Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 1 Đại học Quốc gia Hà Nội
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
o0o
Dương Thị Liên
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA
1.2.2. Đặc trưng quang phổ của tâm phát quang Tb
3+
18
1.3. Các phương pháp chế tạo 19
1.3.1. Phương pháp thủy nhiệt [17-19] 19
1.3.2. Phương pháp sol-gel [14-16] 20
1.3.3. Phương pháp vi sóng [23, 24, 27]. 23
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 30
2.1. Phương pháp chế tạo bột LaPO
4
:Tb. 30
2.1.1. Hệ vi sóng 30
2.1.2. Tiền chất 31
2.1.3. Quy trình thực hiện 32
2.2. Các phương pháp nghiên cứu La
1-x
Tb
x
PO
4
. 34
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X. 34
2.2.2. Hiển vi điện tử quét SEM 36
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 5 Đại học Quốc gia Hà Nội
2.2.3. Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy dispersive spectroscopy – EDS
hay EDX ) 39
2.2.4. Phép đo huỳnh quang. 40
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43
3.1. Tính chất cấu trúc, hình thái học của bột nano LaPO
3+
…đang là một trong những hướng nghiên cứu nóng bỏng thu hút sự quan tâm
của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước. Các vật liệu này hứa hẹn có nhiều ứng
dụng mới trong khoa học và đời sống như: xúc tác, quang điện tử, quang tử, vật liệu
composit, chất màu thân thiện với môi trường, các sensor nano huỳnh quang dùng
trong y sinh và đánh dấu sinh học.
Vật liệu huỳnh quang LaPO
4
là vật liệu có điểm nóng chảy trên 1900
0
C,
hằng số điện môi thấp, hệ số giãn nở nhiệt tương tự như của alumina, không phản
ứng với các kim loại và nhiều oxit ở nhiệt độ cao. Đặc biệt, LaPO
4
có khả năng dẫn
proton ở trạng thái rắn và khi pha tạp các ion đất hiếm thì phát quang rất mạnh.
Trong một vài năm qua, chúng đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: thiết bị
quang, lazer rắn, các đèn LED trắng, các bảng hiển thị, các ống tia catot, thiết bị
cảm biến, các bảng hiển thị plasma và điện tử thang nano [5, 6, 9, 12, 16, 17, 20, 22,
26], do các tính chất vật lý và tính chất hóa học đặc biệt của chúng. Ph
ốt phát đất
hiếm nói chung và LaPO
4
nói riêng đã được thừa nhận là các vật liệu rất tiềm năng.
Thêm vào đó LaPO
4
và LaPO
4
pha tạp đất hiếm còn là vật liệu rẻ tiền và không độc
hại. Chính những yếu tố này đã cuốn hút các nhà nghiên cứu trên thế giới.
pha tạp đất hiếm”. Luận văn bao gồm các phần như
sau:
Phần Mở đầu làm rõ mục đích làm rõ mục đích tiến hành luận văn này. đây
là phần giới thiệu vào đề của luận văn.
Phần chính bao gồm ba chương:
Chương I với tiêu đề là “Tổng quan”, tập trung trình bày những khái niệm
và những hiểu biết cơ bản về: Hiện tượng phát quang; Các tính chấ
t quang của tâm
tạp chất đất hiếm (đặc trưng quang phổ của các tâm phát quang loại ion đất hiếm)
nói chung và của tâm phát quang Tb
3+
nói riêng; Vật liệu LaPO
4
; Và một số phương
pháp chế tạo mẫu thường gặp.
Chương II là phần “ Thực nghiệm’’ trình bày phương pháp chế tạo mẫu mà
chúng tôi đã sử dụng và các phương pháp nghiên cứu tính chất của LaPO
4
:Tb
3+
.
Chương III “Kết quả và thảo luận”, đây là chương rất quan trọng trình bày
những kết quả đạt được và những phân tích, đánh giá của chúng tôi về kết quả thu
được.
Kết luận chung của luận văn.
Cuối cùng là tài liệu tham khảo.
Cườ
ng độ phát quang I: Cường độ phát quang được tính bằng số photon phát
ra trong một đơn vị thể tích trong một đơn vị thời gian.
Phổ phát quang (hay phổ huỳnh quang): Sự phụ thuộc của cường độ phát quang
vào năng lượng hay bước sóng của photon phát ra gọi là phổ phát quang I=I(h
υ
) hoặc I
= I(
λ
). Nghiên cứu cấu trúc phổ cho ta biết cơ chế phát quang trong mẫu.
