BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--
ĐÀO THỊ THỦY NGUYỆT
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA
PHERIT GANET R
3
Fe
5
O
12
(R = Y, Gd, Tb, Dy, Ho)
KÍCH THƢỚC NANOMET LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội - 2014
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn của PGS. TS Nguyễn Phúc Dương và GS. TSKH Thân Đức Hiền. Các số
liệu, kết quả trong luận án hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố
trong bất kỳ công trình nào. Tác giả luận án Đào Thị Thủy Nguyệt Thay mặt tập thể hướng dẫn PGS. TS Nguyễn Phúc Dƣơng LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC
Mở đầu
1
Chƣơng 1. Tổng quan về pherit ganet dạng khối và dạng hạt kích thƣớc
nanomet
4
1.1 Pherit ganet dạng khối
4
1.1.1 Cấu trúc tinh thể của pherit ganet
4
1.1.2 Các tính chất từ của pherit ganet
7
1.1.2.1 Mômen từ
7
1.1.2.2 Nhiệt độ bù trừ
13
1.1.2.3 Dị hướng từ tinh thể
13
1.1.2.4 Lực kháng từ ở quanh điểm bù trừ
16
1.1.3 Một số ứng dụng của pherit ganet
22
1.1.3.1 Pherit ganet trong linh kiện cao tần và linh kiện truyền dẫn tín hiệu
vô tuyến
22
1.1.3.2 Pherit ganet trong các ứng dụng quang học
47
2.1 Các phƣơng pháp chế tạo hạt nano pherit ganet
47
2.1.1 Phương pháp nghiền bi
48
2.1.2 Phương pháp đồng kết tủa từ dung dịch
49
2.1.3 Phương pháp sol-gel
50
2.1.4 Các phương pháp khác
53
2.2 Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ
53
2.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt DTA-TGA
53
2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X
54
2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua
55
2.2.4 Phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lượng
56
2.2.5 Phương pháp hiển vi điện tử quét
56
2.2.6 Phương pháp nghiên cứu tính chất từ bằng thiết bị giao thoa kế lượng
tử siêu dẫn SQUID
57
2.2.7 Phương pháp nghiên cứu tính chất từ bằng thiết bị từ kế mẫu rung
VSM
58
5
O
12
kích thƣớc
nanomet
78
4.1 Cấu trúc, kích thƣớc và thành phần của các hạt nano GdIG
79
4.2 Tính chất từ của các hạt nano GdIG
81
4.2.1 Mômen từ, nhiệt độ bù trừ và nhiệt độ Curie
81
4.2.2 Độ cảm từ ở từ trường cao
88
4.2.3 Lực kháng từ và dị hướng từ tinh thể
91
4.3 Kết luận chƣơng 4
94
Chƣơng 5. Cấu trúc và tính chất từ các hạt R
3
Fe
5
O
12
(R = Tb, Dy, Ho)
kích thƣớc nanomet
95
5.1 Cấu trúc, kích thƣớc và thành phần các hạt nano RIG (R = Tb, Dy,
R
3
Fe
5
O
12
(R = Y, Gd, Dy, Ho, Tb) Pherit ganet đất hiếm
YIG:
Y
3
Fe
5
O
12
GdIG:
Gd
3
Fe
5
O
12
DyIG:
Dy
3
Fe
5
O
12
Phương pháp gần đúng trường phân tử (Molecular Field
Approximation)
SQUID:
Thiết bị giao thoa kế luợng tử siêu dẫn (Superconducting
Quantum Interference Device)
SEM:
Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)
TEM:
Kính hiển vi diện tử truyền qua (Transmission Eelectron
Microscope)
TGA:
Phân tích nhiệt khối luợng (Thermogravimetry Analysis)
VSM:
Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer)
XRD:
Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction)
XPS:
Phổ huỳnh quang tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy)
ZFC:
Làm lạnh không có từ truờng (Zero Field Cooled)
2. Các kí hiệu
µ : Mômen từ riêng của một hạt
: Số mũ tới hạn trong hàm Bloch
ν : Số mũ độ dài tương quan
