BỘ GIÁO DỤC
VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU
YZ NGÔ THỊ HỒNG LÊ
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA
BÁN DẪN PHA TỪ LOÃNG TiO
2
ANATASE
PHA TẠP Co BẰNG PHƯƠNG PHÁP
SOL-GEL VÀ PHÚN XẠ CATỐT
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI – 2011
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA BÁN DẪN
PHA TỪ LOÃNG TiO
2
ANATASE PHA TẠP Co BẰNG
PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL VÀ PHÚN XẠ CATỐT Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã số: 62. 44. 50. 01LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS. TS. Lê Văn Hồng
GS. TSKH. Nguyễn Xuân Phúc
HÀ NỘI-2011 LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới
Tác giả
Ngô Thị Hồng Lê LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn của PGS. TS. Lê Văn Hồng và GS. TS. Nguyễn Xuân Phúc.
Hầu hết các số liệu và kết quả trong luận án được trích dẫn lại từ các
bài báo đã được xuất bản của tôi và các cộng sự. Các số liệu, kết quả
trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố
trong bất kỳ công trình nào. Tác giả luận án
Ngô Thị Hồng Lê
1-x
O
2
26
1.3.3. Tính chất quang của TiO
2
28
1.4. Tổng quan về một số phương pháp chế tạo vật liệu
30
1.4.1. Chế tạo vật liệu bằng phương pháp sol-gel 31
1.4.2. Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp phún xạ catốt 35
Chương 2: Chế tạo vật liệu và các k
ỹ
thuật đo khảo sát các tính
chất của vật liệu bán dẫn từ pha loãng
37
2.1. Chế tạo vật liệu bột 37
2.1.1. Quy trình thực nghiệm 38
2.1.2. Các phản ứng hóa học xảy ra trong quy trình thực nghiệm 40
2. 1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng thủy phân và ngưng tụ 41
2.2. Chế tạo vật liệu màng 42
2.2.1. Phương pháp nhúng kéo (dip-coating) 43
2.2.1. Tạo màng bằng phương pháp phún xạ 45
2.3. Quy trình xử lý nhiệt 46
2.4. Các k
ĩ
thuật đo khảo sát các tính chất của vật liệu bán dẫn từ pha
loãng
47
Kết luận chương 3 73
Chương 4: Tính chất quang của vật liệu Ti
1-x
Co
x
O
2
75
Kết luận chương 4 89
Chương 5: Tính chất từ của vật liệu TiO
2
pha tạp Co
90
Kết luận chương 5 109
Kết luận
110
Các công trình sử dụng và liên quan đến luận án. 112
Tài liệu tham khảo 115
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt
1. Các chữ viết tắt
AFM : kính hiển vi lực nguyên tử
BMP : polaron từ liên kết
DMS : bán dẫn pha từ loãng
EDS : phổ tán sắc năng lượng
FM : sắt từ
GMR : từ trở siêu khổng lồ
: năng lượng vùng cấm
η : độ nhớt
U : tốc độ kéo
σ : sức căng bề mặt
ρ : tỷ trọng
g : gia tốc trọng trường.
h : chiều dày màng
J
ij
:hệ số tương tác trao đổi giữa hai spin lân cận
m
*
:khối lượng hiệu dụng
K
F
:vectơ sóng Fermi của khí điện tử tự do.
1
MỞ ĐẦU
Công nghệ bán dẫn đã thu được những thành công đáng kể trong công
cuộc tăng mật độ linh kiện, dung lượng thông tin, giảm năng lượng tiêu thụ
của linh kiện cũng như kích thước của chúng. Tuy nhiên, công nghệ bán dẫn
cũng còn nhiều hạn chế cần được nghiên cứu và tối ưu hoá. Nhưng phải nói
rằng những giới hạn của công nghệ và kỹ thuật đ
iện tử là nhân tố thúc đẩy các
nhà khoa học và công nghệ tìm kiếm một cơ chế hoạt động mới cho các linh
kiện điện tử. Những thành công trong các nghiên cứu về trạng thái phân cực
sát thấy chuyển pha sắt từ trong TiO
2
anatase pha tạp Co ở trên nhiệt độ trên
400 K. Kết quả này mở ra một triển vọng to lớn về khả năng ứng dụng các
ôxit bán dẫn từ tính cho công nghệ spin tử.
