27

Bộ giáo dục và đào tạo Viện khoa học $ công ngệ việt nam

Viện hoá học

Đỗ Trà Hơng

Nghiên cứu ảnh hởng của phụ gia
coban, polianilin đến tính chất điện
hoá của điện cực âm gốc LaNi
5
Ngời hớng dẫn khoa học: PGS. TS Lê Xuân Quế
PGS. TS Chu Đình Kính Phản biện 1:

Phản biện 2:

Phản biện 3: Luận án đợc bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án cấp
Nhà nớc họp tại Viện Hoá học, Viện Khoa học và Công nghệ
Việt Nam
Vào giờ ngày tháng năm 200

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Th viện Quốc gia
- Th viện Viện Hoá học

26


surface capacity Q
S
and superficial active layer thickness d
S
of LaNi
5
based
ingot electrodes", Proceedings of the 12
th
ASEAN Symposium on Chemical
Engineering RSCE, Hanoi, VIETNAM, pp, 60-65.
7. Lê Xuân Quế, Đỗ Trà Hơng, Uông Văn Vỹ, Phạm Thị Phợng. (2006)
"Đánh giá nhanh tác động của phụ gia PANi đến hoạt hoá điện cực tích
thoát hyđrô gốc LaNi
5
". Tạp chí Hoá học. Tập 5, số 44, tr579-584.
8. Đỗ Trà Hơng, Lê Xuân Quế, Nguyễn Thị Hiền Lan, Phạm Hà Thanh,
(2006), Đánh giá tác động của phụ gia PANi đến phản ứng điện cực
tích thoát hiđrô gốc LaNi
5
, Tạp chí Khoa học và Công nghệ Đại học
Thái nguyên, Số 2 (38), Tr 53-59.
9. Le Xuan Que, Do Tra Huong and Uong Van Vy, (2006), "Surface
Hydrogen redox properties of LaNi5 based materials studied via ingot
electrodes", CD Proceedings of the 14th Asian-Pacific Corrosion Control
Conference (14APCCC), October 21 to 24, 2006, Shanghai, China,
code P-01-12.

cứu nâng cao chất lợng của ăc quy Ni-MH tập trung chủ yếu vào
việc kéo dài thời gian làm việc, tăng mật độ năng lợng và giảm giá
thành sản xuất.
Thời gian sống của ăc quy Ni-MH bị giới hạn bởi quá trình ăn
mòn vật liệu hấp thụ và nhả hấp thụ hiđrô. Gin nở thể tích mạng khi
hấp thụ và nhả hấp thụ hiđrô trong quá trình phóng nạp dẫn đến nứt
vỡ hạt vật liệu, làm suy giảm chất lợng và dung lợng. Việc thay đổi
thành phần vật liệu và sử dụng phụ gia điện cực đ góp phần hạn chế
quá trình ăn mòn, nâng cao hiệu quả và tuổi thọ làm việc của ăc quy.
Đề tài " Nghiên cứu ảnh hởng của phụ gia coban, polianilin đến
tính chất điện hoá của điện cực âm gốc LaNi
5
" đợc chọn nhằm
xác định đợc tỉ lệ phụ gia thích hợp và khảo sát sâu hơn bản chất tác
động của các phụ gia này.

2

1. ý nghĩa khoa học và thực tiễn. Luận án tập trung nghiên cứu
tác động của các phụ gia Co, polianilin nâng cao tính chất điện hoá
của điện cực gốc LaNi
5
, dẫn đến tăng dung lợng và thời gian sống
của ăc quy Ni-MH.
2. Mục đích, phạm vi và đối tợng nghiên cứu. Mục đích của
luận án là nghiên cứu ảnh hởng của phụ gia coban, polianilin (PANi)
đến tính chất điện hoá của điện cực âm gốc LaNi
5
nhằm xác định
đợc tỉ lệ phụ gia thích hợp và khảo sát sâu hơn bản chất tác động của

năng hấp thụ thuận nghịch hiđrô, biện pháp nâng cao chất lợng và
tuổi thọ làm việc
- Phụ gia cho vật liệu gốc LaNi
5
và phụ gia điện cực, phụ gia Co
và PANi.
- Tình hình nghiên cứu vật liệu gốc LaNi
5
và ăc quy Ni-MH ở
nớc ta.
Chơng 2: Các phơng pháp nghiên cứu
- Giới thiệu các phơng pháp điện hoá
- Các phơng pháp nghiên cứu bề mặt và cấu trúc, phơng pháp phổ
khối Plama cảm ứng, hấp thụ nguyên tử, nhiễu xạ năng lợng.
Chơng 3: Chế tạo vật liệu điện cực gốc LaNi
5
, đánh giá chất
lợng vật liệu chế tạo đợc và khảo sát hiện tợng ăn mòn do tác
động của KOH và quá trình phóng nạp
Chơng 4: Tác động của phụ gia Co đến tính chất điện hoá
điện cực Điện cực khối LaNi
4,3-x
Co
x
Mn
0,4
Al
0,3

