BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KH &CN VIỆT NAM

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU



NGUYỄN THỊ MINH THỦY

Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang
của chấm lượng tử bán dẫn hợp chất
ba nguyên tố I-III-VI2 (CuInS2)
Chuyên ngành: Vật liêu Quang học, Quang tử và Quang điện tử
Mã số: 62. 44. 50. 01

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI - 2014


Công trình được hoàn thành tại:
Phòng Vật liệu Quang điện tử, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Người hướng dẫn khoa học:
1. GS.TS. Nguyễn Quang Liêm
2. PGS.TS. Vũ Doãn Miên

Phản biện 1: PGS. TSKH. Nguyễn Thế Khôi
Phản biện 2: PGS. TS. Phạm Thu Nga
Phản biện 3: PGS. TS. Vũ Thị Kim Liên
.


5. Nguyen Thi Minh Thuy, Tran Thi Kim Chi, Le Anh Tu and
Nguyen Quang Liem, 6th International workshop on advanced
materials science and nanotechnology, MEP-P22, pp. 322 (1012),
“Influence of the preparing conditions on the optical
characteristics CuInS2/ZnS nanoparticles”.
6. Nguyễn Thị Minh Thủy, Trần Thị Kim Chi, Nguyễn Quang
Liêm, Tạp chí hóa học 49, 706-709 (2011), “Tinh thể nano
CuInS2 chế tạo trong dung môi diesel”.
7. Nguyễn Thị Minh Thủy, Phạm Song Toàn, Trần Thị Kim Chi,
Nguyễn Quang Liem, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn
và Khoa học vật liệu Toàn quốc lần thứ 6. NXB Khoa học Tự
nhiên và Công nghệ Tr.258-288, (2010), “Chế tạo và nghiên cứu
tính chất của tinh thể nano CuInS2”.


1

MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, các vật liệu cấu trúc nanô được quan tâm
nghiên cứu nhiều vì tính chất cơ bản lý thú của vật liệu liên quan tới hiệu
ứng giam giữ lượng tử các hạt tải điện và các nguyên tử trên bề mặt. Các
tính chất cơ bản riêng nói trên hứa hẹn những ứng dụng đặc biệt của vật
liệu cấu trúc nanô trong đánh dấu huỳnh quang y-sinh, trong linh kiện
quang điện tử và quang xúc tác. Hiệu ứng giam giữ lượng tử xuất hiện ở vật
liệu khi ít nhất một chiều kích thước của vật liệu nhỏ so sánh được với bán
kính Bohr; vật liệu có hiệu ứng giam giữ lượng tử cả ba chiều được gọi là
chấm lượng tử.
Do hiệu ứng giam giữ lượng tử, vật liệu bán dẫn khối có năng lượng
vùng cấm tương ứng vùng phổ hồng ngoại (ví dụ CdSe và CdTe) có thể
phát huỳnh quang vùng phổ khả kiến có đỉnh phổ ở các bước sóng khác

