15
TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, Số 58, 2010 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ẢNH HƯỞNG CẤU TRÚC, VI CẤU TRÚC
ĐẾN TÍNH CHẤT ĐIỆN, ĐIỆN MÔI CỦA HỆ GỐM (1-x)PMN - xPT
Võ Duy Dần, Nguyễn Văn Sáu
Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế
Nguyễn Duy Anh Tuấn
Trường Cao đẳng Sư phạm Đồng Nai
TÓM TẮT
Tổng hợp và nghiên cứu vật liệu gốm compozit từ vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe
Pb(Mg
1/3
Nb
2/3
)O
3
(PMN) và vật liệu sắt điện thông thường điển hình PbTiO
3
(PT) trong những
năm gần đây đã được các nhà khoa học vật liệu thế giới chú trọng. Bài này trình bày các kết
quả nghiên cứu chế tạo và ảnh hưởng cấu trúc, vi cấu trúc đến tính chất điện, điện môi của hệ
gốm (1-x)PMN - xPT (với x = 20; 25; 30 %wt). Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu gốm có
mật độ khá cao (D = 7,0 -7,25 g/cm
3
), độ dẫn điện rất bé (σ = 0,69.10
-18
– 0,22.10

được các hạn chế của PT, PZT và PMN riêng lẻ [2,7]. Bài báo này trình bày các kết
quả nghiên cứu chế tạo và ảnh hưởng cấu trúc, vi cấu trúc đến tính chất điện, điện môi
của hệ gốm (1-x) PMN - xPT (với x = 20; 25; 30 %wt).
16
2. Thực nghiệm, kết quả và thảo luận
2.1. Chế tạo gốm
Vật liệu gốm được chế tạo theo công nghệ truyền thống kết hợp phương pháp
columbit, các thành phần vật liệu có công thức sau: (1 –x)Pb(Mg
1/3
Nb
2/3
)O
3
– x PbTiO
3
,
S
1
ứng với x = 0.20, S
2
ứng với x = 0.25, S
3
ứng với x = 0.30 wt.
Nguyên liệu ban đầu bao gồm các oxyt: PbO, Nb
2
O
5

2 5 2 6
(columbite)
C
MgO Nb O MgNb O+ →
(1)
0
700 900
2 6 1/3 2/3 3
3 ( ) (perovskite)
C
MgNb O PbO Pb Mg Nb O
−
+ →
(2)

PT được chế tạo theo công nghệ truyền thống [5] với các thông số công nghệ
tương tự như trên.
Hai loại bột PMN và PT được cân theo tỷ lệ mong muốn thành ba loại mẫu S1,
S2, S3 , thêm lượng PbO dư 10%, được nghiền trộn lần 2 trong 16 giờ, ép áp lực cao tại
1 T/cm
2
thành các viên có Φ= 12mm. Sau đó, được thiêu kết tại 1150
0
C trong 2 giờ, tốc
độ nâng và hạ lò khi nung sơ bộ và thiêu kết là 5
0
/phút. Sau khi xử lý bề mặt đạt song
phẳng, các mẫu được phủ điện cực Ag và phân cực dưới điện trường một chiều
30KV/cm trong 15 phút trong dầu silicon ở nhiệt độ 125
0


7,25 7,01 7,00
Từ bảng 2.1 và hình 2.1, ta thấy rằng mật độ gốm khá cao và giảm khi nồng độ
PT tăng. Đến gần 3% wt PT, mật độ gốm có xu hướng nằm ngang. Ở những nồng độ PT
cao hơn trong bài này không đề cập tới. Điều đó cho thấy rằng, dung dịch rắn hỗn hợp
PMN-PT đã thiêu kết tương đối tốt, các thông số công nghệ đã sử dụng là tương đối hợp
lý. Việc giảm mật độ gốm PMN-PT khi tăng nồng độ PT có thể do số lượng Ti
4+
có
nguyên tử lượng thấp (ntl
Ti

= 47,8671) thay vào vị trí Nb
5+
(có nguyên tử lượng cao ntl
Nb

=92,90638) nhiều hơn vị trí Mg
2+
(có ntl
Mg
=24,30506) ở vị trí B trong cấu trúc
perovskit Pb(Mg
1/3
Nb
2/3
)O
3
.
Faculty of Chemistry, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - S1 0.8PMN 0.2PT