: Thời gian hồi phục siêu thuận từ
I : Từ dộ
J : Tích phân tương tác trao dổi
K : Hằng số dị hướng
K
eff
: Hằng số dị hướng từ hiệu dụng
K
S
: Hằng số dị hướng bề mặt
L(a) : Hàm Langevin
M
s
: Mômen từ tự phát
S : Mômen spin
L : Mômen từ quỹ đạo
t : Ðộ dày lớp vỏ phi từ
T: Nhiệt độ
T
B
: Nhiệt độ khóa (blocking)
T
C
: Nhiệt dộ Curie
T
comp
: Nhiệt độ bù trừ
T
0
: Thông số đặc trưng cho tương tác giữa các hạt
T
Bảng 1.1 Khoảng cách giữa các ion lân cận trong tinh thể pherit ytri ganet
YIG
Bảng 1.2 Bán kính ion của đất hiếm và hằng số mạng của pherit ganet
tương ứng
Bảng 1.3 Góc trong các liên kết giữa các ion kim loại trong YIG
Bảng 1.4 Giá trị tích phân trao đổi của pherit ganet YIG và GdIG
Bảng 1.5 Giá trị mômen từ bão hòa M
s
, nhiệt độ Curie T
C
và nhiệt độ bù trừ
T
comp
của một số pherit ganet đất hiếm
Bảng 1.6 Giá trị hệ số dị hướng K
1
và K
2
của một số pherit ganet ở các nhiệt
độ khác nhau
Bảng 1.7 Mômen từ thực nghiệm và theo lý thuyết (µ
B
) của một số pherit
ganet đất hiếm
Bảng 3.1 Các thông số cấu trúc của mẫu hạt nano YIG. Hằng số mạng a và
kích thước tinh thể d
XRD
tính được từ giản đồ nhiễu xạ tia X, kích thước hạt trung
bình d
, mật độ khối lượng
thu
được từ giản đồ nhiễu xạ tia X, kích thước hạt trung bình d
FESEM
,
d
TEM
quan sát
từ ảnh FESEM và TEM.
Bảng 5.2 Tỉ lệ thành phần nguyên tử trong mẫu DyIG và HoIG qua phổ
EDX so sánh với công thức danh định
Bảng 5.3 Các thông số từ của các hạt nano DyIG, HoIG và TbIG
Bảng 5.4 Bề dày lớp vỏ của các hạt nano DyIG và HoIG
Hình 1.6 Lực kháng từ phụ thuộc nhiệt độ của đa tinh thể GdIG
Hình 1.7 Sự tách thành 2 đỉnh tại 214 K và 234 K trên đường giá trị lực
kháng từ phụ thuộc nhiệt độ của Dy
3
Fe
5
O
12
.
Hình 1.8. Đường cong từ trễ ở gần T
comp
gây bởi sự quay của mômen từ của
đơn đômen dị hướng đơn trục. Mômen từ M bị thay đổi theo từ trường đặt vào:
M = M
0
+ χH.
Hình 1.9 Độ lớn của từ trường B phát ra từ ăng-ten nhôm trong trường hợp
không phủ (a) là 299 nT và có phủ lớp màng YIG (b) là 796 nT thu nhận được từ
ba vị trí đặt cảm biến.
Hình 1.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu YIG theo thời gian nghiền.
Hình 1.11 Ảnh TEM (a) và HRTEM (b) của các hạt YIG chế tạo bằng
phương pháp phản ứng pha rắn, sau khi nung ở 700
o
C trong 3 giờ.
Hình 1.12 Ảnh FESEM (a) và HRTEM (b) của các hạt nano YIG chế tạo
bằng phương pháp đồng kết tủa sau khi nung ở nhiệt độ 750
o
C trong 2 giờ.
Hình 1.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu gel YIG chế tạo bằng phương
ngoài cùng). Các hạt đa đômen có đường trễ là đường liền nét.
Hình 1.19 Lực kháng từ H
c
phụ thuộc vào kích thước hạt D của các hạt
nano YIG.
Hình 1.20 Cơ chế đảo từ của hạt từ nhỏ: (a) Trục từ hóa dễ (b) Sự đảo
mômen từ trong đômen.
Hình 1.21 Đường cong FC và ZFC của các hạt YIG kích thước 45, 65 và 95
nm chế tạo bằng phương pháp sol-gel.
Hình 1.22 Sự thay đổi của mômen từ bão hòa theo nồng độ La và Sm pha
tạp vào YIG ở các nhiệt độ 850, 1000 và 1100
o
C.
Hình 1.23 Sự thay đổi của mômen từ bão hòa theo nồng độ In pha tạp vào
YIG.
Hình 1.24 Đường cong từ nhiệt của các mẫu GdIG trước và sau khi nghiền
ở từ trường 1008 Oe. Hình nhỏ chỉ ra nhiệt độ bù trừ của mẫu GdIG trước khi
nghiền khi đặt trong từ trường 5040 Oe.
