i
Đại học quốc gia Hà nội viện khoa học và công nghệ việt nam

Trờng Đại học viện hóa học
khoa học tự nhiên Trần vũ thắng Nghiên cứu ảnh hởng của phụ gia
đến tính chất cơ lý và độ bền thời tiết
của màng polyolefin Luận văn thạc sĩ Khoa Học

H Ni - 2011

iii
LỜI CẢM ƠN Sau một thời gian nghiên cứu, ñề tài ñã hoàn thành. Tôi xin bày tỏ lòng
kính trọng và biết ơn sâu sắc tới GS.TS. Nguyễn Văn Khôi – Trưởng phòng vật
liệu Polyme, Viện Hoá học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt nam ñã giao
ñề tài và tận tình hướng dẫn, giúp ñỡ tôi trong thời gian vừa qua. Tôi cũng xin
trân trọng cảm ơn các thầy cô trong khoa Hoá học – Trường ðHKHTN-
ðHQG Hà Nội, các anh chị ñang công tác tại phòng vật liệu Polyme – Viện
Hoá học, bạn bè, người thân ñã giúp ñỡ, ñộng viên và tạo ñiều kiện ñể tôi hoàn
thành luận văn này.

Hà Nội, 15 tháng 2 năm 2011 Trần Vũ Thắng iv
MỤC LỤC

MỞ ðẦU................................................................................................................................... i
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN....................................................................................................2
1.1. Ưu ñiểm của màng phủ nhà lưới bằng chất dẻo .................................................................2

3.1.8. Khả năng chống ñọng sương ...................................................................................46
3.2. Nghiên cứu các tính chất của màng trong ñiều kiện tự nhiên...........................................47
3.2.1. Tính chất cơ lý .........................................................................................................47
3.2.2. Mức ñộ oxy hoá quang ............................................................................................48
3.2.3. Phổ hồng ngoại ........................................................................................................48
3.2.4. ðộ bền nhiệt.............................................................................................................49
3.2.5. Hình thái học bề mặt................................................................................................51
3.2.6. Khả năng chống ñọng sương ...................................................................................52
v
3.4. Thử nghiệm màng nhà kính ñể trồng hoa cúc...................................................................53
3.4.1. ðặc ñiểm sinh trưởng và phát triển của hoa cúc trồng trong nhà lưới....................53
3.4.1.1. Các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 20 ngày trồng...............53
3.4.1.2. Các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 40 ngày trồng.................53
3.4.1.3. Các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 60 ngày trồng...............54
3.4.1.4. Các chỉ tiêu sinh trưởng và phát triển của hoa cúc sau 80 ngày trồng...............54
3.4.1.5. Chất lượng và các yếu tố cấu thành chất lượng của hoa cúc..............................54
3.4.2. ðánh giá sự thay ñổi tính chất của màng phủ trong quá trình khảo nghiệm và hiệu
quả kinh tế của mô hình....................................................................................................55
KẾT LUẬN.............................................................................................................................57
TÀI LIỆU THAM KHẢO.....................................................................................................58

1
MỞ ðẦU

Việc sử dụng màng chất dẻo trong nông nghiệp bao gồm 3 ứng dụng
chính: che phủ nhà lưới và vòm lớn, che phủ vòm nhỏ và phủ bổi (hay phủ trực
tiếp lên ñất). Trong ñó, màng che phủ nhà lưới là quan trọng nhất bởi nó ñược sử
dụng với khối lượng lớn. Việc sử dụng màng chất dẻo trong nông nghiệp bao
gồm 3 ứng dụng chính: che phủ nhà lưới, che phủ nhà vòm và phủ bổi (hay phủ
trực tiếp lên ñất). Trong ñó, màng che phủ nhà lưới là quan trọng nhất bởi nó

