PHẦN I: GIỚI THIỆU VỀ LUẬN VĂN
1. Lí do chọn đề tài
Trong những năm gần đây, vật liệu nano đã và đang trở thành đối tượng
nghiên cứu hấp dẫn do có những tính chất đặc biệt. Một trong những tính chất hấp
dẫn và hữu ích của loại vật liệu này chính là tính chất quang học, việc ứng dụng các
thành quả nghiên cứu về vật liệu nano phát quang đã và đang làm thay đổi cuộc sống.
Những ứng dụng dựa trên tính chất quang học của vật liệu nano có thể kể đến như
máy dò quang học, laze, cảm biến, kĩ thuật siêu âm, chất phát quang kĩ thuật hiển thị
hình ảnh , pin mặt trời, quang xúc tác, quang hóa và y học sinh học...
Vật liệu nano rất phong phú và đa dạng về thành phần, hình dáng và chủng
loại. Chỉ xét riêng vật liệu nano phát quang cũng có thể kể đến các dạng như bán dẫn
nano, thủy tinh vô định hình và vật liệu phát quang pha tạp đất hiếm. Trong số đó vật
liệu phát quang pha tạp đất hiếm tỏ ra có nhiều ưu điểm như thân thiện với con người
và môi trường, phổ huỳnh quang nằm trong dải hẹp, bước sóng phát xạ ít chịu ảnh
hưởng bởi môi trường bên ngoài, thời gian sống huỳnh quang dài hơn so với một số
loại vật liệu khác.
Trong vật liệu phát quang pha tạp đất hiếm các ion đất hiếm có thể được pha
tạp trên nhiều mạng chủ khác nhau như oxit, muối florua, vanadat, aluminat,
silicat...Một trong những mạng chủ phù hợp để pha tạp các ion đất hiếm là mạng
YBO3 do mạng này có cấu trúc hexagonal có tần số dao động phonon thấp, có độ bền
nhiệt, độ bền cơ học cao, ổn định và thân thiện với môi trường. Mặt khác ion Y 3+ lại
tương đồng về hóa trị và bán kính ion đất hiếm pha tạp nên sự thay thể của các ion
này vào mạng chủ trở nên dễ dàng hơn.
Đã từ lâu, vật liệu YBO 3:Eu(III) được sử dụng là chất phát quang màu đỏ và vật
liệu YBO3:Tb(III) được sử dụng là chất phát quang màu xanh trong ống tia catot, đèn
huỳnh quang…[8]. Đây là hai trong ba màu cơ bản để tạo ra ánh sáng trắng. Ion Bi 3+
được biết đến với khả năng phát xạ ánh sáng màu xanh và có vai trò như một chất
tăng nhạy giúp làm tăng cường độ phát xạ của ion Eu 3+, Tb3+ và làm dịch chuyển
1




liệu

nano

phát

quang

YBO3:Eu(III),Bi(III) và YBO3:Tb(III),Bi(III) bằng phương pháp phản ứng nổ.
Qua đó nghiên cứu một cách có hệ thống ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp
như nhiệt độ nung mẫu, nồng độ pha tạp...đến tính chất của vật liệu.
• Nhiệm vụ của luận văn :
- Sử dụng phương pháp phản ứng nổ để chế tạo vật liệu nano phát quang YBO3:Eu(III), Bi(III) và YBO3:Tb(III), Bi(III).

2


- Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp (nhiệt độ, nồng độ pha tạp...)
lên tính chất của vật liệu:
+ Thay đổi nhiệt độ nung 500o - 900o.
+ Chế tạo vật liệu chỉ pha tạp nồng độ Tb(III) khác nhau trên nền YBO3
+ Cố định nồng độ của Eu(III) thay đổi nồng độ của Bi(III)
+ Cố định nồng độ của Tb(III) thay đổi nồng độ của Bi(III)
- Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của vật liệu qua đó chỉ ra ảnh hưởng
của điều kiện tổng hợp đến cấu trúc và tính chất của vật liệu.
• Phương pháp nghiên cứu:
- Phương pháp nghiên cứu là phương pháp thực nghiệm: tổng hợp hóa học để
chế tạo vật liệu nano bằng phương pháp phản ứng cháy nổ.
- Sử dụng các phương pháp như: nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét SEM, phổ

Tổng quan về vật liệu YBO3

1.2. Các nguyên tố đất hiếm
1.2.1.

Khái niềm về các nguyên tố đất hiếm

1.2.2.