Lin (Counts)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
2-Theta - Scale
20 30 40 50 60 70
80

(c)
Hình 2.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu S
1
(a), S
2
(b), S
3
(c)

Faculty of Chemistry, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - S2 0.75PMN 0.25PT
File: VienHue S2-PMN075PT025.raw - Start: 19.666 ° - End: 79.740 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - Creation: 16/05/2008 1:13:09 PM
Lin (Counts)
0
100


321
19
2.3. Đánh giá chất lượng mẫu
Để đánh giá chất lượng mẫu, chúng tôi căn cứ vào phân tích cấu trúc và vi cấu
trúc của mẫu qua các giản đồ nhiễu xạ tia X và ảnh SEM.
2.3.1. Cấu trúc
Trên hình 2.2 là các giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu S
1
, S
2
và S
3
thiêu kết ở
1150
0
C trong 2 giờ. Sự hiện diện của đỉnh pha pyrochlore (tại góc 2θ = 29
0
) trong tất cả
các thành phần không xác nhận cho pha perovskite thuần túy.

Tinh thể có cấu trúc giả lập phương. Sự xuất hiện của đỉnh tại góc 2θ = 29
0
cho
thấy rằng pha pyrochlore chưa được loại trừ hoàn toàn, thậm chí còn có nồng độ phần
trăm khá cao (sẽ thảo luận ảnh hưởng nồng độ đến phần trăm lượng pha pyrochlore ở
phần sau).

0
C thiêu kết trong 2 giờ, độ kết tinh của S
1
, S
2
và S
3
là khá tốt. Tuy nhiên, các mẫu
đều tồn tại các lỗ xốp khá lớn và pha pyrochlore (biểu hiện qua các khối chóp trong ảnh
SEM).
2.4. Ảnh hưởng của cấu trúc, vi cấu trúc và nồng độ pha pyrochlor đến tính
chất điện, điện môi của gốm PMN-PT
2.4.1. Tính chất điện của gốm
Bằng cách xác định điện dung C của mẫu nhờ cầu đo RLC HIOKI 3532 tại tần
số 1 kHz ở nhiệt độ phòng. Xác định các giá trị phần thực, phần ảo của hằng số điện
môi và độ dẫn điện σ đã được tính toán [8] (giá trị trung bình cho thấy ở bảng 2.2).

20
Bảng 2.2. Các giá trị trung bình của độ dẫn điện
σ
của các mẫu gốm tại nhiệt độ phòng.
Mẫu S
1
S
2
S
3

thành phần PT tăng. Như vậy, dù còn tồn tại pha pyrochlor lớn, nhưng không ảnh hưởng
lớn đến tính chất điện của vật liệu (độ dẫn có cùng bậc độ lớn), vật liệu đều là điện môi
tốt.
2.4.2. Tính chất điện môi của gốm
Các giá trị hằng số điện môi tỷ đối ε/ε
0
và

tổn hao điện môi tgδ cho thấy ở bảng
2.3 và hình 2.5, 2.6.
Bảng 2.3. Giá trị trung bình của ε/ε
0
và

tg
δ
của các thành phần gốm PMN-PT
Mẫu ε/ε
0
tg
δ
δδ
δ

S
1
1420 0,08
S
2
1215 0,05

0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
0.09
Tæn hao ®iÖn m«i tg
δ
Thµnh phÇn xPT

Hình 2.6. Sự phụ thuộc tổn hao tg
δ
vào nồng độ PT tại nhiệt độ phòng.
Tổn hao điện môi tgδ của vật liệu là khá nhỏ ở tất cả các nồng độ PT được khảo
sát. Theo chúng tôi đây chưa phải là quy luật vì nếu tiếp tục tăng mạnh nồng độ PT, cho
đến khi vật liệu dần chuyển từ sắt điện relaxor sang sắt điện thường chắc chắn tổn hao
sẽ tăng lên như đã giới thiệu về đặc tính của PMN trong phần mở đầu. 22
Sự phụ thuộc của phần thực độ thẩm điện môi ε’

vào nhiệt độ của các mẫu gốm
đã được đo trên hệ đo tự hoá HIOKI 3532, tại tần số 1 kHz cho thấy ở hình 2.7.
40 60 80 100 120 140 160 180
1000
2000
3000

của mẫu S
1
, S
2
và S
3

thấp hơn rất nhiều so với nhiệt dộ Curie T
C
của PT (T
C
= 490
0
C) và đỉnh ε’ càng sắc
nét khi nồng độ PT tăng Cũng từ hình 2.7 ta thấy rằng nhiệt độ T
m
tăng theo nồng độ
của PT.

