ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

HOÀNG THỊ LỆ THUỶ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT TỪ
CỦA MẪU BỘT BiFeO3 PHA TẠP Mn

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Thái Nguyên, năm 2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

HOÀNG THỊ LỆ THUỶ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT TỪ
CỦA MẪU BỘT BiFeO3 PHA TẠP Mn

Nghành: VẬT LÝ CHẤT RẮN
Mã số: 8 44 01 04

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Người hướng dẫn khoa học: TS. PHẠM MAI AN

Thái Nguyên, năm 2018



dẫn, tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi có thể hoàn thành tốt luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Khoa Vật lý và phòng Sau đại
học của Trường Đại học sư phạm Thái Nguyên, đã tạo điều kiện tốt nhất để tôi
hoàn thành khoá học tại trường.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô làm việc tại Phòng thí nghiệm Siêu
cấu trúc – Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, ThS. Phạm Anh Sơn làm việc tại
Phòng thí nghiệm Hoá học – trường Đại học Khoa học Tự Nhiên – Đại học Quốc
gia Hà Nội, TS. Lê Anh Tuấn làm việc tại Viện Tiên tiến khoa học và công nghệ
– Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã giúp đỡ tôi thực hiện các phép đo tại
đơn vị.
Lời cảm ơn cuối cùng, tôi dành để cảm ơn tới bố mẹ, anh chị em và những
người thân trong gia đình đã động viên và tạo điều kiện tốt nhất về mọi mặt giúp
tôi hoàn thành luận văn này.
Thái Nguyên, tháng 9 năm 2018
Tác giả luận văn

HOÀNG THỊ LỆ THUỶ

ii


MỤC LỤC
Trang
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii
MỤC LỤC ..........................................................................................................iii
DANH MỤC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT ........................................................... iv
DANH MỤC BẢNG BIỂU ................................................................................. v
DANH MỤC HÌNH VẼ ..................................................................................... vi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1

3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột BiFe1-xMnxO3 .......................... 32
3.2. Ảnh SEM của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 ...................................................... 39
3.3. Đặc trưng từ trễ của các mẫu bột BiFe1-xMnxO3 ..................................... 40
Kết luận chương 3.............................................................................................. 45
KẾT LUẬN ....................................................................................................... 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 47

iv


DANH MỤC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt

Tiếng Việt

BFO

Bismuth ferrite – BiFeO3

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

PTCR

Hiệu ứng nhiệt điện trở dương

VSM



iv


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 3.1. Các thông số cấu trúc của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 ............................. 37
Bảng 3.2. Giá trị từ độ dư Mr, từ độ bão hòa MS và lực kháng từ của hệ mẫu
BiFe1-xMnxO3 khảo sát ở nhiệt độ phòng........................................................... 43

v


DANH MỤC HÌNH VẼ
Trang
Hình 1.1. Cấu trúc perovskite lý tưởng (a) và sự sắp xếp của các bát diện trong
cấu trúc perovskite lý tưởng (b) [7], [38]. ........................................................... 6
Hình 1.2. Cấu trúc mặt thoi của vật liệu BiFeO3 [5], [52] .................................. 8
Hình 1.3. Cấu trúc ô cơ sở của tinh thể BiFeO3 ở dạng lục giác và giả lập phương
xây dựng trên nhóm không gian R3C [26]………………………… 9
Hình 1.4. (a) Trật tự phản sắt từ kiểu G; (b) Momen sắt từ yếu gây ra bởi sự
nghiêng spin và tương tác D - M; (c) Cấu trúc sóng spin [5], [43] ................... 10
Hình 1.5. Giản đồ pha Bi2O3 - Fe2O3 [7], [44]. ................................................ 11
Hình 1.6. Sự phụ thuộc của tính chất từ vào kích thước của các hạt nano BFO:
a) đường cong từ trễ [8], [51]; b) nhiệt độ chuyển pha TN [8], [49] ................. 13
Hình 1.7. Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xCrxO3
(a. x = 0,00; b. x = 0,05; c. x = 0,10) [40] ......................................................... 15
Hình 1.8. Sự chuyển cấu trúc tinh thể của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3
(BM-5; BM-10; BM-15) [28]. ........................................................................... 16
Hình 1.9. Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3