Các định luật phân bố về các nguyên tố đất hiếm

1.2.3.

1.2.4.

Cấu tạo vỏ điện tử và đặc tính phát quang của các ion đất hiếm: ion Eu3+, Tb3+,
Bi3+
Các chuyển dịch phát xạ và không phát xạ của các ion đất hiếm.

1.3. Các phương pháp chế tạo vật liệu YBO3 pha tạp ion đất hiếm
1.3.1.

Phương pháo đồng kết tủa

1.3.2.

Phương pháp sol-gel

1.3.3.


Số mol Y3+ (mmol)

0,495

0,4625

0,45

0,4375

0,425

Số mol Eu3+ (mmol)

0,025

0,025

0,025

0,025

0,025

Số mol Bi3+ (mmol)

0

0,0125


0,4375

Số mol Tb3+ (mmol)

0,0125

0,025

0,0375

0,05

0,0625

2.1.3. Tổng hợp vật liệu YBO3:12,5%Tb(III) biến đổi nhiệt độ
Bảng 2.3: Danh sách các mẫu YBO3:12,5%Tb(III) biến đổi nhiệt độ
Vật liệu

Nhiệt độ nung(0C)

Thời gian nung (giờ)

YBO3: 12,5% Tb(III)

500

1

YBO3: 12,5% Tb(III)


12,5

5


Số mol Y3+ (mmol)

0,4375

0,4125

0,4

0,3875

0,375

Số mol Tb3+ (mmol)

0,0625

0,0625

0,0625

0,0625

0,0625

Số mol Bi3+ (mmol)

d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể liên tiếp
n là bậc nhiễu xạ.
Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X, chúng ta có thể tính được kích thước hạt bằng
0,89λ

công thức Scherrer: D = β cosθ
Trong đó: D: là kích thước trung bình của các hạt
λ: là bước sóng của tia X (nguồn tia X ở đây là CuKα, λ = 0,1541 nm)
θ: là góc nhiễu xạ được sử dụng trong phép phân tích
β: là độ bán rộng phổ của cực đại nhiễu xạ (FWHM).

7


Hình 2.2:Sơ đồ nhiễu xạ trên mạng tinh thể
2.2.2. Hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (Sacnning Electron Microscope, viết tắt là SEM) là
một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu
vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của
mẫu vật được thực hiện thong qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ
tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu. Hiện nay, kính hiển vi điện tử quét
(HVĐTQ) là một công cụ hữu dụng cho việc nghiên cứu ảnh vi hình thái bề mặt vật
liệu.
Nguyên tắc hoạt động: Nguồn phát điện tử phát ra chùm tia điện tử có năng
lượng lớn được hội tụ nhờ thấu kính hội tụ thứ nhất rồi sau đó đi qua cuộn quét. Cuộn
quét có tác dụng điều khiển chùm tia điện tử qua thấu kính hội tụ thứ hai tới quét trên
bề mặt mẫu cần nghiên cứu giống như sự quét hình trong vô tuyến truyền hình. Nhờ
hai thấu kính hội tụ liên tiếp mà chùm điện tử hội tụ trên mẫu có kích thước rất nhỏ
cỡ 5 nm.
Khi chùm tia điện tử đến đập vào bề mặt mẫu thì từ bề mặt mẫu sẽ phát ra các