chúng tôi lựa chọn thực hiện luận án ''Nghiên cứu chế tạo và tính chất
quang của chấm lượng tử bán dẫn hợp chất ba nguyên tố I-III-VI2
(CuInS2)".
Luận án bao gồm 138 trang với 5 bảng, 66 hình vẽ và đồ thị. Ngoài
phần Mở đầu trình bày ý nghĩa và lý do lựa chọn vấn đề nghiên cứu và Kết
luận về những kết quả đã đạt được cũng như một số vấn đề có thể nghiên
cứu tiếp tục, luận án được cấu trúc trong 4 Chương. Chương 1 trình bày
tổng quan về vật liệu nanô và bán dẫn hợp chất I-III-VI2 cấu trúc nanô.
Chương 2 trình bày các phương pháp thực nghiệm sử dụng trong luận án.
Chương 3 trình bày kết quả nghiên cứu công nghệ chế tạo các chấm lượng
tử CuInS2, CuInS2/ZnS, CuIn(Zn)S2, CuIn(Al)S2 và vi hình thái, cấu trúc
của vật liệu chế tạo được. Chương 4 trình bày các kết quả nghiên cứu về
các quá trình quang điện tử trong chấm lượng tử CuInS2, CuInS2/ZnS,
CuIn(Zn)S2 và CuIn(Al)S2.
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANÔ
VÀ BÁN DẪN HỢP CHẤT I-III-VI2 CẤU TRÚC NANÔ
1.1. Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu nanô
Hai hiệu ứng liên quan đến vật liệu nanô là (i) hiệu ứng giam giữ lượng tử
và (ii) hiệu ứng bề mặt.
1.1.1. Hiệu ứng giam giữ lượng tử
Khi kích thước của hạt nhỏ so sánh được với kính Bohr của exciton trong
vật liệu khối thì xuất hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử, trong đó các trạng
thái điện tử cũng như các trạng thái dao động trong hạt nanô bị lượng tử
hóa.Từ công thức xác định bán kính Bohr [rB = ε.ħ2/(e2.µ*)] cho thấy tùy
thuộc vào bản chất vật liệu ( với hằng số điện môi ε xác định và giá trị khối
lượng rút gọn µ* của điện tử lỗ trống khác nhau) sẽ có hiệu ứng giam giữ
lượng tử các hạt tải điện ở kích thước khác nhau. Hiệu ứng giam giữ lượng


3

- Hấp thụ exciton, liên quan đến sự tạo thành và phân huỷ các trạng
thái exciton.


4

- Hấp thụ bởi các hạt tải điện tự do, liên quan đến các chuyển dời điện tử
(hoặc lỗ trống) bên trong các vùng năng lượng được phép tương ứng hay
giữa các tiểu vùng trong các vùng được phép.
- Hấp thụ tạp chất, liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc lỗ trống)
giữa các mức bên trong tâm tạp chất hoặc giữa các vùng năng lượng được
phép là các mức tạp chất bên trong vùng cấm.
- Hấp thụ giữa các tạp chất, liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc lỗ
trống) giữa các mức tạp chất bên trong vùng cấm.
1.2.2. Tính chất phát quang
1.2.2.1. Một số cơ chế phát quang
Sự kích thích mẫu được thực hiện qua hấp thụ vùng-vùng. Sau quá trình này
đã tạo ra những điện tử tự do ở vùng dẫn và lỗ trống tự do ở vùng hóa trị. Các
quá trình tái hợp bức xạ của cặp điện tử-lỗ trống xảy ra tiếp theo là:
- Tái hợp vùng-vùng, điện tử tự do ở vùng dẫn và lỗ trống tự do vùng hóa trị.
- Tái hợp bức xạ exciton, chỉ quan sát được ở những vật liệu hoàn hảo và ở
nhiệt độ thấp sao cho năng lượng nhiệt kT không quá năng lượng liên kết
của exciton.
- Tái hợp bức xạ vùng-tạp chất, trong các chất bán dẫn loại n hoặc loại p có
thể xảy ra các chuyển dời bức xạ từ mức donor xuống vùng hóa trị hoặc từ
vùng dẫn điện xuống vùng acceptor.
- Tái hợp cặp đôno-axépto, khi trong chất bán dẫn có cả tạp chất đôno và
axépto với nồng độ đủ cao, thì tương tác Coulomb giữa đôno và axépto sẽ
làm thay đổi năng lượng liên kết của chúng (so với khi tạp chất đứng cô
lập). Khoảng cách năng lượng giữa các trạng thái đôno và axépto trong cặp