Hình 1.25 Đường cong từ hóa của các hạt GdIG kích thước 22, 35, 47, 75
và 100 nm ở 4,2 K.
Hình 2.1 Quy trình công nghệ sản xuất mẫu khối bằng phương pháp gốm.
Hình 2.2 Hình ảnh mô phỏng nguyên lý nghiền bi.
Hình 2.3 Quy trình chế tạo hạt nano pherit ganet bằng phương pháp sol-gel
Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý cấu tạo hai lớp chuyển tiếp mắc song song của
SQUID
Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel YIG.
Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hạt YIG sau khi nung ở 500, 700
và 800
o
C trong 5 giờ.
Hình 4.5 Đường cong từ trễ của các hạt nano GdIG ở nhiệt độ 150K, 175K,
200K, 250 K và 275 K. Hình nhỏ biểu diễn phần đường trễ ở quanh gốc tọa độ.
Hình 4.6 Đường cong từ trễ của các hạt nano GdIG ở nhiệt độ 286,5K,
300K, 350K, 400K, 450K và 500K. Hình nhỏ biểu diễn phần đường trễ ở quanh
gốc tọa độ.
Hình 4.7 Đường cong từ trễ của các hạt nano GdIG ở nhiệt độ 550 K và 570
K.
Hình 4.8 Mômen từ tự phát phụ thuộc nhiệt độ của các hạt nano GdIG.
Hình tròn rỗng là giá trị mômen từ của hạt nano, đường liền nét là giá trị mômen
từ của mẫu khối theo mô hình Dionne.
Hình 4.9 Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ cảm từ ở từ trường cao χ
hf
của các
hạt nano GdIG so sánh với mẫu khối.
Hình 4.10 Một phần đường cong từ trễ của các hạt nano GdIG ở nhiệt độ 5
K và 15 K.
Hình 4.11 Lực kháng từ phụ thuộc nhiệt độ (a) và từ trường tương ứng với
trạng thái trễ cực đại (b) của các hạt nano GdIG.
Hình 5.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu hạt RIG (R = Tb, Dy, Ho)
Hình 5.2 Ảnh FESEM và TEM của các hạt nano DyIG (a, b), HoIG (c, d)
và TbIG (e, f).
Hình 5.3 Phổ tán sắc năng lượng EDX của các hạt nano DyIG (a) và HoIG
(b).
Hình 5.4 Các đường cong từ trễ ở nhiệt độ 5 K, 25 K, 50 K, 75 K, 100 K và
125 K của mẫu hạt nano DyIG. Hình nhỏ biểu diễn phần đường trễ ở quanh gốc
tọa độ.
Hình 5.5 Các đường cong từ trễ ở nhiệt độ 150 K, 175 K, 200 K, 215 K,
225 K và 250 K của mẫu hạt nano DyIG. Hình nhỏ biểu diễn phần đường trễ ở
quanh gốc tọa độ.
Hình 5.6 Các đường cong từ hóa ở nhiệt độ 300 K 525 K của mẫu hạt
pherit cấu trúc spinel và lục giác có hai phân mạng từ tạo bởi các ion kim loại
chuyển tiếp, pherit có cấu trúc cubic ganet là dạng hợp chất từ phức tạp hơn với 3
phân mạng từ trong đó phân mạng tạo bởi các ion đất hiếm có mômen từ đối
song với hiệu mômen từ của hai phân mạng Fe. Phân mạng đất hiếm tương tác
yếu với các phân mạng Fe, do đó ở vùng nhiệt độ thấp, phân mạng đất hiếm có
mômen từ chiếm ưu thế và có đóng góp lớn vào dị hướng từ tinh thể chung của
vật liệu. Tuy nhiên, khi nhiệt độ của hệ tăng lên, trường tương tác giữa phân
mạng đất hiếm với hai phân mạng Fe giảm đi nhanh chóng dẫn đến sự giảm rất
nhanh của mômen từ của phân mạng đất hiếm cũng như sự giảm dị hướng từ của
vật liệu và ở vùng nhiệt độ cao mômen từ tổng của hai phân mạng Fe chiếm ưu
thế. Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra do sự phụ thuộc khác nhau theo nhiệt độ
của mômen từ của các phân mạng trong pherit ganet dẫn đến hiện tượng triệt tiêu
mômen từ tổng của các hợp chất này tại một nhiệt độ xác định dưới nhiệt độ
Curie (điểm bù trừ). Ở vùng nhiệt độ lân cận điểm bù trừ có những biến đổi dị
thường trong tính chất từ của vật liệu như sự xuất hiện đỉnh cực đại của lực
kháng từ, từ giảo, hiệu ứng từ nhiệt. Nhiệt độ Curie của vật liệu được quyết định
bởi tương tác từ mạnh giữa hai phân mạng Fe nên các giá trị nhiệt độ Curie của
các vật liệu pherit ganet chứa các nguyên tố đất hiếm khác nhau không chênh
lệch nhau nhiều, xấp xỉ 560 K.