Anatase TiO
2
là một chất bán dẫn loại n có độ linh động hạt tải lớn với
vùng cấm rộng cỡ 3,2 eV, có độ truyền qua tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy
và hồng ngoại, hệ số khúc xạ và hằng số điện môi lớn, và là một chất xúc tác
quang điện hóa mạnh. TiO
2
pha tạp Co với những đặc tính quang điện ưu việt
trên trở thành một chất bán dẫn pha từ loãng (Diluted Magnetic
Semiconductor – DMS) lý tưởng cho công nghệ spin tử chế tạo linh kiện spin
tử đa chức năng kết hợp quang điện từ. Do ý nghĩa thực tiễn này rất nhiều nhà
khoa học trên thế giới đang rất quan tâm và chú trọng phát triển loại vật liệu
này. Nhiều nhóm các nhà khoa học ở Mỹ, Hàn Quố
c, Trung Quốc đã chế
tạo vật liệu ZnO và TiO
2
pha tạp kim loại chuyển tiếp như Co, Mn, Ni… bằng
các phương pháp khác nhau như: phún xạ, xung laze, epitaxy chùm phân tử,
sol-gel Tuy nhiên, các số liệu công bố về tính chất vật lý của các mẫu được
tạo bằng phương pháp khác nhau là rất phân tán. Công cuộc tìm kiếm phương
pháp cũng như điều kiện tối ưu cho loại vật liệu này đang được thúc đẩy
mạnh mẽ trên phương diện nghiên cứu cơ bản cũng như
triển khai ứng dụng.
Vật liệu bán dẫn từ pha loãng (DMS) TiO
2
Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Cấu trúc, hình thái và thành phần của mẫu
được kiểm tra bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử
quét (SEM), kính hiển vi lực nguyên tử (AFM). Các phép đo đặc trưng tính
chất từ được tiến hành trên hệ từ kế mẫu rung VSM được thực hiện tại Phòng
thí nghiệm Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn thuộc Viện Khoa họ
c Vật liệu. Các
phép đo huỳnh quang được thực hiện trên hệ laze He-Cd của Trường Đại học
Osaka, Nhật Bản.
Nội dung của luận án bao gồm: Phần tổng quan trình bày về vật liệu
spin tử, vật liệu bán dẫn từ pha loãng, các phương pháp chế tạo, các kỹ thuật
thực nghiệm đo, khảo sát một số tính chất của vật liệu bán dẫn từ pha loãng.
4
Các kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ nguyên tố pha
tạp Co lên kích thước hạt, cấu trúc TiO
2
, TiO
2
/Co và tính chất từ và quang của
vật liệu. Đồng thời với các số liệu thực nghiệm thu được, chúng tôi đã phân
tích và đánh giá từ độ của TiO
2
/Co.
Bố cục của luận án: Luận án được viết thành 132 trang, bao gồm phần
mở đầu, 5 chương nội dung, kết luận và cuối cùng là tài liệu tham khảo. Cụ
thể cấu trúc của luận án như sau:
Mở đầu
Chương 1: Tổng quan về vật liệu spin tử .
Chương 2: Chế tạo vật liệu và kỹ thuật đo khảo sát các tính chất của vật
liệ
u bán dẫn pha từ loãng.
câu hỏi đâu là giới hạn của kích thước và khả năng tích trữ và xử lý thông tin
của linh kiện bán dẫn, công nghệ chế tạ
o như thế nào, trên loại vật liệu gì để
thực hiện được các tiêu chí mong muốn trên? Trên cơ sở vật liệu bán dẫn
truyền thống các nhà công nghệ hàng đầu đã giảm kích thước của linh kiện
xuống tới 32 nm trong năm 2010, đây gần như là giới hạn của linh kiện bán
dẫn hoạt động trên cơ sở kiểm soát tốc độ truyền và số lượng hạt tải - dòng
đi
ện. Điện tử ngoài giá trị điện tích của chúng còn có trạng thái spin của điện
tử. Cho đến nay trạng thái spin của điện tử hầu như chưa được khai thác trong
các linh kiện điện tử. Nhằm mục tiêu giảm kích thước nhỏ hơn nữa, thậm chí
nhỏ đến kích thước giới hạn lượng tử, các nhà khoa học và công nghệ đã tính
đến phương án kiểm soát trạng thái spin c
ủa điện tử trong vật liệu và linh kiện
điện tử. Hướng nghiên cứu này đã mở ra một hướng công nghệ bán dẫn mới,
đó là chế tạo ra những vật liệu và linh kiện bán dẫn hoạt động trên nguyên tắc
kiểm soát trạng thái phân cực của hạt tải dẫn – spin, hay trạng thái từ tính của
vật liệu [113], [134], [135]. Như trình bày trên hình 1.1, sự phát triển hướng
công nghệ vật liệu và linh ki
ện spin điện tử cần phải gắn liền với sự phát triển
6
của công nghệ vật liệu nano và công nghệ pha tạp từ. Dựa trên bản chất vật lý
và nguyên tắc hoạt động của linh kiện vật liệu spin tử có thể được chia thành
hai loại: vật liệu spin tử kim loại và vật liệu từ điện tử nền bán dẫn.