cao, đã được thử nghiệm làm chất đánh dấu huỳnh quang các mô sống và tế
bào. Các chấm lượng tử CIS chế tạo được có hiệu suất huỳnh quang thấp.
Để tăng hiệu suất huỳnh quang, nhiều nhóm tác giả đã thụ động hóa bề măt
các chấm lượng tử đã chế tạo được bằng cách bọc một lớp vỏ ZnS. Ngoài
ra, để cải thiện chất lượng của các chấm lượng tử CIS và phụ thuộc vào
mục đích sử dụng (dịch về vùng phổ xanh), nhiều nhóm nghiên cứu đã
thêm Zn vào tiền chất ban đầu và tạo thành chấm lượng tử hợp chất lõi
CuIn(Zn)S2. Chấm lượng tử CIS có độ bán rộng phổ huỳnh quang khá lớn,
cùng với sự dịch đỉnh phổ huỳnh quang so với phổ hấp thụ (Stokes shift)
lớn. Trong rất nhiều công bố, các tác giả đã cho rằng dải huỳnh quang của
chấm lượng tử CIS có bản chất là tái hợp điện tử-lỗ trống trên các cặp sai
hỏng mạng dạng đôno-axépto. Chấm lượng tử bán CIS được chúng tôi chế
tạo bằng phương pháp hóa ở nhiệt độ cao trong dung môi diesel.Việc sử
dụng diesel làm dung môi phản ứng là một sáng kiến công nghệ. Ngoài ra,
chúng tôi còn chế tạo chấm lượng tử CIS bằng phương pháp thủy nhiệt


6

trong dung môi nước. Cụ thể đó là phương pháp tổng hợp các chấm lượng
tử CIS trong môi trường nước sử dụng hợp chất của thiol làm phối tử
ligand/chất hoạt động bề mặt.
CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM SỬ DỤNG
TRONG LUẬN ÁN
Chương này đã trình bày các phương pháp thực nghiệm sử dụng trong luận
án: Phương pháp phun nóng, phương pháp gia nhiệt sử dụng dung môi hữu
cơ có nhiệt độ sôi cao và phương pháp thủy nhiệt sử dụng nước làm môi
trường phản ứng để chế tạo chấm lượng tử CuInS2, CuInS2/ZnS,
CuIn(Zn)S2 và CuIn(Al)S2 đã được lựa chọn và trình bày do có những ưu
điểm nổi trội là có thể chế tạo được vật liệu có kích thước đồng nhất, hiệu

(tiền chất S)

Khuấy trộn

InCl3/H2O
CuCl.2H2O/H2O
Bình
ba cổ

Oleic acid,
Diesel

Dung dịch mầm CIS
Khuấy trộn,

210÷2300C

30 phút

CuInS2
trong diesel

Dung dịch mầm CIS
Ủ 60 phút,

Etanol

120 oC

Ly tâm

pháp gia nhiệt trong dung môi diesel: Dung dịch tiền chất ZnS dùng để bọc
vỏ cho CIS được chuẩn bị bằng cách hòa tan 0,4 mmol ZnSt2 và 0,1 mmol
Zn(EX)2 trong hỗn hợp dung môi của 3 ml diesel, 1 ml toluene và 300 µl


8

DMF. Các chấm lượng tử bán dẫn CIS sau khi tạo mầm ở 210 – 230 oC và
duy trì quá trình phát triển tinh thể trong 15 phút sẽ được hạ đến nhiệt độ
trong khoảng 200 – 220 oC. Ở khoảng nhiệt độ này, dung dịch tiền chất
của Zn và S được nhỏ từ từ vào bình phản ứng chứa CIS lõi. Lớp vỏ ZnS
được tạo thành và phát triển ở trong thời gian vài chục phút để nhận được
độ dày lớp vỏ ZnS như mong muốn. Sau đó, các chấm lượng tử bán dẫn lõi
CIS/vỏ ZnS được làm nguội đến nhiệt độ phòng, được làm sạch rồi phân
tán lại trong toluene.
Quy trình bọc vỏ ZnS cho các chấm lượng tử lõi CIS chế tạo trong
môi trường nước: Nhỏ từ từ dung dịch tiền chất của Zn và S vào cốc
đựng 3,435 ml dung dịch lõi CIS sau khi đã được gia nhiệt, khấy trộn
mạnh bằng máy khuấy từ đến 60 oC. Dung dịch tiền chất của Zn và S
được chuẩn bị bằng cách hòa tan hỗn hợp của muối ZnCl2 (nZn:nCu = 5)
và Na2S (nZnCl2=nNa2S) trong 1,5 ml nước cất và 155 µL MPA. Quá trình
nhỏ giọt được thực hiện trong 15 phút. Dung dịch lõi/vỏ trong suốt, màu
nhạt dần từ đỏ đậm sang đỏ nhạt, vàng cam, vàng tùy vào lượng Zn đưa
vào. Duy trì quá trình ủ nhiệt dung dịch lõi/vỏ trong nồi hấp ở 120 oC,
60 phút. Sau đó để mẫu nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng.
3.1.2. Ảnh vi hình thái và cấu trúc của chấm lượng tử CIS và CIS/ZnS
3.1.2.1. Ảnh vi hình thái của chấm lượng tử CIS và CIS/ZnS
Ảnh vi hình thái của chấm lượng tử
CIS chế tạo ở 210 oC trong 15 phút
bằng phương pháp gia nhiệt trong

