ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ MINH GIANG

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
QUANG, TỪ CỦA VẬT LIỆU NANÔ TINH THỂ
NỀN COBALT

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

THÁI NGUYÊN, 10/2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ MINH GIANG

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
QUANG, TỪ CỦA VẬT LIỆU NANÔ TINH THỂ
NỀN COBALT
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 8.44.01.10

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN XUÂN TRƯỜNG

THÁI NGUYÊN, 10/2018


ngay từ buổi đầu nghiên cứu khoa học tại Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Một lần nữa tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể các thầy, cô đã và đang
công tác tại Khoa Vật lý và Công nghệ, Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái
Nguyên đã trang bị cho tôi thật nhiều những bài học bổ ích và kĩ năng nghiên cứu
khoa học. Đó là những hành trang quý báu giúp tôi học tập, giảng dạy tốt trong
tương lai.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc
gia (NAFOSTED).
Sau cùng, tôi xin dành sự cảm ơn sâu sắc tới Ông, Bà, Bố, Mẹ và những
người thân trong gia đình đã luôn khuyến khích và giúp đỡ tôi trong cuộc sống. Đặc
biệt, tôi muốn dành bản luận văn này tới chồng và các con tôi như một lời cảm ơn
sâu sắc nhất vì những tình cảm vô giá, sự chia sẻ, nguồn động lực lớn lao nhất để tôi
có thể hoàn thành bản luận văn này.

Thái Nguyên, ngày

ii

tháng

năm 2018


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................ i
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................. ii
MỤC LỤC ................................................................................................................. iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ................................................. v
DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................ vi

3.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến tính từ .................................................. 33
3.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung tại 750 oC lên phẩm chất của các hạt
nano oxit cobalt ......................................................................................................... 34
3.3. Kết quả nghiên cứu chế tạo hạt nanô Cobalt ..................................................... 37
3.3.1. Chế tạo cobalt kim loại sử dụng tiền chất CoCO3. ..................................... 37
3.3.2. Chế tạo cobalt kim loại sử dụng tiền chất Co(OH)2 ................................... 39
KẾT LUẬN .............................................................................................................. 44
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 46

iv


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
FE-SEM

:

Kính hiển vi điện tử quét- phát xạ trường (Field Emission
Scanning Electron Microscope)

FT-IR

:

Phổ hấp thụ hồng ngoại Fourier

TEM

:



vi


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1: Miêu tả dây nano và ống nano .................................................................. 4
Hình 1.2: Miêu tả hạt nano và đám nano .................................................................. 5
Hình 1.3: (a) Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào véctơ sóng theo hàm
parabol, (b) Mật độ trạng thái tính theo năng lượng đối với điện tử tự
do. Ta thấy năng lượng của các điện tử tự do phụ thuộc vào véc tơ
sóng k theo hàm parabol, các trạng thái phân bố gần như liên tục với
2 hàm sóng riêng biệt ................................................................................ 9
Hình 1.4: a) Ảnh SEM của dây Co3O4; b) ảnh TEM của các hạt nano CoO ......... 10
Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể của CoO (a) và Co3O4 (b) ........................................... 11
Hình 1.6: Sơ đồ tiến trình xúc tác quang tách nước thành H2 và O2 ...................... 12
Hình 1.7: Phổ truyền qua của Co3O4 ...................................................................... 13
Hình 1.8: Cấu trúc tinh thể của Cobalt ................................................................... 14
Hình 1.9: Sự dị hướng từ của tinh thể Cobalt ......................................................... 15
Hình 2.1: Mô hình hình học của hiện tượng nhiễu xạ tia X. .................................. 20
Hình 2.2: Nhiễu xạ kế tia X D8 Advance Brucker ................................................ 20
Hình 2.3: Các tín hiệu nhận được từ mẫu. .............................................................. 21
Hình 2.4: Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800. ..... 22
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khi nung tại 250 oC ............................ 26
Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khi nung tại 450oC ............................. 26
Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khi nung tại 650oC ............................. 27
Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khi nung tại 750oC ............................. 28
Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khi nung tại 850 oC ............................ 28
Hình 3.6: Ảnh SEM của mẫu tại nhiệt độ nung 250 oC (a và b) và 450 oC (c và
d) với thang đo 2 µm và 500 nm ............................................................ 29
Hình 3.7: Ảnh SEM của mẫu tại nhiệt độ nung 650 oC và 750 oC ......................... 30



