MỞ ĐẦU
Ngày nay, vật liệu nanô với những tính chất quang, tính chất
điện với các đặc tính mới so với vật liệu khối đã và đang được các nhà
khoa học nghiên cứu, phát triển với nhiều ứng dụng rộng rãi trong y
học, quân sự, các ngành công nghiệp. Các hình thái của cấu trúc có
kích thước nanô bao gồm: dạng hạt nanô (cấu trúc không chiều), dạng
dây nanô (cấu trúc một chiều) và dạng màng mỏng (cấu trúc hai chiều).
Tuỳ thuộc vào các ứng dụng cụ thể, các nhóm nghiên cứu trong nước
và thế giới tìm hiểu theo định hướng cấu trúc để khai thác hiệu quả tính
chất mới của vật liệu.
Với kích thước nanô, vật liệu Si thể hiện các tính chất đặc biệt
do hiệu ứng giam giữ lượng tử và hiệu ứng bề mặt. Vào năm 1990,
Canham [11] đã nghiên cứu sự phát quang mạnh trong vùng nhìn thấy
của vật liệu Si xốp với mong muốn ứng dụng vật liệu quang điện tử
trong cuộc sống. Cấu trúc Si dạng khối phát huỳnh quang trong vùng
phổ có năng lượng khoảng 1,12 eV ở nhiệt độ phòng trong khi đó phổ
huỳnh quang của các cấu trúc nanô Si như: Si xốp, dây nanô silic
(SiNW) hoặc chấm lượng tử lại dịch chuyển về phía năng lượng cao
khi thu nhỏ kích thước. Ở các hình thái khác nhau cấu trúc của Si với
kích thước nanô (màng, hạt, thanh hoặc dây) xuất hiện thêm nhiều tính
chất vật lý và hóa học mới, thu hút sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên
cứu. Do vậy nhiều công trình khoa học đã tập trung nghiên cứu các
hạt nanô cũng như các sợi nanô nhằm giải thích nguồn gốc của sự xuất
hiện dịch chuyển phổ huỳnh quang cũng như tiềm năng ứng dụng
trong khoa học và đời sống.
Silic là vật liệu truyền thống đã được nghiên cứu và ứng dụng
trong công nghiệp bán dẫn và vi điện tử. Hầu hết các linh kiện vi điện
tử, chíp bán dẫn đều được chế tạo dựa trên cơ sở vật liệu Si. Tuy nhiên,
do silic có độ rộng vùng cấm hẹp (Eg1,12 eV tại nhiệt độ phòng), cấu
trúc vùng cấm xiên, hiệu suất quang lượng tử thấp (10-6) dẫn tới hạn
chế khả năng ứng dụng vật liệu silic trong một số linh kiện quang điện

Vật lí Kỹ thuật, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, nhằm đóng góp
một phần hiểu biết chung về công nghệ chế tạo và các tính chất của
vật liệu nanô Si nghiên cứu sinh đã thực hiện nội dung của luận án
“Chế tạo và nghiên cứu các đặc tính của dây nano Si”.
- Mục tiêu nghiên cứu của luận án:
Tổng hợp được các SiNW trên đế Si bằng hai phương pháp
phún xạ catốt RF và bốc bay nhiệt từ nguồn rắn;
Làm rõ ảnh hưởng của các thông số chế tạo lên hình thái,
cấu trúc, tính chất của SiNW;
Tìm hiểu nguồn gốc, cơ chế phát huỳnh quang của SiNW
và sự ảnh hưởng của các thông số chế tạo lên tính chất phát xạ
huỳnh quang.
Nhằm đạt được một số mục đích trên, một số nội dung nghiên
cứu cụ thể sau đã được thực hiện:
- Đối tượng nghiên cứu:
Các SiNW chế tạo bằng hai phương pháp bốc bay nhiệt từ
nguồn rắn và phún xạ.
2