chế tạo ở nhiệt độ 210 oC với các thời gian phát triển tinh thể 15 phút và
chấm lượng tử CIS/ZnS được bọc vỏ ở 200 oC trong 30 phút.
Giản đồ nhiễu xạ tia X cho
thấy CIS đã được hình thành với
cấu trúc lập phương. Các đỉnh
nhiễu xạ tại các mặt (112),
(204), (116)/ (312) tại các góc
nhiễu xạ 2θ = 27,8o; 46,3o;
54,6o, tương ứng với cấu trúc lập
phương. Sau khi bọc vỏ ZnS,
các đỉnh nhiễu xạ dịch về phía
Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các
góc lớn, gần với vị trí đỉnh của
chấm lượng tử CIS, CIS/ZnS chế tạo trong
ZnS (thẻ PDF 5-0566). Độ bán
dung môi diesel ở 210 oC
rộng của các vạch nhiễu xạ khá
lớn, chứng tỏ các hạt CIS chế tạo được có kích thước nhỏ. Áp dụng công
thức Scherrer cho đỉnh nhiễu xạ tại góc 2 theta = 27,8o có thể tính được
kích thước hạt trung bình của chấm lượng tử CIS là 3,2 nm. Kết quả này
phù hợp với kích thước được xác định từ ảnh TEM. Giản đồ nhiễu xạ tia X


10

của chấm lượng tử CIS chế tạo theo nhiệt độ (210 – 230 oC trong 15 phút)
và theo thời gian (15, 30, 45 phút ở 210 oC) cho thấy nhiệt độ phản ứng và
thời gian phát triển tinh thể không ảnh hưởng tới cấu trúc của chấm lượng
tử CIS. Khi nhiệt độ và thời gian phát triển tinh thể tăng thì kích thước của
các chấm lượng tử cũng sẽ tăng. Cụ thể, kích thước (tính được từ công thức

Hình 3.17. Phổ tán xạ Raman của
thấy, cường độ các đỉnh ở ~331 cm-1 và
chấm lượng tử CIS chế tạo trong
~293 cm-1 đều tăng khi tăng tỉ lệ Cu:In.
dung môi diesel ở 210 oC
Kết quả này phù hợp với các báo cáo
đã công bố. Trong đó, đỉnh ở ~331 cm-1 trở nên rõ ràng hơn khi tăng tỉ
lệ Cu:In.
C­êng ®é (®vt®)

1,5
1,2
1,0
0,8
0,5

-1

-1

-1

-1

3.2. Chấm lượng tử bán dẫn hợp chất CIZS và CIZS/ZnS
3.2.1. Chế tạo các chấm lượng tử hợp chất CIZS và CIZS/ZnS
Chấm lượng tử CIZS và CIZS/ZnS được chế tạo bằng phương pháp gia
nhiệt trong dung môi diesel và thủy nhiệt trong môi trường nước, tương tự
như chế tạo chấm lượng tử CIS như đã trình bày trong mục 3.1.1. Quy trình
bọc vỏ ZnS cho các chấm lượng tử CIZS tương tự như quy trình bọc vỏ

CIZS chế tạo có cấu trúc tứ diện, giống
như các chấm lượng tử chế tạo trong
dung môi diesel và các báo cáo đã công
bố. Ngoài ra, từ giản đồ nhiễu xạ tia X
cho thấy việc thêm một lượng nhỏ 10%
Zn trong thành phần tiền chất không
Hình 3.23. Giản đồ nhiễu xạ tia X
làm thay đổi cấu trúc tinh thể của chấm
của chấm lượng tử CIS (a) và CIZS
lượng tử CIS. Hình 3.24 là phổ tán xạ
(b) chế tạo trongmôi trường nước
Raman của chấm lượng tử CIS và CIZS
tạo mầm ở nhiệt độ phòng và phát triển tinh thể ở 120 oC trong 60 phút. Kết