Việc sử dụng màng phủ polyme phụ thuộc sự thay ñổi các tính chất cơ lý và cơ
học theo thời gian và môi trường mà chúng tiếp xúc. Trong sản xuất nông
nghiệp, màng che phủ nhà lưới có 4 yêu cầu chính:
- Trong suốt (ñộ truyền sáng tốt trong vùng khả kiến)
- Tuổi thọ (ñộ bền tốt ñối với ảnh hưởng của các yếu tố thời tiết)
- Tính chất cơ học tốt và chống ñọng sương
- Tính chất bảo tồn nhiệt (giảm ñộ truyền bức xạ hồng ngoại trong vùng
1450-730cm
-1
).
Diện tích nhà lưới che phủ bằng chất dẻo và tiêu thụ màng chất dẻo hàng
năm của một số nước châu Âu ñược trình bày trong bảng 1.1 [1].
Bảng 1.1. Diện tích nhà lưới che phủ bằng chất dẻo và tiêu thụ màng
chất dẻo hàng năm
Quốc gia Diện tích nhà lưới che phủ
bằng chất dẻo (ha)
Tiêu thụ màng chất dẻo hàng
năm (tấn)
Bỉ 200
Bungaria 1500 4.900
Pháp 5.300 6.000
Anh 1.000
ðức 700
Hy lạp 3.970 9.900
Hungary 5.000 12.000
Italia 22.500 56.600
Ba Lan 2.000
Bồ ðào Nha 3.000 4.800
Tây Ban Nha 28.350
Séc và Slovakia 1.550 4.300

giảm ñáng kể ñộ truyền sáng ở vùng tử ngoại và khả kiến. Thời hạn sử dụng của
màng che phủ nhà lưới phụ thuộc vào từng quốc gia, ñặc biệt là tập quán canh
4
tác của quốc gia. Thời hạn sử dụng có thể thay ñổi từ 1 vụ nông nghiệp (6-9
tháng) ñến một vài năm.
1.2. Quá trình phân huỷ của polyetylen sử dụng làm vật liệu che phủ nhà
lưới
Quá trình phân huỷ của màng che phủ nhà kính LDPE liên quan ñến các
quá trình tương tác phức tạp như phân huỷ quang học qua các phản ứng ñược
xúc tác bởi bức xạ tử ngoại, phân huỷ hoá học qua các phản ứng với các chất
gây ô nhiễm trong không khí và với các hoá chất nông nghiệp, và cuối cùng là
phân huỷ cơ học do ñứt liên kết dưới ảnh hưởng của ứng suất cơ học [11].
1.2.1. Phân huỷ nhiệt
Diễn ra do sử dụng hoặc gia công ở nhiệt ñộ cao. Phân tử polyme chỉ bền
ở một khoảng nhiệt ñộ nhất ñịnh tương ñối thấp, khoảng từ 100-200
0
C. Ở nhiệt
ñộ cao hơn nhiệt ñộ tới hạn, quá trình ñứt liên kết diễn ra với tần số cao dẫn tới
phá huỷ cấu trúc và tính chất polyme. Bởi vậy, bẻ gãy liên kết do nhiệt không
quan trọng khi nhiệt ñộ tại các vị trí mà màng che phủ tiếp xúc với các yếu tố
của nhà kính không vượt quá 80
0
C . Tuy nhiên, nhiệt ñộ cao có thể làm tăng
mạnh tốc ñộ của nhiều phản ứng hoá học như oxi hoá, bởi vậy là một cách gián
tiếp gây phân huỷ polyme.
1.2.1.1. Các phản ứng phân huỷ
Có 3 kiểu phản ứng phân hủy thông thưởng ở nhiệt ñộ cao là:
- Phản ứng khử trùng hợp mạch trong ñó mạch polyme bị cắt do vậy sản
phẩm tạo thành có cấu trúc tương tự polyme nhưng có trọng lượng phân tử thấp
hơn