MỞ ĐẦU
Vật liệu nano là một trong những lĩnh vực nghiên cứu đỉnh cao sôi động nhất
trong thời gian gần đây. Điều đó được thể hiện bằng số các công trình khoa học, số
các bằng phát minh sáng chế, số các công ty có liên quan đến khoa học, công nghệ
nano gia tăng theo cấp số mũ. Sở dĩ vật liệu cấu trúc nano thu hút được sự quan tâm
lớn của các nhà nghiên cứu là do những đặc tính mới thú vị của chúng mà những
vật liệu khối không có được. Khi kích thước của hạt giảm xuống cỡ nanomet thì
hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng giam giữ lượng tử chi phối vật liệu làm ảnh hưởng đến
tính hoạt hóa của vật liệu cũng như các tính chất cơ học, tính chất điện, tính chất
quang học và tính chất từ của vật liệu. Nhiều công trình nghiên cứu khoa học từ vật
liệu nano đã được ứng dụng hiệu quả trong cuộc sống, nhất là trong chăm sóc sức
khỏe cho con người và bảo vệ môi trường.
Các hạt nano từ được ứng dụng rất nhiều trong: lưu trữ thông tin [11], làm
lạnh [12], nghiên cứu thuốc sinh học, tăng cường tương phản, nhiệt từ trị, xúc tác và
chuyển hóa năng lượng [13, 14]. CoxOy và Co được biết tới là oxit kim loại chuyển
tiếp và kim loại chuyển tiếp có đặc tính từ lý thú [15-17], được nghiên cứu và ứng
dụng trong phạm vi rộng kể trên. CoxOy được tổng hợp bằng nhiều phương pháp
như: phân hủy nhiệt, thủy nhiệt, đồng kết tủa, dung nhiệt [18-21]. Và có một vài
phương pháp cũng được phát triển để tổng hợp Co nano tinh thể như: phân hủy
nhiệt, khử muối CoCl2 bằng NaBH4, hay ủ khử các tiền chất của Co trong môi
trường khí H2 [22, 23].
Vật liệu nano oxit cobalt (Co3O4 và CoO) có tính chất lý thú trong các ứng
dụng như trong chế tạo pin lithium, vật liệu từ và xúc tác quang. Gần đây, các nhà
khoa học đã tổng hợp được các oxit Cobalt có cấu trúc nano với nhiều hình dạng
khác nhau dẫn tới việc tìm hiểu nhằm làm sáng tỏ cấu trúc phổ phonon và dải cấu
trúc điện tử của Co3O4 và CoO bằng phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
(FTIR) và UV-vis đang được quan tâm sâu sắc.
Các hạt nano từ Co có thể trở thành những chất siêu thuận từ ngay ở nhiệt độ

Đồng kết tủa, nung trong không khí tự nhiên và ủ khử trong H2.
- Nghiên cứu cấu trúc, vi cấu trúc trên máy nhiễu xạ tia X và FESEM.
- Sử dụng phép phân tích UV -Vis để nghiên cứu tính chất quang của vật liệu
chế tạo được.
- Sử dụng phép đo M(H) để xác định tính chất từ của vật liệu chế tạo được.

2


Cấu trúc luận văn:
Luận văn được trình bày với 3 chương:
- Chương I: Tổng quan
 Giới thiệu chung về vật liệu nano
 Giới thiệu về nano oxít cobalt và nano kim loại cobalt
- Chương II: Thực nghiệm
 Hệ chế tạo mẫu và quy trình chế tạo mẫu.
 Hệ phân tích cấu trúc của mẫu.
 Hệ đo tính chất quang- từ của mẫu
- Chương III: Kết quả và thảo luận
 Kết quả tổng hợp nanô oxít cobalt và ảnh hưởng của điều kiện nhiệt độ,
thời gian nung lên cấu trúc và tính chất của chúng.
 Kết quả tổng hợp nanô kim loại Co và ảnh hưởng của tiền chất và nhiệt độ
lên sự hình thành và tính chất từ của nano kim loại Co khi ủ khử bởi khí H2.

3


Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu nanô


b/ Đám nano

Hình 1.2: Miêu tả hạt nano và đám nano
Đối với trường hợp chấm lượng tử thì các hạt tải điện và các trạng thái kích
thích bị giam giữ trong cả ba chiều.
Dựa vào tính chất vật liệu:
Người ta căn cứ vào các lĩnh vực ứng dụng và tính chất thì vật liệu nano
được phân chia thành: vật liệu nano kim loại, vật liệu nano bán dẫn, vật liệu nano từ
tính và vật liệu nano sinh học.
1.1.2. Các hiệu ứng xảy ra khi vật liệu ở kích thước nano
1.1.2.1. Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng
số nguyên tử của vật liệu gia tăng. Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ các hạt nano hình
cầu. Nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì mối liên
hệ giữa hai con số trên sẽ là ns = 4n2/3. Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng
số nguyên tử sẽ là f = ns/n = 4/n1/3 = 4ro/r, trong đó ro là bán kính của nguyên tử
và r là bán kính của hạt nano. Như vậy, nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm)
thì tỉ số f tăng lên. Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính
chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi

5


thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt
tăng lên do tỉ số f tăng [2]. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nano mét thì giá
trị f này tăng lên đáng kể. Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt
không có tính đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một
hàm liên tục.
Khác với hiệu ứng thứ hai mà ta sẽ đề cập đến sau, hiệu ứng bề mặt luôn


30.000

20

4,08×1011

7,6

5

4.000

40

8,16×1011

14,3

2

250

80

2,04×1012

35,3

1

nm. Khi chúng ta cho dòng điện chạy qua một dây dẫn kim loại, nếu kích thước của
dây rất lớn so với quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại này thì
chúng ta sẽ có định luật Ohm cho dây dẫn. Định luật cho thấy sự tỉ lệ tuyến tính của
dòng và thế đặt ở hai đầu sợi dây. Bây giờ nếu kích thước của sợi dây nhỏ hơn độ
dài quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại thì sự tỉ lệ liên tục giữa
dòng và thế không còn nữa mà tỉ lệ gián đoạn với một lượng tử độ dẫn là e 2 /ħ,
trong đó e là điện tích của điện tử, ħ là hằng số Planck. Lúc này hiệu ứng lượng tử
xuất hiện. Có rất nhiều tính chất bị thay đổi giống như độ dẫn, tức là bị lượng tử hóa
do kích thước giảm đi. Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng chuyển tiếp cổ điểnlượng tử trong các vật liệu nano do việc giam hãm các vật thể trong một không gian
hẹp mang lại (giam hãm lượng tử). Bảng 1.2 cho thấy giá trị độ dài đặc trưng của
một số tính chất của vật liệu.

7


Bảng 1.2: Độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu
Tính chất
Điện

Từ

Quang

Siêu dẫn

Cơ

Xúc tác

Thông số


Độ dài suy giảm

10-100

Độ sâu bề mặt kim loại

10-100

Hấp thụ Plasmon bề mặt

10-500

Độ dài liên kết cặp Cooper

0.1-100

Độ thẩm thấu Meisner

1-100

Tương tác bất định xứ

1-1000

Biên hạt

1-10

Bán kính khởi động đứt vỡ


1.1.2.3. Hiệu ứng giam giữ lượng tử
Trong vật liệu khối, các điện tử chuyển động tự do trong khắp tinh thể.
Chuyển động của điện tử được mô tả bằng tổ hợp tuyến tính của các sóng phẳng có
bước sóng  rất nhỏ so với kích thước của vật liệu.

8


Hình 1.3: (a) Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào véctơ sóng theo hàm
parabol, (b) Mật độ trạng thái tính theo năng lượng đối với điện tử tự do. Ta thấy
năng lượng của các điện tử tự do phụ thuộc vào véc tơ sóng k theo hàm parabol,
các trạng thái phân bố gần như liên tục với 2 hàm sóng riêng biệt
1.1.3. Các phương pháp chế tạo nano
Vật liệu nano được chế tạo bằng 2 phương pháp: phương pháp từ trên xuống
(top- down), phương pháp từ dưới lên( bottom- up) [3,-5]. Phương pháp từ trên
xuống là phương pháp tạo kích thước nano từ kích thước hạt có kích thước lớn hơn,
phương pháp từ dưới lên là phương pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử
Phương pháp từ trên xuống (top- down): Trong phương pháp này sử dụng kỹ
thuật nghiền và biến dạng để khối vật liệu có kích thước lớn thành các vật liệu có kích
thước nano mét. Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, khá hiệu quả, có thể chế
tạo một lượng nano lớn . Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là vật liệu nanô
tạo ra có tính đồng nhất không cao, tốn nhiều năng lượng và trang thiết bị phức tạp
Phương pháp từ dưới lên (bottom - up): Đây là phương pháp phổ biến
hiện nay để chế tạo hạt nano. Nguyên lý phương pháp này dựa trên việc hình thành
các hạt nano từ các nguyên từ hay các ion. Các nguyên từ hay ion được sử lý bằng
các tác nhân vật lý, hóa học hoặc là kết hợp cả hai phương pháp. Ưu điểm là tiện
lợi, dễ làm và các hạt nano tạo ra có kích thước nhỏ và đồng đều. Tuy nhiên phương
pháp này chỉ điều chế được lượng nhỏ. Hiện nay có nhiều phương pháp chế tạo vật
liệu nano. Các phương pháp này được chia làm 2 nhóm chính: nhóm phương pháp