Tác động của Co đến dòng trao đổi i

+ Tỉ lệ Co x tối u riêng cho mỗi phản ứng điện hoá trong
quá trình tích thoát hiđrô, đối với phản ứng điện hoá tích hiđrô là
x=0,5 và thoát hiđrô x=0,75; góp phần lý giải mâu thuẫn trong
nhiều kết quả đ công bố trớc đây.
+ Chiều dày lớp hoạt hoá bề mặt
s
và lớp hoạt hoá ổn định d
ođ

của vật liệu gốc LaNi
5

3- Kết quả thực nghiệm đ làm sáng tỏ hơn cơ chế tác động
của phụ gia vật liệu Co.
4- Đ sử dụng polianilin chế tạo bằng phơng pháp điện hoá ở
nớc ta làm phụ gia điện cực gốc LaNi
5
, thay cho phụ gia hữu cơ
truyền thống nhập ngoại, góp phần hạn chế nứt vỡ hạt và tăng diện
tích hiệu dụng điện hoá của điện cực.
Nội dung của Luận án
Chơng 1: Tổng quan
1.1.1. Nguyên lý hoạt động của ăc quy Ni-MH
Sử dụng khả năng tích thoát thuận nghịch hiđrô của vật liệu
để dự trữ năng lợng 'sạch. Phản ứng ôxy hoá khử - tích thoát hiđrô
nh sau: AB
5

1.2.3.3. Quá trình hiđrua hoá
Sau đây là các giai đoạn phản ứng trung gian diễn ra trong
phản ứng điện hóa hình thành và phân hủy hiđrua [66], [85], [121]:
1. Vận chuyển chất phản ứng từ trong lòng dung dịch điện
li đến bề mặt điện cực.
M + H
2
O
b
M(H
2
O)
s

2. Phản ứng chuyển điện tích diễn ra trên bề mặt điện cực và dung dịch.
3. Khuếch tán và chuyển hoá hấp phụ-hấp thụ tạo thành hiđrua MH.
MH
hpMH
ht

4. Vận chuyển ion OH
-
vào dung dịch
OH

+ 2M

1.5.1. Phân loại phụ gia
Nhóm 1: Là các phụ gia cho vật liệu anôt gốc LaNi
5
, có vai trò
một thành phần hoá học của hợp kim này. Nhóm phụ gia này hoá học
này không làm thay đổi cấu trúc tinh thể vật liệu, đồng thời có khả
năng nâng cao hoạt tính và chất lợng tích thoát hiđrô của vật liệu.
Nhóm này bao gồm các nguyên tố chuyển tiếp họ d (thay thế Ni), hay
các lantanit thay thế La. Trong một số trờng hợp, nguyên tố phụ gia
hoạt hoá đợc mạ hoá học lên bề mặt điện cực, tạo nên bề mặt hoạt
hoá quá trình tích thoát hiđrô [21].
MH
hp
+ OH
-
(s)

M(H
2
O)
s
+ e
-K
a


Hoá học để xác định sản phẩm ăn mòn hoà tan của vật liệu gốc LaNi
5

Chơng 3: Kết quả chế tạo vật liệu điện cực gốc LaNi
5

3.1. Chế tạo vật liệu gốc LaNi
5
Vật liệu gốc LaNi
5
đợc chế tạo theo
sơ đồ hình 3.2. Hình 3 2. Sơ đồ chế tạo vật liệu gốc LaNi
5
Kim loại La, Ni, Co, Mn, Al