Luận văn tốt nghiệp Dương Thị Liên
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 9 Đại học Quốc gia Hà Nội
Phổ kích thích huỳnh quang: Phổ kích thích huỳnh quang là sự phụ thuộc của
cường độ huỳnh quang ở một bước sóng nào đó vào năng lượng của ánh sáng kích thích.
Nói chung phổ kích thích và phổ hấp thụ ứng với một cơ chế (một tâm) là gần như nhau
vì trong phổ kích thích huỳnh quang, quá trình hấp thụ được quan sát một cách gián tiếp
thông qua ánh sáng huỳnh quang do vật phát ra nhờ quá trình hấp thụ trên.
Nghiên cứu phổ kích thích huỳnh quang có thể cho ta nhữ
ng hiểu biết về cơ
chế phát huỳnh quang.
Thời gian sống: Thời gian phát quang tiếp diễn sau khi ngừng kích thích
được gọi là thời gian sống của sự phát quang.
Hiệu suất lượng tử phát xạ
η
k
: Nếu nguồn kích thích là ánh sáng thì hiệu suất
lượng tử η
k
được tính bằng số photon phát ra trên số photon được hấp thụ (trong
một đơn vị thời gian).
thích chuyển về trạng thái cơ bản.
Hầu như không phụ thuộc vào phương pháp kích thích, quá trình tái hợp bức
xạ trong các chất bán dẫn thực hiện qua các cơ chế tái hợp cơ bản được thể hiện trên
hình 1.1 như sau:
- Tái hợp vùng-vùng (e-h) là tái hợp bức xạ giữa các electron tự do trong
vùng dẫn và lỗ trống tự do trong vùng hóa trị.
- Tái hợp exciton (exciton t
ự do, exciton liên kết, phân tử exciton, plasma
điện tử-lỗ trống…).
Hình 1.1. Các quá trình tái hợp bức xạ
A
D‐A
D
D‐h
D
A
e‐A
6
. Do vậy, ảnh hưởng của trường tinh thể mạng chủ lên các dịch
chuyển quang trong cấu hình 4f
n
là nhỏ.
• Trong các oxit kim loại đất hiếm RE
2
O
3
, thì các dịch chuyển hấp thụ bị cấm
rất mạnh theo quy tắc chọn lọc chẵn-lẻ. Do đó, các oxit kim loại đất hiếm thường
không màu.
• Khi ở trong trường tinh thể, do ảnh hưởng yếu của trường tinh thể mà đặc
biệt là các thành phần lẻ của trường tinh thể, các thành phần này xuất hiện khi các
ion RE chiếm các vị trí không có tính đối xứng đảo. Các thành phần lẻ này trộn một
phần nh
ỏ các hàm sóng có tính chẵn - lẻ ngược lại (như 5d) với hàm sóng 4f. Bằng
cách này thì quy tắc chọn lọc chẵn lẻ được nới rộng trong nội cấu hình 4f, dẫn đến
có thể thực hiện một vài dịch chuyển quang.
Các nguyên tố họ đất hiếm: Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gb, Tb, Dy, Ho, Er, Tm,
Yb có số nguyên tử từ 58 đến 70 giữ vai trò hết sức quan trọng trong sự phát quang
Luận văn tốt nghiệp Dương Thị Liên
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 12 Đại học Quốc gia Hà Nội
của phốt pho tinh thể. Cấu hình điện tử của các ion hoá trị 3, với sự lấp đầy của các
điện tử lớp 4f: 1s
2
2s
2
2p
6
3+
1s
2
2s
2
2p
6
… (4f
0
)
5s
2
5p
6
O
58 Ce
3+
1s
2
2s
2
2p
6
… (4f
1
)
5s
2
5p
6
2s
2
2p
6
…
(4f
3
)
5s
2
5p
6
4
I
9/2
61 Pm
3+
1s
2
2s
2
2p
6
…
(4f
6
H
5/2
63 Eu
3+
1s
2
2s
2
2p
6
…
(4f
6
)
5s
2
5p
6
7
F
0
64 Gd
3+
1s
(4f
8
)
5s
2
5p
6
7
F
6
Luận văn tốt nghiệp Dương Thị Liên
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 13 Đại học Quốc gia Hà Nội
Theo thuyết cấu tạo hoá học thì cấu trúc các lớp điện tử trong nguyên tử
của
các nguyên tố đất hiếm hình thành như sau: sau khi bão hoà lớp điện tử s của lớp
thứ sáu 6s
2
bằng hai điện tử thì lớp điện tử 4f được lấp đầy dần dần bằng 14 điện
tử, tức là cấu hình điện tử có lớp chưa lấp đầy là 4f.