*

Khơi mào phân hủy: P
x
→ P
x - i
*
+ P
*

Chuyển mạch: P
i
*
+ P
x
→ P
i
+ P
x
*

Cắt mạch: P
x
→ P
j
*
+ P
x-j
*


2
→ POO
*
(1)
- Gốc này nhanh chóng lấy H của phân tử polyme khác (PH) ñể tạo thành
hydroxyperoxit polyme:
POO
*
+ PH → POOH + P
*
(2)
- Mặt khác 2 gốc peroxy có thể phản ứng với nhau ñể tạo gốc oxi polyme:
2 POO
*
→ 2 PO
*
+ O
2
(3)
- Gốc oxi polyme cũng có thể ñược tạo thành từ phản ứng phân hủy
hidroxy peroxit polyme:
POOH → PO
*
+
*
OH (4)
- Hiện tượng ngắt mạch xảy ra theo các phản ứng sau:
POO
*
+ POO

*
+ H
+
+ M
+

--------------------------------------------
2 POOH → PO
*
+ POO
*
+ H
2
O
1.2.1.3. Cơ chế oxy hoá PE
Oxi hóa PE do sự hấp thụ oxi làm hình thành các gốc RO
2
*
trong mạch
hoặc là các trung gian hoạt ñộng do phân hủy ở nhiệt ñộ cao. Một số ñược
chuyển hóa thành sản phẩm cuối và các gốc R
*
và RO
2
*
, trong khi số còn lại tách
hidro từ nhóm CH
2
và chuyển thành hidroperoxit.. Sau một loại các bước cơ
bản, hidroperoxit gây ra những thay ñổi thêm ñối với polyme, ñó là:

ly do ánh sáng của các chất khơi mào quang trọng lượng phân tử thấp (chất nhạy
sáng).
Hầu hết polyme chứa các liên kết C-C, C-H, C-O, C-N và C-Cl, chúng
không hấp thụ ánh sáng có bước sóng dài hơn 190 nm. Khi polyme chứa các loại
nhóm mang mầu kiểu khác, chúng có thể hấp thụ ánh sáng với bước sóng trong
khoảng 250-400 nm và cao hơn.
Tính chất cơ lý của vật liệu bị ảnh hưởng khi tiếp xúc với bức xạ mặt trời
(với chiều dài sóng 290-1400nm). Vùng bức xạ tử ngoại 290 - 400nm có năng
lượng lớn nhất sẽ dẫn tới bẻ gãy liên kết gây ra quá trình phân huỷ quang học
khi ñược chất dẻo hấp thụ. Các gốc tự do ñược tạo thành có thể phản ứng với
oxy trong khí quyển, tiếp tục gây phân huỷ màng chất dẻo, gọi là quá trình oxy
hoá quang. Trong khi quá trình phân huỷ quang học có ảnh hưởng tới toàn bộ
màng chất dẻo (ñối với màng trong) thì quá trình oxy hoá quang chỉ có thể diễn
ra trong vùng gần bề mặt do quá trình oxy hoá bị hạn chế bởi sự khuếch tán của
oxy vào bên trong vật liệu.
1.2.2.2. Cơ chế phân huỷ quang của PE
Năng lượng liên kết C-C là khoảng 330 kJ/mol ứng với bước sóng ánh
sáng 360 nm. ðiều này có nghĩa là ánh sáng với bước sóng ñó hoặc ngắn hơn có
thể bẻ gẫy liên kết C-C trong phân tử polyme.
Trong thực tế, khơi mào từ việc bẻ gãy trực tiếp liên kết ñơn C-C và C-H
không quan trọng mà quá trình khơi mào oxi hóa quang với polyme chứa nhóm
C=O mới là quan trọng:
11

12
Quang oxi hóa thường dẫn tới sự mất màu, nứt bề mặt và làm suy giảm
tính chất cơ và ñiện của vật liệu.

Quá trình này chỉ xảy ra khi keton chứa ít nhất 1 nguyên tử H ở C gamma
so với nhóm cacbonyl. Phản ứng xảy ra qua trung gian vòng 6 cạnh có sự tách
nguyên tử hydro nội phân tử và tạo thành 1 nhóm olefin và 1 nhóm enol trong
polyme.