Hình 3.8. Ảnh SEM của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3
(x = 0,00; 0,05; 0,055; 0,06; 0,065; 0,07) .......................................................... 39
Hình 3.9. Đường cong từ trễ của mẫu BiFeO3 .................................................. 41
Hình 3.10. Đường cong từ trễ của mẫu BiFe0,95Mn0,05O3.................................. 41
Hình 3.11. Đường cong từ trễ của mẫu BiFe0,945Mn0,055O3 ............................... 41
Hình 3.12. Đường cong từ trễ của mẫu BiFe0,94Mn0,06O3.................................. 41
Hình 3.13. Đường cong từ trễ của mẫu BiFe0,935Mn0,065O3 ............................... 41
Hình 3.14. Đường cong từ trễ của mẫu BiFe0,93Mn0,07O3.................................. 41
Hình 3.15. Sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H của hệ mẫu BiFe1xMnxO3 (x

= 0,00; 0,05; 0,055; 0,06; 0,065; 0,07) khảo sát ở nhiệt độ phòng .. 42

Hình 3.16. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của từ độ bão hòa MS vào tỉ lệ pha tạp
(x = 0,00; 0,05; 0,055; 0,06; 0,065; 0,07) .......................................................... 44

vii


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọ đề tài.
Multiferroics là tên một loại vật liệu tổ hợp với nhiều tính chất trong cùng
một pha của vật liệu, như tính sắt điện, sắt từ, sắt đàn hồi,… Ngoài các tính chất
sắt là thuộc tính cơ bản, đôi khi vật liệu multiferroic cũng thể hiện các trật tự
thứ cấp khác như phản sắt từ, phản sắt điện, ferri từ,… Đầu thế kỉ 20, Pierre
Curie là người đầu tiên đưa ra ý tưởng về tinh thể tồn tại đồng thời trật tự sắt điện
và sắt từ. Sau đó, năm 1920 Valasek cho rằng muối sắt điện (ferroelectric
Rochelle Salt) có các tính chất mà Pierre Curie đã đề cập tới trước đó [5], [15].
Nghiên cứu lý thuyết đầu tiên về các hiệu ứng từ - điện và mối quan hệ giữa độ
phân cực điện và độ từ hoá trong vật liệu được Dzyaloshinskii tiến hành và
nghiên cứu thực nghiệm được Astrov thực hiện đối với vật liệu Cr2O3. Kết quả

từ độ bão hòa nhỏ, hiệu ứng từ - điện yếu ở vùng nhiệt độ phòng, điều đó phần
nào ảnh hưởng đến khả năng ứng dụng của vật liệu [32]. Mặt khác, việc chế tạo
được vật liệu BiFeO3 đơn pha rất khó khăn, trong mẫu thường xuất hiện kèm các
pha thứ cấp khác như Bi2Fe4O9, Bi25Fe40, Bi36Fe2O57, Bi46Fe2O72. Vì vậy, trong
những năm gần đây, hầu hết các nghiên cứu về vật liệu BFO đều tập trung vào
việc cải thiện chất lượng của mẫu bằng việc cải tiến quy trình chế tạo hoặc tiến
hành pha các ion tạp chất thay thế cho Bi3+ và Fe3+,… Sự thay thế một phần Bi3+
bởi các ion nhóm đất hiếm hay một phần Fe3+ bởi các ion kim loại chuyển tiếp
3d khác như Mn, Co, Cr,... giúp hạn chế pha thứ cấp trong quá trình tổng hợp vật
liệu. Tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã có
một số nghiên cứu về vật liệu BFO pha tạp đất hiếm để thay thế một phần Bi và
thu được một số kết quả khả quan [7]. Trong nghiên cứu V. Srinivas và các cộng
sự tiến hành trên hệ vật liệu BiFe1-xMnxO3 đã chỉ ra rằng cường độ của pha thứ
cấp Bi2Fe4O9 ở mẫu có tỉ lệ pha tạp x = 0,1 giảm đi rất nhiều so với mẫu không
pha tạp [47]. Kết quả nghiên cứu của V.S.Rusakov và cộng sự tiến hành với mẫu
BiFe1-xScxO3 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel cũng cho thấy rằng cường
độ của pha thứ cấp Bi25FeO39 ở tỉ lệ x = 0,05 giảm đáng kể so với mẫu không pha
2