(Độ tinh khiết 99.9%)
Cân khối lợng đúng theo tỷ

lệ trên cân phân tích
Nấu trong khí argon
-

0,4
Al
0,3
,.
- Điện cực bột nén: Nghiên cứu ảnh hởng và cơ chế tác động của
phụ gia PANi đến tính chất điện hoá của điện cực.
3.3. Tác động của KOH 5M đến vật liệu
3.3.3.1. Hiện tợng nứt vỡ hạt vật liệu trớc khi phóng nạp
Mẫu điện cực hạt M1 đợc ngâm trong KOH 5M trong các
khoảng thời gian khác nhau, sau đó phân tích bề mặt bằng ảnh hiển vi
điện tử quét. Kết quả điển hình đợc giới thiệu trong hình 3.9.
a
b

Hình 3.9.
ảnh hiển vi điện tử quét bề mặt
mẫu M1 sau 0 (a), 8 (b) và 23
(c) ngày ngâm trong dung dịch
KOH 5M, nhiệt độ phòng,
không khuấy.
c

Trớc khi ngâm mẫu, các hạt đều đợc chụp ảnh. Sau 8 ngày
ngâm (hình 3.9b), ăn mòn làm cho các cạnh sắc bị tù vẹt, bề mặt
nhám hơn, không còn mịn nh ban đầu. Sau 23 ngày (hình 3.9c)
mẫu bị bào mòn, có hạt bị mòn hoàn toàn, hạt còn lại bị mòn vẹt
và vỡ nhỏ so với ban đầu.

7


5
chế tạo đợc đáp ứng yêu cầu chế tạo
điện cực âm.

8

5 10 15 20 25 30
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0Hàm lợng(mg/l)
Thời gian thử nghiệm (ngày)
Mn
Co
Ni
La

Hình 3.12. Biến thiên hàm lợng hòa
tan Mn, Co, Ni, La trong KOH 5M
theo thời gian thử nghiệm
5 10 15 20 25 30
8
12
16
trong KOH 5M Dựa vào phần mềm PCDPDFWIN tính đợc sự thay đổi thể
tích ô mạng cơ sở theo thời gian ngâm mẫu (hình 3.20). Tuy nhiên
thay đổi quá nhỏ này không ảnh hởng đến quá trình tích thoát
hiđrô thuận nghịch của vật liệu

9
Hình 3.21.
Biến thiên thể tích ô
mạng cơ sở theo thời
gian
ngâm mẫu trong KOH
5M
0 5 10 15 20 25 30
88.2
88.4

(x=0; 0,25;0,5;0,75;1).
2. Từ vật liệu trên đ chế tạo đợc điện cực bột ép, điện cực hạt
và điện cực khối, đáp ứng yêu cầu nghiên cứu của đề tài.
3. Hạt vật liệu bị ăn mòn trong môi trờng KOH, tạo nên sản
phẩm hoà tan trong KOH, kết tủa trên bề mặt vật liệu, gây nứt vỡ dẫn
đến tơi r hạt, làm giảm dung lợng điện cực, nhng không làm thay
đổi đáng kể hằng số mạng của vật liệu do đó không ảnh hởng trực
tiếp đến quá trình tích thoát hiđrô thuận nghịch.
Chơng 4. Tác động của coban đến tính chất điện hoá
của điện cực LaNi
4,3-x
Co
x
Mn
0,4
Al
0,3

4.1. Tác động của Co đến cấu trúc vật liệu LaNi
4,3-x
Co
x
Mn
0,4
Al
0,3

Thay thế Ni bằng Co trong khoảng tỷ lệ x= 0 -1 không làm thay đổi
cấu trúc và không ảnh hởng đến đặc trng hấp thụ hiđrô của vật liệu.
4.2. Nghiên cứu tác động của coban trên điện cực khối

0,5
0,75
1

0 20 40 60
0
200
400
0,0
0,75
1,0
0,25
0,5
b

R
p
(Ohm.cm
2
)
v (mV/s)

Hình 4.4. Biến thiên của i
0
(a) và R
P
(b) theo v, dung dich KOH 6M, điện
cực khối LaNi
4,3 - x
Co

P
trong quá trình
chuyển từ nạp sang phóng đợc giới thiệu ở hình 4.6. Trong quá trình
chuyển tiếp từ nạp sang phóng các mẫu có Co trong thành phần đều
cho i
0
lớn và R
p
nhỏ hơn so với mẫu không có Co, kết quả này tơng
tự nh kết quả đối với quá trình chuyển tiếp phóng sang nạp.
0 20 40 60
0.00
3.00
6.00
a
i
0
(mA/cm
2
)v(mV/s)
0
0,5
0,75