Hình 1.1. Sơ đồ khối minh họa sự liên quan giữa công nghệ vật liệu spin điện tử với
công nghệ vật liệu nano và công nghệ pha tạp từ cho vật liệu.
1.1.1.Vật liệu spin tử kim loại
Các linh kiện từ trở khổng lồ GMR (Giant Magnetoresistance), từ điiện
trở xuyên ngầm TMR (Tunnel Magnetoresistance) được xem là vật liệu spin
tử. Hệ từ nhân tạo trong các thí nghiệm đầu tiên về tính dẫn phụ thuộc spin
này chủ yếu là dựa vào công nghệ tạo màng mỏng kim loại. Nhờ vào độ đơn
giản của công nghệ và một số ưu việt của hiệu ứng từ điện trở kiểu này nên
chỉ khoảng 10 năm từ khi hiệu ứng được phát hiện, các hệ từ điện tử kim lo
ại
đã và đang được thiết kế chế tạo ở mức thương phẩm. Nó được xem như
chủng loại linh kiện spin điện tử thứ nhất, đi trước hai chủng loại linh kiện dự
báo khác là spin điện tử nền bán dẫn và spin điện tử lượng tử hiện đang chỉ ở
mức nghiên cứu cơ bản thuần tuý.
1.1.2. Vật liệ
u bán dẫn từ tính
Trong công nghệ điện tử kinh điển (công nghệ điện tử bán dẫn) các linh
kiện điện tử hoạt động dựa trên các cơ sở tiêm, truyền và ghi nhận điện tích
được điều khiển bởi một điện trường ngoài. Những bộ xử lý chứa hàng triệu
linh kiện tích hợp trên một inch vuông đã ra đời. Những kỹ thuật, phươ
ng
pháp công nghệ được áp dụng trong công nghệ điện tử bán dẫn là những kết
quả nghiên cứu của nhiều thế hệ nhà khoa học, nhà công nghệ và kỹ sư, là
tài sản vô giá đồ sộ của tri thức loài người. Đó là những thành quả mà các
phương pháp công nghệ mới cần phải biết tận dụng. Tương tự như công
nghệ điện tử kinh điển, công nghệ spin tử
dựa trên cơ sở tiêm spin qua một
tiếp xúc kim loại sắt từ hoặc bán dẫn từ tính với kim loại hay một chất bán
dẫn, truyền spin trong một chất sắt từ, kim loại hay chất bán dẫn, và ghi
nhận phân cực spin của điện tử dưới sự điều khiển của điện trường ngoài.
Spin của điện tử – một giá trị phân cực lượng tử c
ủa điện tử nếu trở thành
một đại lượng được điều khiển sẽ cho ta cơ hội chế tạo một thế hệ linh kiện
mới hoạt động trên cơ chế lượng tử. Các linh kiện điện tử kiểu này sẽ có một
loạt những ưu việt như: linh kiện có kích thước siêu nhỏ, linh kiện đa chức
y
Te:N
(giếng lượng tử) [46], Zn
1-x
Mn
x
Te:N [33], pha tạp Cr như Cd
1-x
Cr
x
Te [79].
Tuy nhiên, nhiệt độ chuyển pha của các vật liệu này rất thấp, dưới 100 K.