tạp [39]. Nhiều nghiên cứu xác nhận sự cải thiện đáng kể tính chất từ của mẫu
BFO khi tiến hành pha tạp vào mẫu một lượng nhỏ Mn, Cr, Co. Trong nhóm
nghiên cứu của chúng tôi tại Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên, theo hướng
pha tạp kim loại chuyển tiếp 3d cho Fe, trong nghiên cứu [8], tác giả Vũ Thị
Tuyết đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ Mn lên tính chất từ của mẫu
bột BiFe1-xMnxO3 được chế tạo bằng phương pháp sol-gel sử dụng acid citric với
tỉ lệ Mn bằng 2%, 4%, 6%, 8%, 10%. Kết quả nghiên cứu cho thấy mẫu pha tạp
với tỉ lệ x = 6% có tính chất từ tốt hơn cả.
Với mong muốn cải tiến quy trình chế tạo để thu được sản phẩm có độ đơn
pha cao hơn, xác định chính xác hơn tỉ lệ pha tạp cho tính chất từ tốt nhất, chúng

công nghệ chế tạo thích hợp cho việc chế tạo vật liệu BiFeO3 và vật liệu BiFeO3
pha tạp Mn. Các kết quả nghiên cứu cũng phản ánh được ảnh hưởng của Mn vào
mạng chủ BiFeO3 lên cấu trúc tinh thể, tính chất dao động, tính chất từ của vật
liệu. Những kết quả thu được sẽ đóng góp những hiểu biết về vật liệu BiFeO3 về
mặt nghiên cứu cơ bản và định hướng nghiên cứu ứng dụng.
6. Cấu trúc luận văn
Nội dung chính của luận văn gồm:
Mở đầu.
Chương 1: Tổng quan về vật liệu Multiferroic BFO.
Chương 2: Phương pháp chế tạo và khảo sát tính chất của mẫu bột nano
BiFe1-xMnxO3.
Chương 3: Kết quả và thảo luận.
Kết luận.

4


Chương 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MULTIFERROIC BFO
Bismuth ferrite – BiFeO3 (BFO) là vật liệu multiferroic loại I [20] có cấu
trúc ABO3. Trong chương này, chúng tôi trình bày khái quát về cấu trúc và tính
chất của vật liệu perovskite nói chung, cấu trúc tinh thể và tính chất từ của vật
liệu BiFeO3 nói riêng cũng như ảnh hưởng của kích thước lên tính chất của vật
liệu BiFeO3, ảnh hưởng của ion tạp chất nhóm 3d lên cấu trúc và tính chất từ của
vật liệu BiFeO3.
1.1. Cấu trúc và tính chất của vật liệu perovskite
1.1.1. Cấu trúc perovskite
Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể giống
với cấu trúc của vật liệu gốm canxi titanat (CaTiO3). Tên gọi perovskite được
đặt theo tên của nhà khoáng vật học người Nga L. A. Perovski (1792-1856),

mang tính chất điện môi phản sắt từ. Đặc biệt vật liệu perovskite có thể tạo ra rất
nhiều tính chất trong một vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau.
1.1.2.1. Tính chất điện
Có nhiều vật liệu perovskite là các chất sắt điện thể hiện tính chất nhiệt điện
trở lớn. Nhờ sự pha tạp bằng cách thay thế một phần ion A hay B bởi các ion
nhóm đất hiếm hay bởi các ion kim loại chuyển tiếp 3d khác như Mn, Co, Cr,...,
6