2
Khi kích thước của các vật liệu pherit giảm xuống thang nanomet, các tính
chất vật lý và hóa học của vật liệu chịu ảnh hưởng của một số hiệu ứng chính bao
gồm hiệu ứng kích thước tới hạn đối với các đại lượng vật lý, hiệu ứng bề mặt do
phần vật chất ở bề mặt trên một đơn vị khối lượng chiếm một tỉ lệ lớn và sự phân
bố giả bền của các cation trong khối thể tích hạt. Việc chế tạo và nghiên cứu các
vật liệu pherit ganet ở thang nanomet có các tính chất kết hợp các tính chất riêng
của vật liệu và các tính chất do hiệu ứng giảm kích thước, do vậy, là một hướng
nghiên cứu thú vị và cần được tiến hành. Vật liệu pherit ganet dạng hạt kích
Mẫu được chế tạo bằng phương pháp sol-gel, cấu trúc và tính chất được nghiên
cứu qua giản đồ phân tích nhiệt, giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán sắc năng lượng
tia X, ảnh hiển vi điện tử quét SEM và hiển vi điện tử quét truyền qua TEM, máy
từ kế mẫu rung VSM và thiết bị giao thoa kế lượng tử siêu dẫn SQUID.
3
Bố cục luận án: Luận án được trình bày trong 5 chương, 116 trang, bao
gồm hình vẽ và đồ thị, bảng số liệu. Cấu trúc cụ thể của luận án như sau:
Mở đầu: Giới thiệu sơ bộ về tình hình nghiên cứu, lý do chọn đề tài nghiên
cứu
Chương 1: Tổng quan về vật liệu pherit ganet. Trong chương này tác giả
trình bày cấu trúc, tính chất của vật liệu dạng khối và các nghiên cứu thực hiện
trên hệ hạt kích thước nanomet.
Chương 2: Giới thiệu tổng quan về các phương pháp chế tạo mẫu dạng hạt
kích thước nanomet, các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của
mẫu dạng hạt thực hiện trong luận án.
Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu và thảo luận với các hạt nano
Y
3
Fe
5
O
12
. Vật liệu này được lựa chọn nghiên cứu đầu tiên vì trong cấu trúc 3
phân mạng chỉ có 2 phân mạng sắt có từ tính, phân mạng thứ ba chứa ytri không
từ tính.
Chương 4: Trình bày các kết quả nghiên cứu và thảo luận với các hạt nano
Gd
3
4
CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ PHERIT GANET DẠNG KHỐI VÀ DẠNG
HẠT KÍCH THƢỚC NANOMET
1.1 Pherit ganet dạng khối
1.1.1 Cấu trúc tinh thể của pherit ganet
Pherit ganet có cấu trúc lập phương tâm khối, thuộc nhóm không gian Oh
10
– Ia3d [1,2]. Một ô đơn vị của pherit ganet chứa 8 đơn vị công thức
{R
3
}[Fe
2
](Fe
3
)O
12
, trong đó R chủ yếu là các ion thuộc nhóm đất hiếm như Sm,
Eu, Gd, Ho, Dy, Tb, Er, Tm, Yb, Lu và Y. Các ion kim loại trong pherit ganet
phân bố trong 3 vị trí tinh thể tạo bởi các ion oxy, ion đất hiếm chiếm vị trí lỗ
trống 12 mặt (vị trí 24c), các ion Fe
3+
phân bố trong hai vị trí lỗ trống 8 mặt (vị
và ion O
2-
(2,37 và 2,43 Å). Điều này là một
trong hai nguyên nhân lý giải tương tác từ giữa các ion Fe
3+
với nhau lớn hơn so
với các tương tác khác trong ganet đất hiếm.