Còn các hợp chất III-V pha tạp Mn như In
1-x
Mn
x
As [98] Ga
1-x
Mn
x
As [99] có
nhiệt độ chuyển pha cao hơn 100 K, nhưng nhiệt độ chuyển pha này còn rất
xa nhiệt độ ứng dụng để sử dụng các linh kiện loại này (nhiệt độ phòng). Vì
vậy, gần đây nhóm các vật liệu bán dẫn ôxit như ZnO, TiO
2
, SnO
2
pha loãng
từ đang thu hút được sự quan tâm lớn do dự đoán nhiệt độ chuyển pha của
chúng cao hơn nhiệt độ phòng [4], [19], [23],[34], [44], [91], [106], [136].
sắt từ giữa các spin của Mn, mà kết quả tạo thành thuận từ, phản sắt từ hoặc
spin-glass.
10
- Vật liệu bán dẫn sắt từ III-V:
Một cách tiếp cận nghiên cứu khác hiện nay là tạo từ tính cho vật liệu
bán dẫn III-V không từ tính bằng phương pháp đưa ion từ tính với nồng độ
cao. Bán dẫn III-V như GaAs đang được sử dụng rộng rãi trong các thiết bị
điện tử và linh kiện quang điện tử, trong điện thoại di động, ổ đĩa compact
(laze bán dẫn), và trong một vài
ứng dụng khác. Do vậy, việc đưa thêm tính
chất từ vào bán dẫn III-V sẽ mở ra nhiều ứng dụng khác dựa trên tính chất từ
trong các thiết bị quang và điện hiện nay. Một trở ngại lớn nhất cho việc tạo
từ tính cho bán dẫn III-V là khả năng tạo dung dịch rắn với các nguyên tố từ
tính như Mn thấp. Do các hiệu ứng từ tỉ lệ với nồng độ củ
a các ion từ nên nó
có thể sẽ không tạo được sự thay đổi lớn trong tính chất với nồng độ giới
hạn thấp của các tạp chất ion từ. Một bước đột phá cho chế tạo loại vật liệu
này là phương pháp epitaxy chùm phân tử MBE, công nghệ chế tạo màng
mỏng trong chân không này cho phép điểm làm việc xa điểm cân bằng. Ở
điều kiện gần điểm cân bằng, khi nồng
độ của các nguyên tố từ được đưa
vào vượt quá giới hạn dung dịch sẽ hình thành pha mới thứ 2. Tuy nhiên,
trong công nghệ MBE, do các tinh thể được phát triển ở nhiệt độ thấp nên
không đủ nhiệt lượng cho sự hình thành pha thứ 2. Do đó phương pháp này
vẫn cho phép tạo thành hợp chất đơn tinh thể với nồng độ pha tạp lớn. Màng
đồng nhất của vật liệu (In,Mn)As trên đế GaAs đã được chế tạ
o thành công
bằng phương pháp MBE vào năm 1989, ở đó các trật tự từ cục bộ được tìm
thấy. Với công nghệ này vật liệu sắt từ (Ga,Mn)As cũng được chế tạo vào
năm 1996 [99].
với ngưỡng thấm (percolation threshold). Do vậy, người ta không thể áp dụng
mô hình tương tác siêu trao đổi th
ường được sử dụng để mô tả hiện tượng từ
trật tự gần hay phản sắt từ. Trong một hệ có trật tự phản sắt từ siêu trao đổi
như vậy, giá trị mômen từ tổng cộng tính trung bình cho mỗi một ion dương
có từ tính rất khó có thể lớn hơn đáng kể so với manhêton Bohr (µ
B
).
Cơ chế trao đổi kép thường được dùng để giải thích tính sắt từ với giá trị
mô men từ lớn trong các vật liệu có chứa ion dương từ tính đa hoá trị như
manganite hoặc vật liệu từ nền mangan. Tuy nhiên, đây chỉ là cơ chế giải
12
thích các tương tác liền kề và đòi hỏi sự tồn tại của trạng thái đa hoá trị
3d
n
↔ 3d
n+1
của ion dương có từ tính. Cần lưu ý rằng người ta chưa phát hiện
được trạng thái đa hoá trị của ion dương có từ tính trong vật liệu bán dẫn ôxit
pha từ loãng. Hơn nữa, nhiệt độ sắt từ tới hạn trong mô hình này tỉ lệ với mật
độ hạt tải và độ rộng vùng, với các giá trị rất nhỏ trong giới hạn mật độ thấp.