Nói chung, tất cả các nguyên tố đất hiếm có tính chất hoá học giống nhau. Do
sự khác nhau về cấu trúc lớp vỏ điện tử của các nguyên tử nên chúng khác nhau về
tính chấ
t vật lý, đặc biệt là sự hấp thụ và bức xạ năng lượng (photon ánh sáng).
Như vậy, việc pha tạp các nguyên tố RE có thể nâng cao hiệu suất phát quang
của tinh thể phốt pho, đem lại nhiều khả năng ứng dụng cho nhiều mục đích khác
nhau nên việc phát triển nghiên cứu, chế tạo vật liệu phát quang này đã trở nên
Hình 1.2. Giản đồ Dieke của các ion đất hiếm [20]
Luận văn tốt nghiệp Dương Thị Liên
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 15 Đại học Quốc gia Hà Nội
Khi các ion đất hiếm ở trong trường tinh thể tĩnh, sẽ có hiện tượng tách các
mức năng lượng. Sự tách mức năng lượng do nhiều nguyên nhân, hình 1.3 thể hiện
sơ đồ tách mức năng lượng theo các nguyên nhân khác nhau.
- Tách mức do lực nguyên tử: theo vật lý chất rắn và cơ học lượng tử, khi các
nguyên tử ở gần nhau thì chúng sẽ tương tác với nhau và dẫn tới sự tách mức.
- Tách mức do trường vật li
ệu nền: khi pha các nguyên tố đất hiếm vào một
mạng nền nào đó, có sự tương tác của trường vật liệu nền với các ion đất hiếm, làm
cho hàm sóng của các ion này bị nhiễu loạn và cũng gây ra sự tách mức.
- Tách mức do tương tác spin: ion đất hiếm có lớp vỏ 4f chưa được điền đầy
điện tử, dẫn tới hình thành cấu hình điện tử khác nhau với các mức năng l
ượng khác
nhau do tương tác spin-spin và tương tác spin-quỹ đạo.
n-1
L
-1
trong đó L là trường ligan (ligan
là số anion bao quanh tạp)
- Chuyển dời 4f
n
→ 4f
n-1
5d
Trong khi chuyển dời truyền điện tích, các điện tử của anion lân cận được
truyền đến quỹ đạo 4f của ion tạp. Ngược lại chuyển dời 4f
n
→4f
n-1
5d xảy ra trong
ion tạp khi một điện tử 4f được truyền từ 4f tới quỹ đạo 5d. Cả hai chuyển dời đều
được phép và thể hiện quá trình hấp thụ quang học mạnh. Các chuyển dời 4f→5d
trong Ce
3+
, Pr
3+
, Tb
3+
và chuyển dời hấp thụ trong Eu
3+
, Yb
3+
có năng lượng nhỏ
hơn 40×10
tương tác của các ion tạp và trường tinh thể của mạng. Ta phân biệt ba trường hợp :
rất yếu, yếu, và mạnh.
Trong trường hợp liên kết V
c
= 0, nghĩa là tương tác trường tinh thể và trạng
thái ion tạp không ảnh hưởng gì đến nhau. Với các ion đất hiếm hoá trị 3, sự điều
biến của trường tinh thể yếu, quang phổ học liên quan đến chuyển dời điện tử giữa
các mức trong trạng thái 4f đặc trưng chủ yếu bởi các vạch hẹp.
Vấn đề tương tác sẽ trở nên phức tạp hơn khi lực liên k
ết giữa các tâm quang
học và trường tinh thể mạnh. Trong trường hợp này, các trạng thái của hệ ion tạp và
mạng nền có thể hình dung như sau:
- Khi ion tạp ở trạng thái cơ bản, sự liên kết giữa các ion này và mạng có một
lực nhất định, ảnh hưởng tới sự sắp xếp trung bình của các ion xung quanh. Tất cả
các ion sẽ dao động xung quanh vị trí trung bình theo một tần số cho phép nào đó.
- Khi ion tạp ở trạ
ng thái kích thích, liên kết giữa chúng và mạng sẽ khác đi, sự
sắp xếp của các ion xung quanh cũng thay đổi và phổ của các mode dao động cũng
thay đổi.
Luận văn tốt nghiệp Dương Thị Liên
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 18 Đại học Quốc gia Hà Nội
1.2.2. Đặc trưng quang phổ của tâm phát quang Tb
3+
.
