].
Nếu xét theo cơ chế vật lý của quá trình chuyển dời có thể chia làm hai quá trình
tái hợp nhƣ sau: i) Quá trình tái hợp trực tiếp là điện tử tự do trên vùng dẫn chuyển mức
xuống gặp trực tiếp một lỗ trống trong vùng hóa trị và tái hợp với nhau; ii) Tái hợp gián
tiếp qua tâm là quá trình tái hợp thông qua sự trung gian của một tâm bắt có mức năng
lƣợng nằm giữa vùng cấm [3, 4].

1.3. Cấu trúc và tính chất quang của vật liệu ZnO
1.3.1. Cấu trúc của vật liệu ZnO

Hình 1.1. Cấu trúc Wurtzite của vật liệu ZnO

Vật liệu ZnO cũng có 2 dạng cấu trúc cơ bản: cấu trúc lập phƣơng giả kẽm (Zinc
blend) và cấu trúc lục giác (Wurtzite). Cấu trúc Wurtzite của ZnO là cấu trúc ổn định,
bền vững ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển. Nhóm đối xứng không gian tinh thể
của cấu trúc này là C 46v – p63 mc. Mỗi nguyên tử kẽm (Zn) liên kết với 4 nguyên tử ôxi
(O) nằm ở 4 đỉnh của tứ diện. Ở nhiệt độ phòng ZnO có các thông số nhƣ sau: hằng số



Wurtzite

Nhiệt độ nóng chảy

1975

Hằng số điện môi

8,656

Chiết suất

2,008

Độ rộng vùng cấm ở 300K

3,37 eV

Độ h a tan trong nƣớc

0,16 mg/100 ml (30 oC)

o

o

1.3.2. Tính chất quang của vật liệu ZnO
Tính chất quang của vật liệu bán dẫn phụ thuộc rất mạnh vào các sai hỏng tự
nhiên (nội tại) và sai hỏng do tạp chất bên ngoài đƣa vào (pha tạp) trong cấu trúc. Tính
chất quang của vật liệu ZnO đã đƣợc nghiên cứu từ những năm 60 của thế kỷ 20 và kéo