Nhóm enol sau ñó ñược sắp xếp lại ñể tạo thành nhóm keton
14

Mặc dù quá trình Norrish kiểu 2 không trực tiếp tạo ra gốc tự do, tuy
nhiên nó vẫn ñược xem là phản ứng cơ bản quan trọng nhất ở nhiệt ñộ thường
trong cơ chế phân hủy quang oxi hóa của PE có chứa các nhóm cacbonyl phân
bố ngẫu nhiên dọc theo mạch cacbon.
Trong phản ứng quang oxi hóa, các nhóm cacbonyl α, β không no phát
quang so với nối ñôi bị chuyển thành các nhóm β, γ không no qua giai ñoạn
khơi mào sau:

Các nhóm cacbonyl β, γ không no này sau ñó có thể phản ứng tiếp qua
các quá trình Norrish kiểu I hoặc II ñể tạo các sản phẩm cacbonyl béo, như axit
cacboxylic và este.
Các nhóm hydroperoxit có thể hấp thụ ánh sáng mặt trời ở bước sóng có
hại về mặt quang hóa ñối với polyolefin. Người ta cho rằng các nhóm
hydroperoxit ñược hình thành trong quá trình chế tạo hoặc gia công nóng chảy
polyolefin theo cơ chế tự oxi hóa Bollandl-Gee như sau:

15
Khi tiếp xúc với ánh sáng, các hydroperoxit phân ly trong trạng thái kích
thích thành gốc alkoxy và hydroxyl:

Các gốc PO
*

tia UV có hại.
Chất ổn ñịnh quang yêu cầu phải hấp thụ ñược ánh sáng, không bị tách ra
do nước, không bị thủy phân và không bay hơi do nhiệt; và phải bền với bức xạ
UV. Lý tưởng nhất là chất ổn ñịnh quang phải không bị tiêu hao trong quá trình
sử dụng, hoạt ñộng trong một chu trình khép kín sao cho có thể tồn tại ở dạng
hoạt ñộng thậm chí sau một thời gian dài chịu thời tiết hay sử dụng. Các yêu cầu
khác là tan trong polyme, bền ở ñiều kiện gia công, tương hợp với các phụ gia
khác và không màu.
Quá trình quang oxi hóa polyolefin dẫn tới những thay ñổi ñáng chú ý
trong cả tính chất vật lý và cơ lý của polyme. Nó dẫn tới hiện tượng cắt mạch và
làm giảm trọng lượng phân tử của polyme. Phơi sáng lâu làm tăng tốc ñộ phân
huỷ, chứng tỏ rằng cơ chế tự xúc tác chiếm ưu thế. Kèm theo hiện tượng ñứt
mạch là sự tăng ñáng kể mức ñộ khâu mạch. Tăng mức ñộ khâu mạch cũng làm
tăng ñộ dãi dài khi ñứt ở giai ñoạn ban ñầu, tuy nhiên khi tiếp tục chiếu xạ thì lại
dẫn tới sự giảm ñáng kể ñộ dãn dài khi ñứt.
17
Sự tiếp xúc của polyolefin với ánh sáng tử ngoại trong không khí dẫn tới
sự hấp thụ oxy, hình thành các nhóm cacbonyl, hydroxyl và vinyl và giải phóng
các sản phẩm dễ bay hơi. Quá trình quang oxy hoá có thể tự tăng tốc chủ yếu là
do tăng sự hấp thụ UV của polyme. Có 2 ñiểm chính có thể quan sát thấy trên
phổ hồng ngoại của polyolefin và các polyme khác: O-H tập hợp trong vùng
3000-4000 cm
-1
, C=O tập hợp trong vùng 1500-2000cm
-1
.
Những thay ñổi về phổ hấp thụ hồng ngoại của nhóm cacbonyl và vùng
không no ñược chỉ ra trên hình 1.1. Vì vậy dải hấp thụ nhóm cacbonyl sinh ra
trong quá trình quang oxi hóa polyolefin là rất rộng và bao gồm các loại sản
phẩm cacbonyl khác nhau.