khả năng hội tụ chùm tia điện tử nhưng với ưu thế dễ sử dụng và giá thành thấp hơn
nhiều so với TEM nên SEM được sử dụng phổ biến hơn.
2.2.4. Phương pháp phổ huỳnh quang
Để nghiên cứu phổ huỳnh quang ta sử dụng một hệ đo quang huỳnh quang để đo
sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào bước sóng (hay tần số) với bước sóng
kích thích nhất định. Tùy vào vật liệu nghiên cứu mà người ta sử dụng các bước sóng
kích thích khác nhau.
Ánh sáng kích thích từ nguồn kích thích chiếu lên mẫu, làm các điện tử từ trạng
thái cơ bản nhảy lên trạng thái kích thích. Sự hồi phục trạng thái của điện tử sẽ phát
huỳnh quang và được phân tích qua máy đơn sắc. Đầu thu ánh sáng đơn sắc đồng
thời chuyển sang tín hiệu điện chuyển tới máy tính để phân tích. Đầu thu có thể là
nhân quang điện hoặc ma trận các phần tử bán dẫn (CCD). Phổ thu được có độ phân
giải càng cao thì giúp xác định được chính xác các quá trình vật lí liên quan tới sự
dịch chuyển điện tử. Ngoài ra còn có những kĩ thuật đo phổ khác như huỳnh quang
dừng, huỳnh quang kích thích, huỳnh quang phân giải thời gian hay huỳnh quang phụ
thuộc nhiệt độ và mật độ kích thích để có thể nghiên cứu sâu hơn tính chất quang của
vật liệu.

Hình 2.5: Hệ đo huỳnh quang iHR-550 tại Viện KHVL

10


CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Cấu trúc và hình thái của vật liệu
Để nghiên cứu cấu trúc và hình thái của vật liệu cũng như ảnh hưởng của nồng
độ pha tạp và nhiệt độ tổng hợp đến cấu trúc, hình thái vật liệu chúng tôi sử dụng
phương pháp XRD, SEM.
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cấu trúc của vật liệu chúng tôi


2000

o

900 C

1000
o

800 C

500

o

700 C
o

600 C
o

0

500 C

20

30


2θ (o) Kích thước
nung (oC)
YBO3:12,5%Tb(III)

500

YBO3:12,5%Tb(III)

600

YBO3:12,5%Tb(III)

hạt (nm)






700


0.286


34,143


28,74


YBO3:5%Eu(III),7,5%Bi(III)

900

0,284

34,152

28,94

Để khẳng định về hình thái và kích thước hạt của vật liệu chúng tôi sử dụng
phương pháp SEM. Hình 3.2 là ảnh SEM của vật liệu YBO 3:12,5% Tb(III) nung ở
các nhiệt độ khác nhau trong khoảng 600 - 900o.

12


(b)

(a)

(c)

(d)

Hình 3.2: Ảnh SEM của các mẫu YBO3:12,5%Tb(III) nung ở các nhiệt độ
khác nhau:(a) - 600, (b)- 700 và (c) - 800 oC; (d) - 900o
Ảnh SEM cho thấy hạt vật liệu có dạng tựa cầu với các vật liệu nung ở các
nhiệt độ khác nhau. Tuy nhiên có thể nhận thấy rằng với vật liệu nung ở 600 o thì vật
liệu chưa được hình thành ( hình 3.2 a). Đối với vật liệu nung ở 700 o C (hình 3.2b )


(102)

(100)

0

20

40
2θ (ñoä)

50

60

(114)

(202)

(110)
(104)

30

(200)

150

(004)


Hình 3.5: Ảnh SEM của các mẫu (a)YBO3:5%Eu(III)7,5%Bi(III) và (b)
YBO3:12,5%Tb(III)12,5%Bi(III)
Từ các kết quả thu được từ XRD và SEM cho thấy vật liệu YBO 3:Tb(III),
YBO3:Eu(III)Bi(III) và YBO3:Tb(III),Bi(III) đã được tổng hợp bằng phương pháp
phản ứng nổ. Vật liệu thu được là đơn pha và không ghi nhận được sự xuất hiện của
tạp chất. Sự pha tạp và thay đổi nhiệt độ nung mẫu không gây nhiều ảnh hưởng đến
cấu trúc, hình thái của vật liệu. Sự tăng nhiệt độ nung có làm tăng kích thước hạt, tuy
nhiên trong khoảng nhiệt độ nung vật liệu thu được vẫn có kích thước cỡ nanomet.
15