0 20 40 60
0
40

s11

Biến thiên của dung lợng bề mặt Q
S
theo tỷ lệ Co đợc
giới thiệu trong hình 4.9 và hình 4.10. Phụ gia Co làm tăng Q
S
, với
quá trình phóng Q
S
có giá trị cao nhất tại x= 0,75; nhng với quá
trình nạp tại x= 0,5.
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5Q
S
(mC/cm
2
)


Hình 4.10. Biến thiên của Q
S
theo tỉ lệ
Co x, KOH 6M, điện cực khối
LaNi
4,3 - x
Co
x
Mn
0,4
Al
0,3,
, quá trình nạp
Có thể giả thiết tác động của Co nh sau: Trên bề mặt điện
cực đ hình thành các trung tâm hoạt hoá với Co là nguyên tố chủ
yếu, có vai trò xúc tiến sự oxy hoá khử hiđrô đồng thời tạo cấu trúc
phù hợp để lu tích hiđrô bề mặt. Với tỷ lệ Co nhỏ, số lợng trung
tâm hoạt hoá trên thấp do đó dung lợng bề mặt thấp. Với tỉ lệ Co
thích hợp, số lợng trung tâm hiệu dụng cao nhất do đó Q
S
cũng đạt
cao nhất. Tuy nhiên khi x tăng cao, có thể xảy ra hai khả năng:
- Trung tâm hoạt hoá đ bo hoà, nồng độ tăng cao chỉ làm
giảm số trung tâm hoạt hoá hiệu dụng, do đó làm giảm Q
S
.
- Tuy cha hình thành số lợng bo hoà các trung tâm hoạt
hoá, nhng số trung tâm hoạt hoá mới hình thành có hệ số hữu ích
thấp, làm giảm tính hiệu dụng của các trung tâm khác do hiệu ứng

k
Tỷ lệ Co (x)
Nạp

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
0.000
0.002
0.004
0.006

k
Tỷ lệ Co (x)
Phóng

Hình 4.12. K phụ thuộc vào tỷ lệ
Co, quá trình nạp, KOH 6M, điện
cực LaNi
4,3-x
Co
x
Mn
0,4
Al
0,3

Hình 4.13. K phụ thuộc vào tỷ lệ Co,
quá trình phóng, KOH 6M, điện cực
LaNi
4,3-x
Co

x=0,5
x=0,75

0 20 40 60 80
120
150
180
210



a
(mV/dec)
v (mV/s)
0,0
0,25
0,5
0,75
1,0

Hình 4.15. Biến thiên của

c
theo v,
quá trình nạp, dung dịch KOH 6M,
điện cực khối LaNi
4,3-x

tăng tốc độ trao đổi điện tích phản ứng điện cực của Co ở các tỉ lệ này.
4.2.3. Tác động của coban đến tổng trở điện hoá điện cực khối
4.2.3.1. Tác động của Co đến điện trở chuyển điện tích (R
ct
)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0
500.0
1.0k
1.5k
2.0k
2.5k
3.0kR
CT
(Ohm.cm
2
)
Tỷ lệ Co (x)
E=- 0,9V
E=- 1V

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
30
60
90
120
150

nạp, và phóng R
ct
cực tiểu rõ rệt tại x=0,75.
4.2.3.2. Tác động của coban đến điện dung lớp điện kép (C
dl
)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
300
600
900
1200C
dl
(
à
à
à
àF/cm
2
)
Tỷ lệ Co (x)
E=-0,9V
E=-1,0V

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
200

phụ thuộc rất mạnh vào tỷ lệ Co trong mẫu (hình 4.20 và
4.21), C
dl
luôn có giá trị cực đại tại tỉ lệ Co x = 0,75. Điều này phù
hợp với kết quả R
ct
có giá trị thấp nhất tại tỉ lệ Co này. Chứng tỏ

14

Co trong thành phần vật liệu đ làm phản ứng chuyển điện tích xảy
ra dễ dàng.
4.2.3.3. Tác động của coban đến điện dung tại các tần số khác nhau

Điện dung C tại tần số f>10Hz tính theo công thức C= 1/(2Z),
với = 2f. C phụ thuộc vào thế phân cực, tỷ lệ Co và tần số đo. C có giá
trị cao nhất tại x= 0,5 và 0,75 thể hiện tác động tối u của phụ gia Co tại
tỉ lệ x này. Tồn tại một tần số tại đó C
x=0,5
= C
x=0,75
. Nh vậy có thể coi
tơng quan T
C
= C
x=0,5
/C
x=0,75
> 1 (tại -1,2V) là thuần nạp và T
C