0
là cường ñộ tia tới, I
t
là cường ñộ
ánh sáng truyền qua ở bước sóng 1710cm
-1
.
1.2.3. Phân huỷ cơ học
Diễn ra do ảnh hưởng của ứng suất- căng cơ học. Quá trình phân huỷ cơ
học của vật liệu bao gồm hiện tượng rạn nứt cũng như những thay ñổi gây ra do
ứng suất cơ học.
1.2.4. Phân huỷ hoá học
Các hoá chất gây ăn mòn như ozon hay lưu huỳnh trong hoá chất nông
nghiệp có thể tấn công mạch polyme làm ñứt liên kết hay gây ra quá trình oxy
hoá. Các polyme có chứa nhóm chức cũng nhạy với ảnh hưởng của nước.
* Dung môi: Hầu hết các vật liệu nhiệt dẻo ñều tan trong một số dung
môi. Thông thường, giai ñoạn trương là bắt ñầu của quá trình hoà tan. Tuy
nhiên, ngoài hoạt ñộng vật lý của quá trình hoà tan, dung môi cũng có thể tấn
công hoá học các polyme ñó.
* Các chất gây ô nhiễm trong môi trường: Các chất gây nhiễm trong
không khí như NO, SO
2
, hydrocacbon và vật chất dạng hạt có thể thúc ñẩy quá
trình phân huỷ của polyme. Polyetylen phản ứng với NO
2
thậm chí ở 25
0
C, có
thể là do sự có mặt các tạp chất chứa liên kết ñôi ñầu mạch có khả năng phản
ứng dễ dàng với NO

hóa” trong công nghệ cao su.
Sự phát triển của chất ổn ñịnh UV và cơ chế hoạt ñộng của chúng ñã nhận
ñược sự quan tâm nghiên cứu nhiều năm qua và bốn hệ ổn ñịnh ñã ñược phát
triển với cơ chế hoạt ñộng rất phức tạp. Tuy vậy, người ta cho rằng tất cả các
chất ổn ñịnh ñều có kiểu hoạt ñộng theo một số hoặc tất cả các cơ chế sau:
+ Chắn tử ngoại
+ Hấp thụ tử ngoại
+ Ức chế trạng thái kích thích
+ Bẫy gốc tự do và/hoặc phân hủy peroxit
20
trong số này, hai cơ chế cuối ñược cho là những cơ chế quan trọng nhất.
1.3.2. Các phụ gia ổn ñịnh quang cho polyetylen
Do màng PE dễ dàng bị ảnh hưởng bởi bức xạ mặt trời, nhiệt, oxy và
phân huỷ chỉ trong vòng vài tháng do ảnh hưởng kết hợp của ba yếu tố này nên
trong quá trình gia công cần phải bổ sung hỗn hợp các phụ gia ổn ñịnh quang,
phụ gia hoạt ñộng bề mặt, chất chống oxy hoá và các phụ gia quá trình.
Mặc dù có thể cho phụ gia vào monome trước khi trùng hợp nhưng người
ta thường cho phụ gia vào ngay sau khi trùng hợp, trộn hợp và ñùn thành sản
phẩm và các hợp chất dạng hạt (tạo viên). Các hệ phụ gia trộn hợp trước và các
hỗn hợp mẻ trộn gốc thường có sẵn trên thị trường; chúng có chứa tỷ lệ tối ưu
các phụ gia có thể tương hợp với nhau hay có tác ñộng hiệp lực.
Các loại chất ổn ñịnh quang quan trọng nhất là chất hấp thụ bức xạ tử
ngoại, tác nhân truyền năng lượng hay tác nhân dập tắt gốc tự do (Quencher)
cũng như các chất ổn ñịnh quang amin cồng kềnh HALS (Hindered Amine Light
Stabilizer) [11].
* Chất hấp thụ bức xạ tử ngoại [12,13]
Chất hấp thụ chuyển hoá bức xạ tử ngoại có hại thành bức xạ hồng ngoại
không gây hại hay bức xạ nhiệt, tiêu tán qua nền polyme. Các chất hấp thụ tử
ngoại thường ñược sử dụng ñối với vật liệu chất dẻo là than ñen (dạng hạt mịn),
titandioxit hay các dẫn xuất benzophenon và benzotriazole. Tuy nhiên ñối với