Bảng 1.1 Khoảng cách giữa các ion lân cận trong tinh
thể pherit ytri ganet YIG [4]
Ion
Ion
Khoảng cách (Å)
Y
3+
(c)
4Fe
3+
(a)
6Fe
3+
(d)
8O
2-
3,46
3,09; 3,79
2,37 ; 2,43
Fe
3+
(a)
2Y
Hằng số mạng của các pherit ganet đất hiếm giảm theo kích thước ion kim
loại đất hiếm, có giá trị trong khoảng từ 12,283 Å đến 12,529 Å tương ứng với
ion Lu
3+
và Sm
3+
. Giá trị hằng số mạng của các pherit đất hiếm và bán kính ion
kim loại đất hiếm tương ứng được liệt kê trong bảng 1.2. Geller đã thay thế một
6
phần các ion kim loại đất hiếm (từ La
3+
đến Pm
3+
) và nhận thấy hằng số mạng
của pherit ganet có thể đạt đến giá trị lớn nhất là 12,538 Å [5].
Bảng 1.2 Bán kính ion của đất hiếm và hằng số mạng của
pherit ganet tương ứng [5]
Nguyên tố R
Bán kính ion R
3+
(Å)
Hằng số mạng của pherit
R
3
Fe
5
O
12
12,302
Lu
0,97
12,283
Ngoài ra, Fe
3+
có thể được thay thế bằng nhiều ion trong phân mạng tứ diện
như Al
3+
, Ge
4+
, Ga
3+
, Ti
4+
, Co
2+
, Co
3+
, Sn
4+
, Fe
4+
, V
5+
, Si
4+
. Do lỗ trống bát diện
(phân mạng a) lớn hơn lỗ trống tứ diện (phân mạng d) nên việc thay thế các ion
Fe
5
O
12
và
Y
3
Al
5
O
12
[6]. Các ion Mn
2+
và Fe
2+
có thể cùng chiếm vị trí phân mạng a và c
trong khi In
3+
, Sc
3+
và Cr
3+
ưu tiên vào vị trí phân mạng a. Sự ưu tiên các vị trí
7
phân mạng của các cation thay thế vào ganet đã được giải thích dựa trên lý thuyết
thống kê của Gilleo [7].
Việc thay thế các nguyên tố đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu
cấu trúc cũng như các tính chất vật lý của các pherit ganet. Bằng việc pha tạp các
nguyên tố từ tính vào phân mạng không từ tính hoặc nguyên tố phi từ vào phân
3d - 4f (Fe - R). Bản chất của tương tác là sự xen phủ lẫn nhau của các đám mây
điện tử d của ion Fe hoặc f của ion đất hiếm R với đám mây điện tử p của ion
oxy. Độ lớn của tương tác tác Fe
3+
− O
2-
− Fe
3+phụ thuộc vào khoảng cách và
góc giữa các ion Fe
3+
và O
2-
. Sự sắp xếp ion Fe
3+
− O
2-
− Fe
3+
hợp thành góc 180
o
có tương tác lớn nhất vì xác suất phủ các đám mây điện tử là nhiều nhất. Khi góc
8
liên kết Fe
3+
o
), các góc liên kết Fe
d
3+
– O
2-
– Y
3+
và Fe
a
3+
– O
2-
– Y
3+
nhỏ hơn
(tương ứng là 123
o
và 104,7
o
). Khi thay thế ion R
3+
vào vị trí Y
3+
, các góc liên kết
trên không thay đổi đáng kể. Khoảng cách giữa các ion từ tính và ion oxy đã nêu
trong bảng 1.2 cùng với giá trị các góc liên kết trong bảng 1.3 cho thấy tương tác
giữa hai phân mạng a – d là lớn hơn so với tương tác của từng phân mạng a, d
với phân mạng c.
Bảng 1.3 Góc trong các liên kết giữa các ion kim loại trong YIG [9]
(d) – O
2-
– Y
3+
Fe
3+
(d) – O
2-
– Y
3+
Y
3+
– O
2-
– Y
3+
123,0
92,2
104,7
Fe
3+
(d) – O
2-
– Fe
3+
(d)
Fe
, J
cc
, J
ad
, J
dc
và J
ac
trong đó J
aa
, J
dd
,
J
cc
là tích phân tương tác trao đổi giữa các ion trong cùng phân mạng, J
ad
, J
dc
và
J
ac
là tích phân tương tác trao đổi giữa các phân mạng. Tích phân tương tác trao
Copyright: Tài liệu đại học ©