Tỉ lệ C
x=0,5
/C
x=0,75
f (Hz)
-0,9
-1,0
-1,1
-1,2

4.2.3.4. Tác động của coban đến điện trở thực (Z')
Tơng quan giữa các giá trị T
Z
= Z
x = 0,5
/ Z
x = 0,75
có chiều hớng
chuyển tiếp theo tần số đo và theo thế phân cực, và phụ thuộc rõ rệt
vào tần số f (hình 4.29).
Hình 4.29.
Biến thiên T
Z'
=Z'
x = 0,5
/Z'
x = 0,75

theo tần số f. Tại T
Z'

x=0,75
f (Hz)
-0,9V
-1,0V
-1,1V
-1,2V15

4.2.4. Tác động của Co đến quá trình phóng nạp GS
Phơng pháp phóng nạp bằng dòng không đổi thờng đợc
sử dụng để xác định dung lợng ổn định của ăc quy Q
ođ
, từ đó tính
đợc chiều dày lớp hoạt hoá ổn định d
ođ
. Chiều dày lớp hoạt hoá bề
mặt
S
tính đợc từ dung lợng bề mặt Q
S
, phụ thuộc vào tỷ lệ Co
(hình 4.33). Chiều dày
S
của mẫu có x= 0,5 và 0,75 khoảng 4,
tơng ứng với hai lớp nguyên tử (hình 4.33).

Hình 4.33.
Chiều dày tối thiểu lớp

ođ
của điện cực là chiều dày
khi dung lợng điện cực đ đạt đến trạng thái bo hoà ổn định Q
ođ
.
d
ođ
phụ thuộc vào tỷ lệ Co (hình 4.35), đạt đến 1,2
à
m với mẫu có Co
x= 0,75. Kết quả chỉ ra từ các hình 4.33, 4.35 thể hiện Co đ làm tăng
chiều dày lớp hoạt hoá của vật liệu.
Hình 4.35.
-Biến thiên chiều dày hoạt
hoá theo tỷ lệ Co x và số
chu kỳ phóng,
- Xác định d
ođ
, phơng pháp
GS, điện cực khối
LaNi
4,3x
Co
x
Mn
0,.4
Al
0,3
,
0 4 8 12 16 20

) cho thấy
có hai giá trị x tối u ứng với hai quá trình oxy hoá hiđrua (phóng) là
0,75 và khử (nạp) là 0,5. Kết quả này góp phần giải thích sự khác
nhau của tỉ lệ Co x tối u đ đợc công bố (x= 0,5 [74]; 0,7 [98]; 0,72
[31]; 0,75 [18], [47], [67]; hay 0,8 [58]).
Bảng 4.2. Tóm tắt kết quả xác định tỉ lệ Co x tối u
Tỉ lệ Co tối u x
Thông số đợc khảo sát
Nạp Phóng
Ghi chú
Dòng trao đổi i
0
0,5 0,5
Điện trở phân cực R
p
0,5 0,5
Hệ số tốc độ phản ứng K 0,5 0,5
Hệ số Tafel anôt

a
0,5 0,5
Hệ số Tafel canôt

c
0,5 0,5 Phơng pháp CV

Điện trở chuyển điện tích R

0
, dung lợng bề mặt Q
S
,
điện dung lớp điện kép C
dl
, các đại lợng này đạt giá trị cao nhất
tại tỉ lệ Co x= 0,5 và 0,75. Ngợc lại, Co làm giảm điện trở phân
cực R
p
, điện trở chuyển điện tích R
ct
, đến giá trị nhỏ nhất tại
x=0,5và 0,75.
3. Từ số liệu thực nghiệm dung lợng bề mặt cho phép tính gần đúng
chiều dày tối thiểu lớp hoạt hoát bề mặt
S
và chiều dày tối đa lớp
hoạt hoá ổn định d
ođ
, cả hai đều phụ thuộc rất mạnh vào tỉ lệ Co
trong vật liệu. Lớp hoạt hoá bề mặt đạt chiều dày lớn nhất
S
= 4
tơng ứng với hai lớp nguyên tử, lớp hoạt hoá ổn định đạt chiều
dày lớn nhất d
S
=1,2
à
m. Các giá trị thực nghiệm này góp phần

4,05
Co
0,25
Mn
0,4
Al
0,3

5.1. Một số đặc điểm của polianilin phụ gia điện cực.
Polianilin đợc chế tạo bằng phơng pháp CV. Polianilin sau
khi chế tạo có màu đen, dạng bột mịn. Hình 5.1 giới thiệu ảnh chụp
bột PANi.