Những kết quả này cho thấy phương pháp phản ứng nổ là một trong những phương
pháp đơn giản mà hiệu quả để tổng hợp vật liệu nano nói chung và vật liệu nano pha
tạp ion đất hiếm nói riêng.
3.2. Tính chất quang của vật liệu
Tính chất quang của vật liệu được nghiên cứu bằng phương pháp phổ huỳnh
quang. Qua việc nghiên cứu tính chất quang của vật liệu ảnh hưởng của nồng độ pha
tạp, nhiệt độ nung mẫu được phân tích đánh giá nhằm tìm ra điều kiện tối ưu để tổng
hợp vật liệu. Dưới đây là kết quả nghiên cứu tính chất quang của các vật liệu đã tổng
hợp được.
3.2.1. Phổ huỳnh quang của vật liệu YBO3:5%Eu(III),x%Bi(III)
Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu YBO 3:5%Eu(III) (nêu ở mục 1.2.3.1)
được kích thích bằng đèn xenon trong khoảng bước sóng 240 - 560 nm. Phổ gồm một số
vạch kích thích mạnh tại 289, 300, 320, 363, 381, 394, 406, 418, 466, 468, 527, 537 nm.
Các vạch tại gần 527, 537 nm tương ứng với chuyển dời điện tử từ trạng thái cơ bản 7F0,1
lên trạng thái kích thích 5D1. Hai vạch tại 466 và 468 tương ứng với chuyển dời 7F0,1 →
5

D2, các vạch gần 418 nm được gắn cho chuyển dời 7F0, 1 → 5D3, các vạch 394, 406 tương

b)
c)
d)

x=0
x=5
x=7,5
x=10

60000

40000

EXC = 266 nm

40000

I593
I610

20000

5

7

D0 - F2

0



600

610

620

630

Bửụực soựng nm

Hỡnh 3.6. Ph hunh quang ca vt liu YBO3:5%Eu(III) x%Bi(III) nung
900oC trong 1 gi v cng hunh quang ti bc súng 593 v 610 nm di
kớch thớch 266 nm (hỡnh nh)
Ta cú th d dng nhn thy cng hunh quang ca vt liu cú pha tp
Bi(III) cỏc nng khỏc nhau u cao hn cng hunh quang ca vt liu
khụng pha tp Bi(III). iu ú cho thy s cú mt ca ion Bi(III) trong thnh phn
ca vt liu ó lm tng cng hunh quang ca vt liu. Theo Lei Chen [18] v
cng s, nguyờn nhõn ca hin tng ny l do cú s truyn nng lng cng hng
gia Bi(III) v Eu(III).
Ph hunh quang ca vt liu YBO 3:5%Eu(III),x%Bi(III) cũn cho thy rng
khi nng Bi(III) tng t 0% n 5% cng hunh quang ca vt liu tng lờn rừ
rt, nhng khi nng ca Bi(III) vt quỏ 5% thỡ cng hunh quang li gim.
Theo GuifangJuv cng s [14] khi nng Bi(III) tng cao, nng Eu(III) khụng
i lm cho khong cỏch gia Bi(III) v Eu(III) trong mng tinh th gim xung do
ú lm nh hng n quỏ trỡnh cng hng truyn nng lng t Bi(III) n Eu(III),
kt qu l lm gim cng hunh quang ca vt liu.

17



x= 0
x=5
x=7,5
x=10

15000
10000
5000
0

2

4

6

8

10

% Bi

10000

5

7

D0 - F2

Nhm lm rừ hn vai trũ ca Bi(III) pha tp vi tớnh cht quang ca vt liu,
o

chỳng tụi so sỏnh cng phỏt quang ca vt liu ti bc súng phỏt x 510 nm vi
cỏc kớch thớch 266 nm v 355 nm. Kt qu so sỏnh c th hin trờn hỡnh 3.13. Kt
qu so sỏnh cho thy vi vt liu khụng pha tp Bi(III) cng phỏt quang ca vt
liu khi kớch thớch bng bc súng 266 nm v 355 nm l gn tng ng nhau.
Nhng khi pha tp Bi(III) trong vt liu thỡ cng hunh quang ti bc súng 266
nm v 355 nm cú s chờnh lch rừ rt c bit vi nng pha tp Bi(III) l 5%.
iu ú chng t rng, s cú mt ca Bi(III) lm tng cng phỏt quang ca vt
liu khi kớch thớch bi bc súng 266 nm mnh hn so vi kớch thớch bi bc súng
355 nm.
18