Tb là một nguyên tố đất hiếm có đặc tính phát quang mạnh liên quan tới sự
chuyển dời điện tử bên trong ion đất hiếm Tb
3+
. Tb và Tb
3+
: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
(4f
8
)5s
2
5p
6
Nguyên nhân của các chuyển dời quang học ở ion Tb
3+
có thể được giải thích
do các điện tử lớp 4f chưa lấp đầy được che chắn bởi các lớp điện tử bên ngoài là 5s
và 5p. Phổ huỳnh quang của ion Tb
3+
v.v…Thông thường vật liệu huỳnh quang bao gồm hai thành phần chính: vật liệu
nền và một lượng nhỏ tạp ch
ất được pha vào nền, đóng vai trò các tâm kích hoạt
quang học.
Phốt phát lantan (LaPO
4
) là vật liệu có nhiều tính chất đặc biệt như: ít tan
trong nước, độ ổn định nhiệt cao, chiết suất cao, v.v… vì thế vật liệu này đã được
ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: vật liệu phát quang, vật dẫn proton, vật
liệu gốm, vật liệu chịu nhiệt, xúc tác. Các phốt phát đất hiếm nói chung và LaPO
4
nói riêng còn thể hiện tính ổn định rất cao đối với phản ứng quang hóa và các bức
xạ năng lượng cao.
Luận văn tốt nghiệp Dương Thị Liên
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 19 Đại học Quốc gia Hà Nội
Trong khoảng chục năm trở lại đây, LaPO
4
, thuộc lớp vật liệu có vùng cấm
rộng cỡ 7-8 eV, được coi là vật liệu nền lý tưởng để pha tạp kim loại đất hiếm. Việc
pha tạp các ion đất hiếm khác nhau như Eu
3+
, Nd
3+
, Gd
3+
, Pr
3+
, Yb
3+
tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi. Phương pháp thủy nhiệt cũng được
sử dụng để nuôi tinh thể. Thiết bị sử dụng trong phương pháp này thường là nồi
hấp (autoclave).
Cấu tạo của bình thủy nhiệt gồm:
- Bình Teflon là bình trơ đựng các dung dịch các tiền chất và không phản ứng
Luận văn tốt nghiệp Dương Thị Liên
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 20 Đại học Quốc gia Hà Nội
với các hóa chất.
- Bình thép chịu được nhiệt độ cao và áp suất cao.
Vì rằng các quá trình thủy nhiệt được thực hiện trong bình kín nên thông tin
quan trọng nhất là giản đồ sự phụ thuộc áp suất hơi nước trong điều kiện đẳng tích
(hình 1.4). Ưu điểm: Phương pháp này có hiệu suất phản ứng cao, khi có mặt phản ứng
thì nhiệt độ phản ứng thấ
p hơn. Nó thích hợp để chế tạo các hạt nano, có kích thước
đồng đều, độ tinh khiết cao, điều khiển được kích thước cũng như tính chất lý hóa
của nó…
1.4.2. Phương pháp sol-gel [18, 19, 24].
Trong những năm gần đây, phương pháp sol-gel được nghiên cứu nhiều và
ứng dụng rộng rãi trong việc tổng hợp vật liệu. Công nghệ sol-gel đã được áp dụng
để chế tạo nhiều loại vật liệu có cấ
u trúc và hình dạng khác nhau như: bột, sợi, khối,
đến bài báo của Pecchini. Ngày nay, phương pháp sol-gel citrat được quan tâm nghiên
cứu nhiều nước trên thế giới như Trung Quốc, Tây Ban Nha và Braxin…
Trong phương pháp sol-gel theo con đường tạo phức người ta thường sử dụng
axit citric và etylen glycol: axit citric (AC) C
6
H
8
O
7
+ etylen glycol (EG) C
2
H
6
O
2
+
dung dịch muối kim loại M
n+
→ khuấy, đun → gel → sấy để thu được xerogel →
nung để thu được oxit phức hợp.
Trong phương pháp sol-gel theo con đường tạo phức người ta thường sử dụng
citric acid để tạo phức với các alkoxit hoặc các muối kim loại.
Axit citric có ba nhóm cacboxyn và một nhóm alcol có công thức phân tử
C
6
H
8
O
7
hoặc H
trình tạo liên kết polymer. Độ pH ảnh hưởng đến độ phân ly của các gốc OH
-
. Nếu
môi trường bazơ : gốc OH
-
ít
bị phân ly do vậy phản ứng ngưng tụ xảy ra nhanh.
Các chuỗi polyme tạo thành các đám nhỏ tạo tiền đề cho kích thước hạt bé. Nếu
môi trường axit, các gốc OH
-
bị phân ly mạnh phản ứng ngưng tụ xảy ra chậm, tạo
tiền đề cho các chuỗi polyme tạo thành các đám lớn và là tiền đề cho hạt kích
thước lớn.