10


Để tăng cường phẩm chất của các oxit cobalt, các nhà khoa học tập trung
phát triển các công nghệ tổng hợp ra các cấu trúc nano của Cobalt oxit với nhiều
hình thái học khác nhau. Nano Cobalt oxit dạng dây, dạng hạt và nhiều cấu trúc
khác được tổng hợp bằng các phương pháp như phân hủy nhiệt [28], điện hóa [29],
sol-gel [30], sự lắng đọng hơi hóa học [31]. Hình 1.4a là ảnh SEM của Co3O4 và
hình 1.4b là ảnh TEM của các hạt nano CoO.
Hình 1.5 cho biết cấu trúc tinh thể của CoO và Co3O4. Co3O4 có cấu trúc
spinel với Co3+ chiếm vị trí bát diện và Co2+ ở vị trí tứ diện. Đối với CoO, Co2+
chiếm giữ vị trí bát diện. Co3O4 có cấu trúc ổn định khi nhiệt độ nâng lên đến 800
C và bị phân hủy thành CoO và O2 khi nhiệt độ tăng lên trên 900 oC trong chân

o

không hoặc trong điều kiện môi trường nghèo oxi. Do đó, việc chế tạo ra CoO sạch
là rất khó khăn bởi nó có thể nhận oxi ở nhiệt độ phòng và chuyển hóa thành Co3O4.
Trong thực tế, các hạt CoO được chế tạo bằng xung laser ngắn femto giây và bằng
kỹ thuật nghiền cơ năng lượng cao bột micro CoO. Phản ứng chuyển hóa có thể
diễn ra như sau:
(1.1)

Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể của CoO (a) và Co3O4 (b) [8]
Một ứng dụng quan trọng khác của các hạt nano cobalt oxit được biết đến khi
chúng được sử dụng như chất xúc tác quang để có thể tách nước trực tiếp, dẫn tới sự

11


eV do sự kích thích mang đến của 2 trạng thái hóa trị +2 và + 3 của cobalt.
Phổ hồng ngoại của Co 3 O 4 được nghiên cứu từ năm 1971 bởi
Preudhomme và Tarte [36]. Các tác giả đo đạc phổ truyền qua của Co3O4 và quan
sát thấy các dải hấp thụ riêng biệt tại 672, 590, 392 và 220 nm. Trong nghiên cứu
của mình trong hình 1.7, Shirai và cộng sự [10] cũng xác nhận kết quả tương tự như

Phổ truyền qua

của Preudhomme và Tarte .

Bước sóng (nm)
Hình 1.7: Phổ truyền qua của Co3O4 [10]
1.2.2.2. Tính chất từ của CoxOy
CoxOy được biết tới là oxit kim loại chuyển tiếp phản sắt từ và kim loại
chuyển tiếp sắt từ. Các hạt nano từ CoO có tính chất vật lý rất lý thú. Vật liệu khối
CoO là phản sắt từ với TN = 298 K. Nhìn chung có hai loại bù spin tồn tại trong
CoO: một là spin bề mặt làm thay đổi mạch mẽ tính chất phản sắt từ của nano CoO
và hai là độ suy giảm pha trong lòng nano CoO làm thay đổi ít đến tính chất phản
sắt từ của nano CoO. Do đó, trạng thái sắt từ của nano tinh thể CoO quan sát được
khi kích thước của chúng nhỏ hơn 10 - 20 nm [37, 38] bởi sự bù spin bề mặt của các

13


hạt nano CoO. Như vậy, khi hạt nhỏ kích thước trong vùng nanomet thì spin bề mặt
đóng một vai trò quan trọng. Trạng thái sắt từ của các hạt nano CoO có được ở cả
nhiệt độ thấp và nhiệt độ phòng là tính chất vô cùng lý thú trong nghiên cứu cơ bản
cũng như trong nghiên cứu ứng dụng, mặc dù một vài giải thích tính sắt từ ở nhiệt
độ phòng vẫn là vấn đề của cuộc tranh luận [39]. Thota và cộng sự [35] đã nghiên
cứu đối với Co3O4 nano tinh thể có cỡ hạt vào khoảng 30 - 40 nm, đã giảm được


1768 K (1495 °C, 2723 °F)

Nhiệt độ sôi

3200 K (2927 °C, 5301 °F)

Mật độ

8,90 g·cm−3(ở 0 °C, 101.325 kPa)

Mật độ ở thể lỏng

ở nhiệt độ nóng chảy: 7,75 g·cm−3

Nhiệt lượng nóng chảy

16,06 kJ·mol−1

Nhiệt bay hơi

377 kJ·mol−1

Nhiệt dung

24,81 J·mol−1·K−1

1.2.3.2. Tính chất từ của cobalt
Cobalt được biết tới là kim loại chuyển tiếp sắt từ có nhiệt độ Curie rất cao.
Cobalt là chất sắt từ trên nhiệt độ phòng. Bởi vì các vật liệu sắt từ được nung lên