12

quả nhận được từ phổ tán xạ Raman là một dải phổ rộng, đó là sự chồng
chập của các mode dao động. Sử dụng phương pháp fit hàm Gauss có thể
nhận biết được các mode dao động đặc trưng của chấm lượng tử CIS và
CIZS. Kết quả này phù hợp với các báo cáo đã công bố. Phổ tán xạ Raman
của chấm lượng tử CIZS xuất hiện thêm hai mode dao động tại tần số 244
cm-1 và 266 cm-1 được quy cho các dao động đặc trưng của CIS và ZnS.

Hình 3.24. Phổ tán xạ Raman của các chấm lượng tử CIS (a) và CIZS (b) chế
tạo trong môi trường nước

3.3. Chấm lượng tử hợp chất CuIn(Al)S2
Chấm lượng tử hợp chất CuIn(Al)S2 được chế tạo bằng phương pháp thủy
nhiệt trong môi trường nước, tương tự như chế tạo chấm lượng tử CIS như

600

500

CuInS2/N­íc

(b)

§é hÊp thô

/

0.5

900 800

C­êng ®é huúnh quang (®.v.t.®)

600

§é hÊp thô

C­êng ®é huúnh quang (®vt®)

900 800 700

0.5

0.5



§é hÊp thô

C­êng ®é huúnh quang ( ®vt®)

Độ bán rộng phổ huỳnh quang khá lớn (~100 nm với CIS chế tạo trong
diesel và 120nm với CIS chế tạo trong nước), cùng với sự dịch đỉnh phổ
huỳnh quang so với phổ hấp thụ (Stokes shift) lớn (~140 nm với CIS chế
tạo trong diesel và ~196nm với CIS chế tạo trong nước). Những biểu hiện
này cho thấy bản chất huỳnh quang
B­íc sãng (nm)
của chấm lượng tử bán dẫn CIS
900 800 700
600
500
2.0
2.0
không phải là tái hợp điện tử-lỗ trống
ở trạng thái exciton. Trong rất nhiều
1.5
1.5
công bố, các tác giả đã cho rằng dải
45, 30,15, 5 phút
huỳnh quang của chấm lượng tử CIS
1.0
1.0
có bản chất là tái hợp điện tử-lỗ trống
trên các cặp sai hỏng mạng dạng
45 phút
0.5

là phân bố kích thước bị mở rộng. Về phổ huỳnh quang, ngoài hiệu ứng
thấy rõ là sự dịch đỉnh phổ về phía năng lượng thấp khi tăng thời gian phát
triển tinh thể, tương ứng với kích thước hạt vật liệu tăng, không quan sát
thấy sự thay đổi/mở rộng phổ đáng kể. Hơn nữa, sự dịch đỉnh phổ huỳnh
quang cũng ít hơn so với sự dịch bờ hấp thụ. Có thể giải thích huỳnh quang
quan sát thấy là do bản chất dải huỳnh quang hình thành từ tái hợp điện tửlỗ trống ở các trạng thái có năng lượng khá sâu từ bờ vùng cấm.

§é hÊp thô

C­êng ®é huúnh quang (®vt®)

Để có bức tranh đầy đủ hơn về
B­íc sãng (nm)
900 800 700
600
500
năng lượng giam hãm lượng tử phụ
2,0
2,0
thuộc vào kích thước, các thí nghiệm
chế tạo chấm lượng tử bán dẫn CIS
1,5
1,5
theo nhiệt độ phản ứng đã được
o
230, 220, 210, 200 C
khảo sát và kết quả được trình bày
1,0
1,0
trên Hình 4.3. Từ Hình 4.3 cho thấy,