Vì vậy, mô hình trao đổi kép không phù hợp
để giải thích tính sắt từ của vật
liệu bán dẫn ôxit pha từ loãng.
Trong phần này chúng tôi mô tả các mô hình phổ biến về tương tác từ
trong các chất bán dẫn pha từ loãng. Các tương tác này phụ thuộc vào liên kết
hoá học, hình dạng tinh thể, sai hỏng cấu trúc và / hoặc nồng độ hạt tải.
a. Tương tác trao đổi trực tiếp [1]:
Tương tác trao đổi trực tiếp xảy ra khi các hàm sóng của các điện tử củ
a
không từ trung gian (thường là ion ôxy). Tương tác siêu trao đổi vẫn có thể
được mô tả bởi mô hình Heisenberg, trong
đó dấu của J
ij
được xác định bởi
13
góc liên kết kim loại và cấu hình điện tử d của kim loại chuyển tiếp. Các sự
phụ thuộc này được tổng kết trong các quy luật bán thực nghiệm
Goodenough-Kanamori-Anderson [5].
c. Tương tác trao đổi gián tiếp (trung gian-hạt tải):
Khái niệm tương tác trung gian – hạt tải chỉ các tương tác giữa các
mômen từ định xứ, qua các hạt tải tự do trong hệ. Dưới đây chúng tôi mô tả
ba trường hợp: tương tác Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida (RKKY), tương
tác trao đổ
i trung gian - hạt tải Zener, và tương tác trao đổi kép Zener. Hầu
hết các hệ thực nghiệm thể hiện các đặc trưng của hai hoặc tất cả các mô hình
này.
Tương tác RKKY [138] mô tả tương tác trao đổi từ giữa một mômen từ
định xứ đơn lẻ và khí điện tử tự do. Hệ này có thể được xem xét chính xác bởi
mô hình lượng tử, và dấu của tương tác trao đổi, J, có thể cho thấy dao động
theo khoảng cách từ
mômen định xứ, R, và với mật độ điện tử trong khí điện
tử tự do:
J
(R)
=
*4
2
.
.(2 )
RKKY, x tỷ lệ với
tích số của vectơ
sóng Fermi và
khoảng cách từ các
mômen định xứ
[138].
hạt tải do sự tái phân bố lại giữa các vùng spin nhỏ mà chúng bị phân tách bởi
tương tác trao đổi. Cuối cùng, mô hình tương tác trao đổi kép Zener với mục
đích đầu tiên là giải thích tính sắt từ quan sát được bằng thực nghiệm trong
các vật liệu manganit có cấu trúc perovskite, La
1-x
A
x
MnO
3
với A=Ca, Sr, hay
Ba. Với các giá trị trung gian của 0<x<1, cả Mn
4+
(với 3 điện tử 3d) và
Mn
3+
(với 4 điện tử 3d) đã được quan sát. Năng lượng của hệ này thấp nếu các
mômen từ định hướng song song, và khi đó điện tử sẽ truyền từ Mn
3+
sang
Mn
4+
. Liên kết gián tiếp này được thực hiện qua nguyên tử trung gian ôxy
giữa các ion Mn
4+
liên kết, và hệ này mang tính kim loại (tương tự cho sự chuyển kim loại –
điện môi Mott) [81] và phụ thuộc vào nhiệt độ, hoặc thuận từ hoặc sắt từ.
Giản đồ pha BMP lý thuyết được trình bày trên hình 1.3. Với trường hợp hạt
tải định xứ, tính sắt từ được giải thích các hạ
t tải này tạo thành các polaron
liên kết và các polaron này thấm ở nhiệt độ T
c
. Mô hình này phù hợp với bán
dẫn không giàu hạt tải điện tích. Dietl và các cộng sự [28] đã sử dụng mô hình
này dựa trên tương tác giữa các hạt tải và các spin định xứ, để giải thích tính
sắt từ trong các bán dẫn III-V và II-VI trong ôxit nền bán dẫn pha từ loãng.
Theo đó, các tương quan sắt từ được sắp xếp bởi các lỗ trống từ các acceptor
nằm trong một ma trận các spin định xứ trong bán dẫn pha tạp có từ tính. Thí
dụ, khi pha t
ạp ion Mn vào bán dẫn II-VI có thể cho spin định xứ. polaron từ
Copyright: Tài liệu đại học ©