tính chất dẫn điện của vật liệu perovskite có thể thay đổi từ tính chất điện môi
sang tính chất kiểu bán dẫn, hoặc thậm chí mang tính dẫn kiểu kim loại, hoặc
tính chất điện đặc biệt là trật tự điện tích, trạng thái mà ở đó các hạt tải dẫn bị cô
lập bởi các iôn từ tính. Ngoài ra, nhiều perovskite có thể mang tính chất siêu dẫn
ở nhiệt độ cao. Một số perovskite pha tạp loại n có một hiệu ứng rất đặc biệt đó
là hiệu ứng nhiệt điện trở dương (PTCR) [7], [1].
1.1.2.2. Tính chất từ
Thông thường, vật liệu perovskite mang tính chất phản sắt từ nhưng tính
chất này có thể bị biến đổi thành sắt từ nhờ sự pha tạp các nguyên tố khác nhau.
Sự pha tạp các nguyên tố dẫn đến việc tạo ra các iôn mang hóa trị khác nhau ở
vị trí B, tạo ra cơ chế tương tác trao đổi gián tiếp sinh ra tính sắt từ. Đặc biệt là
tính chất từ có thể thay đổi trong nhiều trạng thái khác nhau ở cùng một vật liệu.
Khi ở trạng thái sắt từ, perovskite có thể tồn tại hiệu ứng từ điện trở siêu khổng
lồ (CMR), hoặc hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ hoặc trạng thái thủy tinh - spin ở nhiệt
độ thấp, trạng thái mà các spin bị tồn tại trong trạng thái hỗn độn và bị đóng băng
bởi quá trình làm lạnh.
1.1.2.3. Một số tính chất khác
Ngoài tính chất điện, từ, perovskite còn mang nhiều đặc tính hóa học như
có tính hấp phụ một số loại khí hoặc tính chất xúc tác hóa học. Do đó, perovskite
thường được sử dụng trong các pin nhiên liệu, xúc tác trong các quá trình chuyển
hoá các hợp chất hữu cơ,…

hướng phân cực của ô cơ sở dạng giả lập phương (pseudo-cubic) là [111]c [7],
[26]. Do cấu trúc tinh thể đặc biệt của BFO đã mang lại cho vật liệu này những
tính chất lý thú, mới mẻ thu hút được sự quan tâm chú ý của các nhà nghiên cứu
8


và của giới khoa học, công nghệ.

Hình 1.3. Cấu trúc ô cơ
sở của tinh thể BiFeO3 ở
dạng lục giác và giả lập
phương xây dựng trên
nhóm không gian R3C
[26].

1.3. Tính chất từ của vật liệu BiFeO3
BiFeO3 là vật liệu phản sắt từ kiểu G dọc theo hướng [111]c ứng với cấu
trúc giả lập phương (pseudo-cubic) hoặc [001]h ứng với cấu trúc mặt thoi
(rhombohedral), trong đó mômen từ của ion Fe3+ nằm trong mặt phẳng (111) và
đối song trong hai mặt phẳng kề nhau [5], [19], [31]. Mỗi ion Fe3+ có mômen
spin hướng lên được bao quanh bởi 6 ion Fe3+ gần nhất có mômen spin hướng
xuống [5], [43]. Do sự nghiêng của bát diện FeO6 làm giảm sự xen phủ orbital
d của Fe với orbital 2p của O, kết quả là góc liên kết Fe – O - Fe nhỏ hơn 1800.
Tuy nhiên, do tương tác Dzyaloshinskii-Moriya làm cho các mômen từ bị
nghiêng đi. Cấu trúc sóng spin của vật liệu BFO có tính lặp lại với chu kì
khoảng (62 ÷ 64) nm theo phương <110>. Hình 1.4 là mô hình sắp xếp trật tự
spin của vật liệu BFO [5], [15], [42], [43]. Vật liệu BFO thể hiện trật tự phản sắt
từ ở nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ Néel (TN = 643 K) [5], [15], [27], [29]. Hơn nữa
các công bố của Cazayous [5], [16], Scott [5], [42] đưa ra những bằng chứng
cho thấy các hiệu ứng từ còn xảy ra ở nhiệt độ 140 K, 200 K và 230 K.

cần thay đổi trên hoặc dưới điều kiện trên thì pha tạo thành có thể không phải là
BiFeO3 nữa.

Hình 1.5. Giản đồ pha Bi2O3 - Fe2O3 [7], [44].
1.4. Ảnh hưởng của kích thước lên tính chất của vật liệu BiFeO3
Hiệu ứng kích thước cho thấy kích thước sẽ ảnh hưởng đến tính chất của
vật liệu. Vấn đề này luôn thu hút sự quan tâm nghiên cứu trong lĩnh vực khoa
học vật liệu nói chung và công nghệ vật liệu nano nói riêng. Hiện nay, các nghiên
cứu về khoa học vật liệu đang tập trung nghiên cứu về vật lý của các hệ thấp
chiều tức là các hệ có kích thước nano cả về phương diện lý thuyết, thực
nghiệm và ứng dụng. Có rất nhiều hệ vật liệu ở dạng nano được tạo ra, và cũng
có rất nhiều nghiên cứu về loại vật liệu này, ví dụ như nghiên cứu về dây nano
(nanowires), ống nano (nanotubes), hạt nano (nanoparticles), các màng mỏng
(thin films),...[2], [8], [34]. Trong các nghiên cứu về tính chất vật lý của các hệ
vật liệu multiferroic thấp chiều, các tác giả thường tập trung nghiên cứu ảnh
hưởng của hiệu ứng kích thước lên cấu trúc, tính chất điện, từ và tính chất quang
của vật liệu. Nguyên nhân quan trọng gây nên tính chất vật lý mới của các hệ vật
liệu multiferroic đó là tương quan giữa kích thước của cấu trúc và các độ dài đặc
11