Hình 5.1.
ảnh hiển vi điện tử
quét PANi chế tạo
bằng phơng pháp điện
hoá. 5.3. Đánh giá nhanh tác động của polianilin bằng CV
5.3.2. Biến thiên của dòng điện tại điện thế E max và min
Sau 30 chu kỳ hoạt hoá, dòng nạp điện tại E = -1,2V và dòng
phóng điện tại E = -0,8V của mẫu có 2% PANi là cao nhất (hình 5.4).
Mẫu có 1 và 3% PANi có i khá cao, tuy nhiên với 4% và 5%
PANi, i giảm mạnh và có giá trị thấp hơn nhiều so với mẫu không có
PANi. Có thể loại bỏ hai tỉ lệ % PANi này không cần nghiên cứu tiếp
các thông số điện cực liên quan khác.

18

x% kl PANi

0 1 2 3 4 5
0
10
20
30
b
E = -1,2V
c10
c20
c30i (m A/cm
2
)
x% kl PANi

5.3.3. Điện lợng phóng Q
p
và nạp Q
n
theo phơng pháp CV
Điện lợng phóng và nạp đều tăng theo số chu kỳ hoạt hoá,
và đạt đến giá trị cao nhất tại c30. Điện lợng nạp Q
n
và phóng Q
p
của

-1
C/cm
2
)
x% kl PANi
Qn
Qp

5.3.4. Biến thiên của i
0
và R
p
, quá trình nạp, phóng

0 1 2 3 4 5
0
10
20
a
E = -0,8V
c10
c20
c30

i (mA/cm
2
)
x% kl PANi

0 1 2 3 4 5

và R
p
,
mẫu có x = 1, 2, 3 % PANi cho giá trị i
0
cao nhất và giá trị Rp nhỏ nhất.

0 1 2 3 4 5
0
10
20
30
ai
0
(mA/cm
2
)
x% kl PANi
Phóng
10
20
30

0 1 2 3 4 5
0
20
40

0
và R
p
đối với quá trình nạp
Để đánh giá khả năng làm việc, điện cực đợc phân cực CV
đến 1000 chu kỳ với tốc độ quét thế 30mV/s. Quan sát hình 5.11 cho
thấy mẫu có x=2% PANi có i
0
cao nhất

và R
p
thấp nhất, chứng tỏ quá
trình điện cực xảy ra dễ dàng hơn so với các mẫu còn lại.

1 2 3
0
5
10
15
ai
0
(mA/cm
2
)
x% kl PANi
c100

(a) và R
P
(b) theo %kl PANi
và theo chu kỳ nạp KOH 6M
5.4.2. Biến thiên i
0
và R
p
đối với quá trình phóng
Đồ thị trong hình 5.13 cho thấy mẫu có x= 2% PANi có i
0
lớn
nhất và R
p
nhỏ nhất, ổn định và ít biến đổi theo số chu kỳ phóng.

20

1 2 3
0
5
10
15
20i
0
(mA/cm
2

(a) và R
P
(b) theo %kl PANi và
chu kỳ phóng KOH 6M
5.4.3. Biến thiên của dòng điện tại điện thế E max và E min
Từ hình 5.15 và 5.16 cho thấy mẫu có x= 2% PANi cho giá trị
dòng điện tại E = -0,8 và -1,2V cao hơn các mẫu khác còn lại. Điều
này phù hợp với kết quả nghiên cứu trớc (mục 5.3).
1 2 3
0
10
20
30
c200i (mA/cm
2
)
x% kl PANi
E = -0,8V
E = -1,2V

1 2 3
0
20
40
60
c 600


mặt cao nhất. Cơ chế tác động này của PANi hoàn toàn khác với cơ chế
tác động của Co, PANi chỉ làm tăng, một cách cơ học, diện tích (hình
học) đợc hoạt hoá nhờ tăng tiếp xúc điện và tiếp xúc với dung dịch
KOH, trong khi Co làm tăng trung tâm hoạt hoá có khả năng tích thoát
hiđrô nhờ đặc điểm hoá lý của nguyên tố này.
0 1 2 3 4 5
10.0à
15.0à
20.0à
25.0à
30.0à
NạpQ
s
(C.cm
-2
)
x% kl PANi