Quá trình sol- gel theo con đường tạo phức phụ thuộc vào ba yếu tố chính:
+ Nồng độ tuyệt đối của các ion kim loại
+ Độ pH của dung dịch (Điều chỉnh pH bằng dung dịch NH
3
)
+ Tỷ lệ axit citric / Tổng số mol kim loại.
Vì một số ưu điểm sau mà phương pháp sol-gel có thể được lựa chọn để chế
tạo vật liệu phát quang có pha tạp đất hiếm.
1. Không đòi hỏi chân không hoặc nhiệt độ cao (có thể tiến hành ở nhiệt độ
phòng thí nghiệm), do đó tiết kiệm năng lượng, giảm thiểu được quá trình mất mát
do bay hơi, ít ô nhiễm môi trường.
2. Quá trình ch
ế tạo bằng phương pháp sol-gel cho phép hoà trộn một cách
đồng đều nhiều thành phần với nhau.
3. Cho phép chế tạo các vật liệu lai hoá giữa vô cơ và hữu cơ, cái không có
trong tự nhiên.
Cơ chế phân cực lưỡng cực điện
Trong các phân tử chất lỏng có cực (polar liquid) như nước, methanol,
ethanol, v.v… thường có các momen lưỡng cực điện. Các momen lưỡng cực điện
này rất nhạy đối với điện trường ngoài. Khi các chất này được đặt trong một điện
trường ngoài dao động tuần hoàn, các phân tử lưỡng cực có xu hướng quay để định
hướng theo điện tr
ường như chỉ ra trên hình 1.5. Điện trường ngoài sẽ cung cấp
năng lượng cho chuyển động quay đó. Trong chất khí, các phân tử nằm cách nhau rất xa, vì thế sự định hướng theo
điện trường của các phân tử lưỡng cực xảy ra rất nhanh, gần như tức thời. Trong
chất lỏng, sự định hướng tức thời theo điện trường bị cả
n trở bởi tương tác giữa các
phân tử lưỡng cực nằm gần nhau. Khả năng định hướng theo điện trường của các
phân tử trong chất lỏng phụ thuộc mạnh vào tần số dao động của điện trường và độ
nhớt của chất lỏng.
Dưới tác dụng của điện trường tần số rất cao, do tương tác giữa các phân tử,
các lưỡ
ng cực không bắt kịp sự dao động của điện trường, do đó chúng đứng yên,
khi đó không xảy ra quá trình truyền năng lượng và không có nhiệt tỏa ra. Nếu tần
Hình 1.5. Các phân tử lưỡng cực quay để định hướng theo điện
Nhiệt độ (
o
C)
Thời gian (s)
Hình 1.6. Sự tăng nhiệt độ của nước (đường cong phía trên)
và dioxane (đường cong phía dưới) khi được chiếu bức xạ vi
sóng công suất 150 W.
Luận văn tốt nghiệp Dương Thị Liên
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 26 Đại học Quốc gia Hà Nội
Cơ chế dẫn
Nếu mẫu được chiếu bức xạ vi sóng là vật dẫn điện, thì các hạt tải điện
(electron, ion, v.v…) sẽ dao động trong mẫu dưới tác dụng của điện trường và gây
ra độ phân cực. Dòng điện cảm ứng sinh ra khi đó sẽ làm nóng mẫu vì điện trở.
Nếu mẫu dẫn điện rất tốt, như kim loại chẳ
ng hạn, thì hầu hết năng lượng của
vi sóng không thể xuyên qua, mà phản xạ trên bề mặt của mẫu.Tuy nhiên, cần lưu ý
là điện thế rất cao trên bề mặt có thể gây ra các tia lửa điện như thường quan sát
thấy khi đặt kim loại vào lò có bức xạ vi sóng. Thực nghiệm chứng tỏ rằng nếu đem đun nóng bằng bức xạ vi sóng hai
lượng n
ước tinh khiết như nhau, nhưng ở bình thứ hai cho thêm một lượng nhỏ
muối ăn, thì người ta phát hiện thấy rằng tốc độ tăng nhiệt độ của bình thứ hai
trong đó là đại lượng mô tả độ linh động của phân tử, phụ thuộc vào tần số dao
động của phân tử;
là năng lượng kích hoạt tự do. Bức xạ vi sóng tác động lên cả
hai đại lương nêu trên, do đó đẩy nhanh tốc độ phản ứng
Hình 1.8. Sự phân bố nhiệt trong mẫu khi nung bằng phương pháp
gia nhiệt truyền thống(a) và phương pháp vi sóng (b)
a)
b)
Copyright: Tài liệu đại học ©