trưng cho tính chất điện từ của vật liệu. Bên cạnh đó, hiệu ứng bề mặt cũng đóng
một vai trò quan trọng và ảnh hưởng đáng kể đến các tính chất vật lý của hệ vật
liệu [4], [8]. Trong thời gian gần đây đã có nhiều kết quả nghiên cứu của nhiều
nhóm tác giả chỉ ra rằng giá trị của các đại lượng đặc trưng cho từ tính của vật
liệu multiferroic thay đổi đáng kể khi kích thước của hệ vật liệu thay đổi. Trong
nghiên cứu của Sverre M. Selbach cùng cộng sự đã tiến hành chế tạo mẫu hạt
nano BiFeO3 bằng phương pháp sol – gel sử dụng chất nền khác nhau. Khi tiến
hành xử lý nhiệt ở các chế độ khác nhau, các tác giả thu được các mẫu với đường
kính từ 11 nm đến 86 nm. Các mẫu khối BiFeO3 được chế tạo bằng phương pháp

nghiên cứu [8], [17], Ching-Jung Cheng cùng các cộng sự đã chỉ ra sự thay đổi
cấu trúc tinh thể của các màng mỏng BiFeO3 trên đế LaAlO3, điều này được thể
hiện qua giản đồ nhiễu xạ tia X mà cụ thể là sự thay đổi độ rộng và sự dịch của
một số đỉnh nhiễu xạ. Trong nghiên cứu này các tác giả cũng xác định được bằng
thực nghiệm sự thay đổi tính chất từ như từ độ bão hòa, lực kháng từ,… theo
chiều dày của mẫu. Khi chiều dày của màng thay đổi, các đặc trưng điện môi

13


như cường độ dòng rò, hằng số điện môi, hệ số áp điện, độ tổn hao điện môi của
màng cũng thay đổi đáng kể [8], [13].
1.5. Ảnh hưởng của ion tạp chất nhóm 3d lên cấu trúc và tính chất từ của
vật liệu BiFeO3
Để cải thiện những nhược điểm của BFO như dòng rò lớn, từ độ bão hòa
nhỏ, hiệu ứng từ điện yếu ở vùng nhiệt độ phòng, trong mẫu thường xuất hiện
kèm các pha thứ cấp khác. Các nhà nghiên cứu đã tiến hành thay thế một phần
Fe3+ bởi các ion kim loại chuyển tiếp nhóm 3d khác như Mn, Co, Cr, Ni,... Sự
thay thế này đã làm thay đổi đáng kể cấu trúc và tính chất điện từ của vật liệu
BFO.
Đối với cấu trúc của vật liệu, sự thay thế của các ion kim loại chuyển tiếp
như Mn, Cr, Co,... vào vị trí của Fe3+ giúp hạn chế pha thứ cấp trong quá trình
tổng hợp vật liệu. Trong nghiên cứu V. Srinivas và các cộng sự tiến hành trên hệ
vật liệu BiFe1-xMnxO3 đã chỉ ra rằng cường độ của pha thứ cấp Bi2Fe4O9 ở mẫu
có tỉ lệ pha tạp là x = 0,1 giảm đi rất nhiều so với mẫu không pha tạp [47]. Kết
quả nghiên cứu của V.S.Rusakov và cộng sự tiến hành với mẫu BiFe1-xScxO3
được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel cũng cho thấy rằng cường độ của pha
thứ cấp Bi25FeO39 có tỉ lệ pha tạp là x = 0,05 giảm đáng kể so với mẫu không
pha tạp [39]. Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) trong nghiên cứu
của Manoj Kumar cùng các cộng sự đối với các mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3 (x