tới việc sử dụng diesel làm dung môi phản ứng, có nhiệt độ sôi ~230 oC. Để


15

kiểm tra sự phụ thuộc năng lượng huỳnh quang vào kích thước, do phần
đóng góp của năng lượng giam giữ lượng tử trong các chuyển dời lượng tử,
chúng tôi đã tính toán kích thước hạt CIS theo công thức (1.4) từ phổ hấp
thụ. Cụ thể, kích thước là 3,04; 3,22; 3,35 nm khi chế tạo ở nhiệt độ 210 –
230 oC (trong 15 phút) và 2,96; 3,04; 3,16; 3,3 nm khi thời gian phát triển
tinh thể là 5, 15, 30, 45 phút (ở 210 oC). Các kích thước hạt nhận được bằng
phương pháp tính toán từ phổ hấp thụ này là phù hợp với kích thước được
xác định từ giản đồ nhiễu xạ tia X và ảnh TEM.
4.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ tiền chất Cu:In
Vì là hợp chất ba nguyên tố, CIS còn biểu hiện dịch phổ hấp thụ và huỳnh
quang phụ thuộc vào tỉ lệ Cu:In. Đây
B­íc sãng (nm)
900 800 700
600
500
cũng là một cách để điều chỉnh năng
2.0
2.0
lượng của chuyển dời quang, không
CIS/Diesel
phải bằng kích thước hạt mà bằng tỉ
1.5
1.5
lệ hợp thức. Hình 4.4 là phổ hấp thụ
Cu:In=1.5,1.2,1.0,0.8,0.5

trong tiền chất phản ứng sẽ cho tương ứng sản phẩm giàu thành phần In2S3,
làm cho năng lượng vùng cấm của hợp kim sản phẩm lớn hơn năng lượng
vùng cấm của CuInS2 nên đỉnh phổ dịch về phía sóng ngắn. Ngược lại, giàu
Cu (tỉ lệ Cu:In lớn) tương ứng với giàu thành phần Cu2S trong sản phẩm
(do Cu1+ rất dễ kết hợp với S2- tạo thành Cu2S), làm cho năng lượng vùng
cấm của hợp kim tạo thành nhỏ hơn năng lượng vùng cấm của CIS nên
đỉnh phổ dịch về phía sóng dài. Một lý do có thể nữa làm cho phổ huỳnh
quang của mẫu giàu Cu dịch về phía sóng dài (năng lượng thấp) là dễ tạo
các mức axépto sâu, tham gia trong quá trình phát huỳnh quang theo cơ chế
705

695
690
685
680
675
670

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Cu/In ratio


800

700

600

500

C­êng ®é huúnh quang (®vt®)

CIS/Diesel

(a)

5000

CIS/ZnS

CIS

0

1.6

1.8

2.0

2.2



650

600

550
45ns
50ns
55ns
60ns
80ns
110ns
190ns
390ns

CIS/ Diesel
λkt=532 nm
10000

5000

700

600

500

400

CIS/ZnS


2.0

2.1

2.2

2.3

N¨ng l­îng (eV)

Hình 4.9. Phổ huỳnh quang phân giải
thời gian của CIS

1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4

N¨ng l­îng (eV)

Hình 4.11. Phổ huỳnh quang phân giải
thời gian của CIS sau khi bọc vỏ ZnS.

Hình 4.11 là phổ huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng tử
CIS/ZnS. Quan sát trên hình 4.11 thấy huỳnh quang của lớp vỏ ZnS tại
bước sóng ~460 nm (2,69 eV) rất rõ bên cạnh huỳnh quang của chấm lượng
tử lõi CIS tại ~620 nm ngay sau thời điểm xuất hiện xung kích thích quang.
Sau thời gian trễ, dải huỳnh quang của vỏ ZnS suy giảm nhanh hơn so với
dải huỳnh quang của lõi CIS do thời gian sống của hạt tải ZnS trên trạng
thái kích thích rất ngắn. Kết quả cho thấy, sau ~80 ns kể từ thời điểm xuất
hiện xung kích thích, dải huỳnh quang của ZnS tại 460 nm hầu hết đã phân
rã, chỉ còn dải phổ huỳnh quang của lõi CIS tại 620 nm.


