ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------

Ninh Thị Huyên

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ
CỦA VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP Fe3O4 – GO

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------

Ninh Thị Huyên

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ
CỦA VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP Fe3O4 – GO
Chuyên ngành: Vật Lý Nhiệt
Mã số: Chuyên ngành đạo tạo thí điểm
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS. TS. LÊ ANH TUẤN
PGS. TS. ĐỖ THỊ KIM ANH

Hà Nội – Năm 2014


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ................................................................................................................. 11
Chƣơng 1 - TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP Fe3O4 - GO .. Error!
Bookmark not defined.

1.1 Tổng quan vật liệu nano từ tính Fe3O4 ....... Error! Bookmark not defined.
1.1.1 Cấu trúc tinh thể magnetite Fe3O4 ...... Error! Bookmark not defined.
1.1.2 Tính chất siêu thuận từ của vật liệu Fe3O4 ........ Error! Bookmark not
defined.
1.1.3 Tổng hợp hạt nano Fe3O4 .................... Error! Bookmark not defined.
1.1.4 Một số ứng dụng điển hình của hạt nano từ tính Fe3O4 .............. Error!
Bookmark not defined.
1.2 Tổng quan về Graphene Oxide (GO) ......... Error! Bookmark not defined.
1.2.1 Graphene Oxide (GO) ........................ Error! Bookmark not defined.
1.2.2 Các phương pháp tổng hợp GO .......... Error! Bookmark not defined.
1.2.3 Một số tính chất của vật liệu GO ........ Error! Bookmark not defined.
1.3 Tổng quan về vật liệu Fe3O4 – GO .............. Error! Bookmark not defined.
1.3.1 Các phương pháp tổng hợp Fe3O4 – GO ........... Error! Bookmark not
defined.
1.3.2 Một số ứng dụng điển hình của vật liệu Fe3O4 – GO ................. Error!
Bookmark not defined.
1.4 Lý thuyết hấp phụ [3, 7, 8] ........................... Error! Bookmark not defined.
1.4.1 Cân bằng và đẳng nhiệt hấp phụ ......... Error! Bookmark not defined.
1.4.2 Phương trình động học ........................ Error! Bookmark not defined.
1.4.3 Lý thuyết động học hấp phụ ................ Error! Bookmark not defined.
1.4.4 Tìm hiểu Methylene Blue ................... Error! Bookmark not defined.
Chƣơng 2 –THỰC NGHIỆM ................................... Error! Bookmark not defined.

2.1 Chế tạo mẫu .................................................. Error! Bookmark not defined.

3.2 Các tính chất của vật liệu Fe3O4 – GO ....... Error! Bookmark not defined.
3.2.1 Cấu trúc và hình thái học của vật liệu Fe3O4 – GO . Error! Bookmark
not defined.
3.2.2 Khảo sát tính chất từ của vật liệu Fe3O4 – GO . Error! Bookmark not
defined.
3.3 So sánh các mẫu Fe3O4 và Fe3O4 – GO ...... Error! Bookmark not defined.
3.3.1 Hình dạng, cấu trúc và tính chất từ của Fe3O4, Fe3O4 - GO ....... Error!
Bookmark not defined.
3.3.2 Phân tích phổ FTIR ............................. Error! Bookmark not defined.
3.3.3 Phân tích phổ Raman .......................... Error! Bookmark not defined.
3.4 Khả năng hấp phụ Methylene Blue (MB) .. Error! Bookmark not defined.
3.4.1 Phổ UV – Vis của mẫu........................ Error! Bookmark not defined.
3.4.2 Dung lương hấp phụ theo thời gian .... Error! Bookmark not defined.


3.4.3 Động học quá trình hấp phụ ................ Error! Bookmark not defined.
3.4.4 Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ và thời gian lên quá trình hấp
phụ Error! Bookmark not defined.
3.4.5 So sánh khả năng hấp phụ của Fe3O4 – GO, Fe3O4, GO đối với MB
Error! Bookmark not defined.
CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ................ Error!
Bookmark not defined.
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 13


Các kí hiệu và từ viết tắt
 G:

Năng lượng tự do


GO:

Graphene oxide

HCl:

Axit clohdric

H2 O2 :

Hydrogen Peroxide

HNO3:

Axit nitric

H2SO4:

Axit sunfuric

KClO3:

Kali clorat

KMnO4:

Thuốc tím

Pb:


(Ms), độ từ dư (Mr) của các mẫu Fe3O4 – GO …………………………………….....62
Bảng 3.9. Một số kết quả thu được của mẫu Fe3O4 và các mẫu Fe3O4 – GO…..…63
Bảng 3.10. Khối lượng mẫu Fe3O4 – GO (5:1) xử lý màu MB……………………….67
Bảng 3.11. Các thông số của phương trình động học bậc hai.............................70

Bảng 3.12. Hiệu suất hấp phụ cực đại (H (%)) MB của các mẫu M5, M6, M7,
M8…………………………………………………………………………………………….71


Danh mục hình vẽ
Hình 1.1. Cấu trúc spinel của Fe3O4……………………………………………………...4
Hình 1.2. Cấu hình spin của Fe3O4………………………………………………………..4
Hình 1.3. Đường cong từ hoá sắt từ (đường màu đen) và siêu thuận từ (đường màu
đỏ)……………………………………………………………………………………………...6
Hình 1.4. Lực kháng từ Hc phụ thuộc vào đường kính hạt…………………………..…6
Hình 1.5. Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch [6]…………..8
Hình 1.6. Phản ứng Olation tạo thành phức……………………………………………10
Hình 1.7. Phản ứng Oxolation tạo thành phức…………………………………………10
Hình 1.8. Sắp xếp ba điện cực trong quá trình lắng đọng điện hóa…………………15
Hình 1.9. Chu kì phóng/ nạp tại mật độ dòng điện 100 mA/g của vật liệu
Fe3O4/graphene [16]……………………………………………………………………….17
Hình 1.10. Ứng dụng của hạt Fe3O4 trong chế tạo pin Lithium – Ion………………18
Hình 1.11. Mô hình cấu trúc Graphen oxide (GO) do Lerf-Klinowsk đề xuất. Sao
chép từ [H. He, J. Klinowski, M. Forster và A. Lerf, Chem. Phys. Lett.,1998, 287,
53-56]. Quyền tác giả: 1998 Elsevier Science Ltd……………………………………..19
Hình 1.12. Phổ nhiễu xạ tia X của GO chế tạo bằng phương pháp Staudenmaier
(GO – ST), phương pháp Hofmann (GO – HO), phương pháp Hummer (GO – HU)
được so sánh với Graphite (than chì) [25]……………………………………………...22
Hình 1.13. Ảnh TEM của các mẫu GO chế tạo bằng phương pháp Staudenmaier (G
– ST), phương pháp Hofmann (G – HO), phương pháp Hummer (G – HU). Thang

Hình 3.5. Đường cong từ của mẫu M1, M2, M3, M4……………………………….…55
Hình 3.6. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu Fe3O4 – GO và mẫu GO……………..…57
Hình 3.7. (a), (b) Ảnh TEM của mẫu GO tại độ phóng đại 20000; ( c), (e) ,(g) ảnh
TEM của mẫu Fe3O4 – GO (1:1) và (d), (f), (h) ảnh TEM của mẫu Fe3O4 – GO (3:1)
tại độ phóng đại 20000, 50000 và 80000………………………………………………..60
Hình 3.8. (a) Phân bố kích thước hạt của mẫu Fe3O4 – GO1:1), (b) Phân bố kích
thước hạt của mẫu Fe3O4 – GO (3:1)……………………………………………………61
Hình 3.9. Đường cong từ của các mẫu Fe3O4 – GO…………………………….…….62
Hình 3.10. Phổ FTIR của các mẫu Fe3O4, Fe3O4 – GO và GO……………………...65
Hình 3.11. Phổ Raman của các mẫu Fe3O4, Fe3O4 – GO và GO……………………66
Hình 3.12. Dung dịch MB của các mẫu M5, M6, M7, M8 trước và sau khi xử lý màu.67
Hình 3.13. Độ hấp phụ quang theo bước sóng của mẫu M6………………………….68
Hình 3.14. Dung lượng hấp phụ MB của các mẫu M5, M6, M7, M8 theo thời gian..69
Hình 3.15. Phương trình động học hấp phụ bậc hai………………………………..…70
Hình 3.16. Hiệu suất quá trình hấp phụ của mẫu M5, M6, M7, M8 theo thời gian.71
Hình 3.17. Hiệu suất hấp phụ của các mẫu Fe3O4 – GO, Fe3O4, GO khối lượng 0,01
g…………………………………………………………………………………………….…72


MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, vật liệu nano từ tính đã và đang thu hút được sự quan
tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nước, bởi các tính chất đặc biệt với các tiềm
năng ứng dụng cao trong các lĩnh vực: ghi từ, cảm biến sensor, xúc tác, y sinh, xử lý kim
loại nặng trong nước… [28, 38]. Trong đó, vật liệu Fe3O4 được biết đến như là một trong
ba loại oxit phổ biến của nguyên tố sắt. Vật liệu này có cấu trúc tinh thể spinel đảo và có
giá trị momen từ cao. Ở kích thước nhỏ, Fe3O4 thể hiện một số tính chất ưu việt và khả
năng ứng dụng rộng rãi trong một số lĩnh vực khoa học kỹ thuật và y sinh như: mực từ để
in trên tiền giấy hay các tấm séc, chất làm tăng cường độ tương phản trong chụp ảnh cộng
hưởng từ hạt nhân, chất dẫn thuốc trong điều trị ung thư, chuẩn đoán bệnh sớm, và nhiệt
trị ung thư…[9]. Các phương pháp phổ biến để tổng hợp các hạt nano Fe3O4 có thể kể

thu hồi bằng từ trường ngoài và tái sử dụng.
Vật liệu Fe3O4 – GO với các khối lượng khác nhau đã cho thấy khả năng hấp phụ
cao đối với MB (trên 95 %) và đạt tới cân bằng hấp phụ chỉ trong khoảng thời gian ngắn
(dưới 5 phút).
Những đóng góp mới của luận văn:
Chế tạo vật liệu nano tổ hợp Fe3O4 – GO kích thước nano có khả năng hấp phụ tốt.
Nghiên cứu khả năng hấp phụ MB đạt kết quả tốt.
Luận văn đƣợc trình bày trong 3 chƣơng:
Chương 1 - Tổng quan về vật liệu nano tổ hợp Fe3O4 – GO
Chương 2 - Thực nghiêm
Chương 3 - Kết quả và thảo luận


TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1.

Lê Văn Cát (2002), Hấp phụ và trao đổi ion trong kỹ thuật xử lý nước
thải, NXB thống kê, Hà Nội.

2.

Nguyễn Hữu Đức, Trần Mậu Danh, Trần Thị Dung (2007), Chế tạo và nghiên
cứu tính chất từ của hạt nano Fe3O4 ứng dụng trong y sinh, NXB ĐHQGHN.2

3.

Vũ Đăng Độ (2000), Cơ sở lý thuyết các quá trình hóa học, NXB Giáo dục.

4.

Adriana Miclescu, L. Wiklund (2010), “Methylene blue, an old drug with new
indications?”, Jurnalul Român de Anestezie Terapie intensivã, Vol.17 Nr.1, pp.
35-41.

11.

Balandin. A. A , S. Ghosh , W. Z. Bao , I. Calizo , D. Teweldebrhan ,F. Miao ,
C. N. Lau (2008),

“Superior Thermal Conductivity of Single-Layer

Graphene”, Nano Letters. Vol. 8, No. 3, pp. 902 - 907.
12.

Bolotin K. I, K. J. Sikes , Z. Jiang , M. Klima , G. Fudenberg , J. Hone , P. Kim
, H. L. Stormer (2008), Solid State Commun, pp. 146 -351.


13.

Boris I. Kharisov, Oxana V. Kharissova and Ubaldo Ortiz Méndez (2012),
“Microwave Hydrothermal and Solvothermal Processing of Materials and
Compounds”, The Development and Application of Microwave Heating,
chapter 5, pp 107.

14.

Byong Yong Yu, Seung-Yeop Kwak (2010), “Assembly of Magnetite
Nanoparticles into Spherical Mesoporous Aggregates with a 3-D Wormhole Like Porous Structure”, The Royal Society of Chemistry, pp. 1-9.



18.

Chunjiao Zhou, Wenjie Zhang, Huixian Wang, Huiyong Li, Jun Zhou,
Shaohua Wang, Jinyan Liu, Jing Luo, Bingsuo Zou, Jianda Zhou (2013),
“Preparation of Fe3O4 - Embedded Graphene Oxide for Removal of Methylene
Blue”, Chemistry. DOI 10.1007/s13369-014-1183-7.

19.

Cullity. B. D (1972), Introduction to Magnetism and Magnetic Materials,
Addinson Wesley, New York.

20.

Dachao Luo, Guoxin Zhang, Junfeng Liu, Xiaoming Sun (2011), “Evaluation
Criteria for Reduced Graphene Oxide”, The Journal of Physical Chemistry C,
vol. 115, pp. 11327–11335.