C­ êng­®é­(®.v.t.®)

60000

I266
I355

40000

20000

0

0,0



7

YBO3:x%Tb(III) D4- F5
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)

x=2,5
x=5,0
x=7,5
x=10,0
x= 12,5

40000
487
541

30000
20000
10000

EXC= 266

0

2,5



D4- F6

480

520

5

7

D4- F4

560

600

D4- F0

640

Bửụực soựng (nm)

Hỡnh 3.9. Ph hunh quang ca vt liu YBO3:x%Tb(III) nung 900oC
trong 1 gi v cng hunh quang ti bc súng 488 v 543 nm di kớch
thớch 266 nm (hỡnh nh).
Ph hunh quang ca cỏc vt liu c ghi vi lng mu nh nhau. Ph hunh
quang ca vt liu cỏc nng Tb(III) pha tp khỏc nhau, u th hin cỏc nh
hunh quang c trng ca Tb(III) Cỏc nh hunh quang ti 488, 583 v 625 nm
tng ng vi cỏc chuyn mc 5D4 - 7F6, 5D4 - 7F4 v 5D4 - 7F0. nh hunh quang ti


10000

EXC = 266 nm

5

7

D4- F5

20000
EM = 543 nm

e

0

a
b
c
d
e

t=500 C
0
t=600 C
0
t=700 C
0


D4- F6

5000

15000

5

7

D4- F4

b

5

7

D4- F3

a

0
480

520

560



100000

75000

YBO3:12,5%Tb(III) x%Bi(III)
a
x=5
b
x=7,5
c
x=10
d
x=12,5
EXC= 266

5

7

D4- F5

100000

d

50000

c



a
b

5

7

D4- F4

5

7

D4- F3

0
480

520

560

600

640

Bửụực soựng (nm)
Hỡnh 3.11. Ph hunh quang ca vt liu YBO3:12,5%Tb(III),x%Bi(III)
nung 900oC trong 1 gi v cng hunh quang ti bc súng 487 v 543 nm

những ảnh hưởng đến cường độ huỳnh quang mà còn ảnh hưởng đến vùng kích thích
của vật liệu. Bi(III) pha tạp trong vật liệu làm dịch chuyển bờ hấp thụ của vật liệu về
phía sóng dài. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả mà Gao Janhua và công sự
[13] đã từng công bố.

24


KẾT LUẬN
Qua quá trình tổng hợp và nghiên cứu tính chất của các vật liệu nano phát quang
YBO3:Eu(III),Bi(III) và YBO3:Tb(III),Bi(III) chúng tôi đã đạt được một số kết quả
như sau:
1. Đã tổng hợp thành công các vật liệu nano phát quang

YBO 3:5%Eu(III),x

%Bi(III), YBO3:12,5%Tb(III),x%Bi(III), YBO3:x%Tb(III) , YBO3:12,5%Tb(III) bằng
phương pháp phản ứng nổ với quy trình tổng hợp vật liệu ổn định, sau quá trình tổng
hợp trong dung dịch, mẫu tiền chất của vật liệu được nung sơ bộ ở 500 oC trong 1 giờ
và sau đó tiếp tục nung ở 900oC trong 1 giờ để thu được vật liệu.
2. Kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy, vật liệu tổng hợp được là đơn pha và có kích
thước trung bình là 27-34 nm và kích thước hạt tăng khi nhiệt độ nung mẫu tăng. Hạt
vật liệu có kích thước tương đối đồng đều. Kết quả nghiên cứu vi hình thái cho thấy,
hạt vật liệu có kích thước tương đối đồng đều trong khoảng 28,5 nm đến 32 nm.
3.

Phổ

huỳnh