2.0

2.0

a),b) Zn:CuIn=0:1
c),d) Zn:CuIn=0,1:0,9

1.5

1.5
a)

1.0

1.0

c)
b)

0.5

d)

0.5

0.0

0.0


2.5

C­êng ®é huúnh quang (®vt®)

700

3.0

§é hÊp thô

B­íc sãng ( nm)
900 800

0.6

0.0

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

chất lượng huỳnh quang của chấm
lượng tử bán dẫn lõi CIZS. Khi đó Zn
đã tham gia trong thành phần của
0.5
0.5
LÇn 1
chấm lượng tử CIS, bù trù những sai
LÇn 2
LÇn 3
hỏng mạng do mất cân bằng điện tích
0.0
0.0
của Cu và In trong hợp thức. Hàm
1.5
1.8
2.1
2.4
2.7
3.0
N¨ng l­îng (eV)
lượng Zn khoảng 10% của Cu+In đã
Hình 4.16. Phổ hấp thụ và huỳnh
làm tăng chất lượng tinh thể rõ ràng,
quang của các chấm lượng tử CIZS
làm tăng hiệu suất huỳnh quang.
sau khi được kết tủa chọn lọc

§é hÊp thô

C­êng ®é huúnh quang (®vt®)


500

B­íc sãng (nm)
400

900

CIAS/ZnS

Theo % Al:
70%
50%
30%
10%

0.5

C­êng ®é huúnh quang (®vt®)

§é hÊp thô

600

450

CIAS/ZnS

(a)



2,4

N¨ng l­îng (eV)

2,6

2,8

Hình 4.17. Phổ hấp thụ (a) và huỳnh quang (b) của chấm lượng tử
CuAlxIn1-xS2/ZnS (x: 0,1÷0,7) chế tạo trong môi trường nước.

Hình 4.17 trình bày phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử
hợp chất CuAlxIn1-xS2/ZnS chế tạo ở nhiệt độ phòng, phát triển tinh thể ở
120 oC trong 60 phút trong môi trường nước. Phổ hấp thụ cho thấy
CuAlxIn1-xS2/ZnS có bờ hấp thụ khá rộng, đỉnh hấp thụ exciton không rõ
ràng tại năng lượng ~2,53 eV (~490 nm). Đỉnh huỳnh quang tại năng lượng
~2,03 eV (610 nm) với độ bán rộng phổ khá lớn (~100 nm), cùng với sự
dịch đỉnh phổ huỳnh quang so với phổ hấp thụ (Stokes shift) lớn (~120 nm)
cho thấy bản chất phát xạ của CIAS là tái hợp điện tử-lỗ trống trên các cặp
sai hỏng mạng dạng đôno-axépto. Khi tỉ lệ Al:In tăng (tương ứng x tăng),
bờ hấp thụ và đỉnh huỳnh quang dịch về phía năng lượng cao (sóng ngắn).


20

Như vậy khi thêm Al trong thành phần của tiền chất chế tạo CuInS2, có thể
điều chỉnh năng lượng vùng cấm trong chấm lượng tử CuInS2.
4.7. Tính chất hấp thụ và huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ
Hình 4.18 trình bày phổ hấp thụ theo nhiệt độ của các chấm lượng tử CIZS

15K
60K
115K
210K
300K

800

700

600

500

CuIn(10%Zn)S2/ Diesel
50000

λkt= 470 nm

C­êng ®é huúnh quang (®vt®)

800 700

15K
30K
50K
70K
85K
100K
130K

chục K đến nhiệt độ phòng được nghiên cứu và đánh giá định lượng, với sự
đóng góp (i) khoảng 80% từ các vi trường (microfield) hình thành do dao
động mạng và (ii) khoảng 20% từ sự giãn nở nhiệt làm tăng hằng số mạng.
Như vậy, cho dù trong một chấm lượng tử hình thành chỉ từ một tập hợp
của hàng nghìn nguyên tử, vẫn có thể xảy ra các dao động mạng dẫn tới các
vi trường tán xạ hạt tải là suy giảm năng lượng, giống như các trường hợp
trong tinh thể khối. Để nghiên cứu rõ hơn về diễn biến huỳnh quang của
chấm lượng tử CIZS theo nhiệt độ, ta phân tích phổ huỳnh quang thành
hai thành phần phổ trên bằng kỹ thuật làm khớp với phân bố cường độ