Bảng 2.4. Sự phụ thuộc nhiệt độ T
m
vào nồng độ PT
Mẫu S
1
S
2
S
3

T

phụ thuộc nồng độ PT 23
Từ kết quả nghiên cứu thực nghiệm trên cho thấy các vật liệu gốm đã chế tạo
đều có tính chất điện tốt, hằng số điện môi cao, tổng hao điện môi khá nhỏ.
Từ các giản đồ nhiễu xạ tia X thấy rằng ngoài cấu trúc perovskit ABO
3
chủ yếu
và pha giả lập phương còn tồn tại pha pyrochlor với nồng độ phần trăm khá lớn (bảng
2.5). Nồng độ phần trăm pha pyrochlor Py được tính từ các cường độ cao nhất đỉnh đặc
trưng pha perovskit ABO
3
I(Pp) và pha pyrochlor I(Py) dựa vào hệ thức: % Py = 100 x
I(Py)/ [ I (Py) + I (Pp) ] [7] của ba loại gốm PMN- PT cho thấy ở bảng 2.5. Ta thấy rằng,
việc tồn tại pha pyrochlor với nồng độ khá lớn trong cấu trúc vật liệu ảnh hưởng rất lớn
đến tính chất điện môi. Nếu khử được hoàn toàn pha pyrochlor có thể ε/ε
0
còn lớn hơn
nhiều và tgδ nhỏ hơn.
Bảng 2.5. Số liệu về ảnh hưởng nồng độ phần trăm pha pyrochlor % Py đến tính chất
điện, điện môi của hệ PMN-PT
Mẫu % Py Σ (Ω
-1
cm) ε/ε
0

tg
δ
δδ

ảnh hưởng lớn đến số tính chất điện môi và không ảnh hưởng lớn đến tính chất điện của
gốm.
c. Tại nhiệt độ phòng, hằng số điện môi đạt được khá lớn và nằm trong khoảng
(1145→1420), khi nồng độ PT tăng hằng số điện môi của hệ giảm.
d. Ở các nhiệt độ khác nhau, sự phụ thuộc hằng số điện môi theo nhiệt độ có
dạng đặc trưng của vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe. Khi tăng nồng độ PT đặc trưng
chuyển pha nhòe của hệ giảm, đỉnh của ε(T) càng ngày càng sắt nét, vật liệu càng tiến
gần đến vật liệu sắt điện thông thường.
e. Nhiệt độ cực đại T
m
ở nhiệt độ phòng của hệ khá nhỏ và phụ thuộc vào nồng
độ PT. Tương ứng với nồng độ PT tăng, nhiệt độ T
m
của hệ gốm tăng.
g. Tổn hao điện môi tgδ nhỏ và giảm từ 0,08 → 0,03 khi nồng độ PT tăng. 24
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Chi-Shun Tu, C L.Tsai and J S.Chen, Orientation dependence and electric-fiel in the
relaxor-based ferroelectric crystal (PbMg1/3Nb2/3O3)0,86-(PbTiO3)0,32”, 2002.
2. David Michael Fanning. Structure property relations in ferroelectric materials, 1995.
3. David Michael Fanning. Structure property relaxtions in ferroelectric materials, PhD
thesis, 2000.
4. E.B.Araújo, C.A.Guarany, K.Yukimitu and J.C.S.Moraes, A.C. Hermander.
Coexistense of monoclinic and tetragonal phase in PMN-PT single crystal”, Brazil
2003.
5. F.Cordero, F.Craciun, and P.Verardi. Dielectric and Anelastic Relaxation in PMN-PT
Relaxors, 2002.
6. H.W.King, S.H.Ferguson, D.F.Waechter and S.E.Prasad. An X-ray diffraction study of

= 1145 – 1420 ), tg
δ
= 0,08 – 0,03. Effects of pyrochlor
phase concentrations Py on electric and dielectric properties are also discussed.