21.

Gee. S. H, Y. K. Hong, d. W. Erickson, M. H. Park (2003),” synthesis and
aging effect of spherical magnetic (Fe3O4) nanoparticles for biosensor
applications”, Journal of Applied Physics, V.93, NO .10, PP 7560 – 7562.

22.

George Z. Kyzas, Nikolina A. Travlou, Orestis Kalogirou and Eleni A.
Deliyanni (2013),” Magnetic Graphene Oxide: Effect of Preparation Route on

oxide nanoparticles. Physical Review B, 59, pp. 6321-6356.

28.

Laurent. S, D. Forge, M. Port, A. Roch, C. Robic, V. L. Els and R. Muller
(2008), “Magnetic Iron Oxide Nanoparticles: Synthesis, Stabilization,
Vectorization,

Physicochemical

Characterizations,

Applications”, Chem, Rev. pp. 2064–2110.

and

Biological


29.

Lee. C, X. D. Wei, J. W. Kysar , J. Hone (2008), “ Measurement of the Elastic
Properties and Intrinsic Strength of Monolayer Graphene”, Science, vol. 321 ,
pp. 385-388.

30.

Li Zhou, Huiping Deng, Junli Wan, Jun Shi, Tong Su (2013), “A solvothermal
method to produce RGO - Fe3O4 hybrid composite forfast chromium removal
from aqueous solution”, Applied Surface Science, vol. 283, pp. 1024– 1031

Diniz da Costa (2014), “ Structural and functional investigation of graphene
oxide – Fe3O4 nanocomposites for the heterogeneous Fenton -like reaction”,
Scientific Reports, pp 4594 – 4602.

36.

Obaid ur Rahman, Subash Chandra Mohapatra, Sharif Ahmad (2012), “Fe3O4
inverse spinal super paramagnetic nanoparticles”, Elsevier, vol. 132 , pp. 196–
202


37.

Paredes. J. I, S. Villar-Rodil, A. Martinez-Alonso, J. M. D. Tascon (2008),
Langmuir, vol. 24, pp. 10560.

38.

Piao. X, Z. G. Ming, H. D. Lian, F. C. Ling, H. Shuang, Z. M. Hua, L. Cui, W.
Zhen, H. Chao and X. G. Xin (2012), “Use of iron oxide nanomaterials in
wastewater treatment: a review”, Sci. Total Environ, pp 1-10.

39.

Ping Hu, Shengen Zhang, Hua Wang, De’an Pan, Jianjun Tian, Zhi Tang, Alex
A. Volinsky (2011), “Heat treatment effects on Fe3O4 nanoparticles structure
and magnetic properties prepared by carbothermal reduction”, Elsevier,vol.
509, pp. 2316–2319.

40.


43.

Ting Wang, Xiaoying Jin , Zuliang Chen , Mallavarapu Megharaj, Ravendra
Naidu (2013), “Simultaneous removal of Pb(II) and Cr(III) by magnetite
nanoparticles using various synthesis conditions” , Journal of Industryal and
Engineering Chemistry, pp. 3543 – 3549.

44.

Vimlesh Chandra, Jaesung Park, Young Chun, Jung Woo Lee, In-Chul Hwang,
and Kwang S. Kim (2010), “Water – Dispersible

Magnetite –Reduced

Graphene Oxide Composites for Arsenic Removal”, American Chemical
Society, vol. 4, no. 7, pp. 3979 – 3986.


45.

Xiao Zhang, Bin Jang, Yaping Xie, Feng Du (2014), “ one - pot hydrothermal
synthesis of Fe3O4/ reduced graphene oxide nanocomposite for enhanced
lithium storage”, Indian Journal Chemistry, vol.53A, pp. 265 - 273.

46.

Xiaoying Yang, X. Y Zhang, Y. F Ma, Huang, Y. Y S Wang, Y. S Chen ( 2009),
“Superparamagnetic graphene oxide – Fe3O4 nanoparticles hybrid for
controlled targeted drug carriers”, Mater. Chem, pp. 2710 –2714.

Zhen Xiao, Yang Xia, Zhaohui Ren, Zhenya Liu,mGang Xu, Chunying Chao,
Xiang Li, Ge Shena and Gaorong Han (2012), “Facile synthesis of
singlecrystalline mesoporous 𝛼-Fe2O3 and Fe3O4 nanorods as anode materials
for lithium-ion batteries”, Journal of Materials Chemistry, vol. 22, no. 38, pp.
20566–20573.