21

phổ theo hàm Gauss. Hình 4.20 cho thấy diễn biến vị trí đỉnh phổ theo
nhiệt độ của cả hai dải (dải huỳnh quang có đỉnh ở ~1,9 eV và ~1,7 eV)
giống nhau, và giống như sự hẹp vùng cấm của tinh thể CIS.
Mức độ và diễn biến giảm năng lượng vùng cấm của một tinh thể theo
2
nhiệt độ được khớp theo biểu thức Varshni E (T ) = E (0) − αT , trong đó

β +T

VÞ trÝ ®Ønh (eV)

E(T) và E(0) là năng lượng vùng cấm hoặc năng lượng chuyển dời/tái hợp
phát quang tại nhiệt độ T và tại 0 K; α, β là các hệ số Varshni. Theo các
báo cáo, β là nhiệt độ Debye của bán dẫn tại 0 K. Phương trình này đưa
vào sự thay đổi của cả hai đại lượng là thông số mạng và nhiệt độ phụ
thuộc vào tương tác điện tử mạng. Biểu thức Varshni khởi nguồn là cho
tinh thể vô hạn nhưng đã được sử

4.8) với lỗ trống trên các axépto sâu
(ví dụ, nút khuyết đồng VCu, có năng lượng > 100 meV trên đỉnh vùng hóa
trị), nên cũng dịch theo nhiệt độ theo công thức Varshni. Kết quả từ tính
toán làm khớp các giá trị thực nghiệm và biểu thức Varshni cho thấy kết
quả phù hợp với tinh thể CIS (hệ số

~ - 2.10-4 eV.K-1, nhiệt độ Debye

264 K); trong khi giá trị E(0) khác nhau đáng kể so với vật liệu khối CIS


22

(1,53 eV), cho thấy hiệu ứng giam giữ lượng tử; cụ thể dải huỳnh quang ~
1,9 eV có đỉnh phổ ~1,976 eV tại 0 K và diễn biến với α1 = 2,4.10-4 eV/K,
β1 = 260 K; dải huỳnhh quang ~ 1,7eV có đỉnh phổ ~1,745 eV tại 0 K và
các giá trị α2 = 2.10-4 eV/K, β2 = 290 K.
4.8. Sự truyền năng lượng giữa các chấm lượng tử lõi hợp chất CIZS.

§é hÊp thô

C­êng ®é huúnh quang (®vt®)

Hiệu ứng truyền năng lượng
B­íc sãng (nm)
800 700
600
500
400
giữa các chấm lượng tử hợp

khoảng 650 meV và độ bán
rộng phổ 315 meV. So sánh phổ huỳnh quang có thể thấy rõ với các chấm
lượng tử bán dẫn xếp chặt có sự dịch chuyển phổ về năng lượng thấp hơn
(đỉnh phổ ~1,88 eV) so với chấm lượng tử bán dẫn dạng keo (đỉnh phổ
~1,96 eV). Sự dịch đỉnh phổ huỳnh quang khoảng 80 meV(~27 nm) trong
trường hợp này có thể được giải thích là do hai nguyên nhân chính sau đây.
Thứ nhất, mỗi chấm lượng tử bán dẫn thường được xem như có tồn tại một
độ phân cực do sự phân bố điện tích không đối xứng tâm (đây là do chấm
lượng tử thực tế không phải là một cấu trúc cầu hoàn hảo). Khi đó, hình dung
một chấm lượng tử bán dẫn trong dung dịch keo sẽ khác khi ở dạng mẫu xếp
chặt.Chuyển dời điện tử phát huỳnh quang trong chấm lượng tử bán dẫn
trong dung dịch keo sẽ chịu tác động của độ phân cực của dung môi, trong
khi ở dạng mẫu xếp chặt thì không. Kết quả cuối cùng là tổng hợp các độ
phân cực của chấm lượng tử, của dung môi (thường bù trừ với độ phân cực
tự thân của chấm lượng tử) tương đương với một điện trường hiệu dụng đặt