0 1 2 3 4 5
0
100à
200à
300à
400à
500à
Phóng


2
)
x% kl PANi
E = -0,9V
E = -1,0V
E = -1,1V
E = -1,2V

0 1 2 3 4 5
0
5
10
15C
dl
(
à
à
à
àF/cm
2
)
x% kl PANi
E=-0,9V
E=-1,0V
E=-1,1V
E=-1,2V


5
, các mẫu điện cực có và không có PANi đợc phân
tích so sánh bề mặt trớc và sau khi phân cực CV 1000 chu kỳ bằng
hiển vi điện tử quét, nhằm xác định thống kê mức độ nứt vỡ của các
hạt (hình 5.23, 24 và 26).
Hình 5.23.
ảnh hiển vi điện tử quét
điển hình của hạt vật liệu
LaNi
4,05
Co
0,25
Mn
0,4
Al
0,3
,
điện cực không có PANi
trớc khi phóng nạp CV

Hình 5.24.
ảnh hiển vi điện tử quét
của hạt vật liệu
LaNi
4,05
Co
0,25
Mn
0,4
Al

5.5.4. Vai trò và cơ chế tác động của phụ gia điện cực PANi

23

Phụ gia điện cực PANi có tác động làm tăng dòng i
0
và dòng
phóng nạp, tăng dung lợng điện cực, tăng điện dung lớp kép C
dl
và
đặc biệt là làm giảm hiện tợng nứt vỡ tơi vụn hạt vật liệu gốc LaNi
5
.
Cơ chế tác động của phụ gia PANi, khác với phụ gia Co, chủ
yếu do làm tăng diện tích bề mặt hoạt hoá hiệu dụng, với tỉ lệ hợp lý
đ dung hoà đợc tiếp xúc điện và tiếp xúc dung dịch điện ly. Mặt
khác phụ gia PANi có độ xốp cao, gồm các chuỗi hạt <1àm xếp
chồng lên nhau, xen vào giữa các hạt vật liệu làm tăng độ rỗng xốp và
liên kết, có tác dụng nh đệm mềm làm giảm ứng suất hạn chế hiện
tợng nứt vỡ hạt.
5.6. Kết luận chơng 5
1. Phụ gia PANi chế tạo bằng phơng pháp điện hoá đ cải thiện
đáng kể tính chất điện hoá của điện cực La
4,05
Co
0,25
Mn
0,4
Al
0,3


24

2. Phụ gia Co thay thế một phần Ni trong vật liệu
LaNi
4,3-x
Co
x
Mn
0,4
Al
0,3
, với tỉ lệ thích hợp đ làm tăng rõ rệt dòng trao đổi
i
0
, hệ số Tafel thực nghiệm
a
và
c
và hệ số khuếch tán D, đồng thời làm
giảm điện trở phân cực R
p
và điện trở chuyển điện tích R
ct
của điện cực.
Phơng pháp đo tổng trở cho thấy có hai tỉ lệ Co tối u, một cho quá
trình nạp điện x=0,5 và một cho quá trình phóng điện x=0,75 , khác với
chỉ có 1 tỉ lệ tối u trong tài liệu tham khảo.
3. Phụ gia Co thay thế một phần Ni trong vật liệu LaNi
4,3-x

và chiều dày lớp
hoạt hoá ổn định d
ođ,
cả hai đều phụ thuộc rất mạnh vào tỉ lệ Co trong vật
liệu, và đạt giá trị lớn nhất là
S
= 4 và d
S
= 1,2
à
m. Các giá trị thực
nghiệm này có ý nghĩa là một cơ sở khoa học cho việc triển khai nghiên
cứu vật liệu kích thớc nano gốc LaNi
5
, nhằm tăng tối đa dung lợng
riêng của điện cực anôt trong ăc quy Ni-MH.
7. Có thể kết hợp tác động tích cực của phụ gia vật liệu Co và
phụ gia điện cực polyanilin đến tính chất điện hoá của điện cực âm gốc
LaNi
5
trong chế tạo điện cực âm chất lợng cao cho ăc quy Ni-MH.