- Phương pháp nghiên cứu:
Phương pháp nghiên cứu của luận án là phương pháp thực
nghiệm. Với từng nội dung nghiên cứu, phương pháp thực nghiệm đã
được lựa chọn phù hợp.
 Các phương pháp chế tạo vật liệu:
SiNW được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt với nguồn
vật liệu hỗn hợp Si+C.
* SiNW được chế tạo bằng phương pháp phún xạ catốt.
 Các phương pháp phân tích tính chất của vật liệu:
- Hình thái bề mặt, thành phần pha tinh thể, thành phần hoá


quan đến hiện tượng giam giữ lượng tử trong lõi Si cho các trường hợp
SiNW có đường kính nhỏ hoặc/và liên quan đến các cụm nanô silic
trong mạng nền SiOx. Từ đó đã thấy rằng sự phát quang này liên quan
chặt chẽ với lớp ôxít silic được hình thành trên bề mặt mẫu do quá
trình ôxi hóa trong quá trình tổng hợp.
Góp phần hiểu biết sâu sắc hơn về vật liệu silic cấu trúc nanô.
Bước đầu đã chế tạo được các SiNW bằng phương pháp phún xạ.
- Cấu trúc luận án:
Luận án bao gồm 123 trang với 08 bảng, 71 hình vẽ và đồ thị.
Ngoài phần mở đầu trình bày lý do chọn vấn đề nghiên cứu và kết luận
về những kết quả đã đạt được cũng như một số vấn đề có thể nghiên
cứu tiếp tục, luận án được cấu trúc trong 4 chương: Chương 1: Tổng
quan về cấu trúc một chiều trên cơ sở vật liệu Si; Chương 2: Nghiên
cứu chế tạo SiNW bằng phương pháp bốc bay nhiệt từ nguồn rắn;
Chương 3: Nghiên cứu tính chất huỳnh quang, cấu trúc của SiNW;
Chương 4: Nghiên cứu chế tạo SiNW bằng phương pháp phún xạ.
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CẤU TRÚC MỘT CHIỀU
TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU Si
1.1. Cơ sở về vật liệu có cấu trúc nanô
1.2. Vật liệu silic
1.2.1. Cấu trúc tinh thể silic
1.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng của silic
1.3. Đặc tính của dây nanô Si
1.3.1. Tính chất quang của dây nanô Si
1.3.1.1. Phổ Raman của dây nanô silic
1.3.1.2. Phổ hấp thụ của dây nanô silic
1.3.1.3. Phổ huỳnh quang của dây nanô silic
1.3.2. Tính chất nhiệt của dây nanô silic
1.4.3. Tính chất cơ của dây nanô silic

Hình 2.8 cho thấy hình thái và sự phân bố các hạt hợp kim trên
đế Si với các độ dày lớp xúc tác kim loại Au khác nhau. Ta thấy kích
thước hạt không đồng đều, mật độ phân bố hạt phụ thuộc vào độ dày
lớp xúc tác. Đối với mẫu màng mỏng Au 1 nm và 2 nm, kích thước của
các hạt hợp kim xúc tác khoảng từ 20÷50 nm, trong khi đó màng Au có
bề dày 4 nm cho các hạt hợp kim có kích thước lớn hơn 50÷80 nm.

Hình 2.8 Hình thái bề mặt của hạt Au trên đế Si(111) với độ dày lớp xúc tác
Au: 1 nm (a),2 nm (b) và 4 nm (c) sau khi ủ nhiệt ở 1100 oC trong thời gian
15 phút.
5


Việc hình thành các hạt xúc tác có kích thước và mật độ phân bố
không đồng đều có thể được lí giải bởi hai nguyên nhân [124]:
Thứ nhất, việc tụ đám của các hạt kích thước nhỏ hơn khi nhiệt
độ ủ lớn hơn. Thứ hai do ảnh hưởng bởi bề dày màng xúc tác Au trên
đế Si(111). Màng càng dày, kích thước hạt hợp kim xúc tác sau quá
trình xử lí nhiệt sẽ càng lớn.

Hình 2.9 Hình thái bề mặt hạt Au trên đế Si sau khi ủ nhiệt ở 1100 oC,
thời gian ủ khác nhau.

Quan sát hình thái bề mặt hạt vàng với thời gian ủ nhiệt khác
nhau, chúng tôi thấy rằng khi thời gian ủ kéo dài các hạt hợp kim AuSi nóng chảy tạo thành giọt lỏng dần dần hình thành nhú mầm của
SiNW theo cơ chế SLS.

Hình 2.10 Hình thái bề mặt hạt Au trên đế Si sau khi ủ nhiệt tại các
nhiệt độ khác nhau, thời gian ủ 15 phút.



Chúng tôi tiến hành tổng hợp SiNW không sử dụng xúc tác
kim loại Au và sử dụng xúc tác Au. Kết quả cho thấy nếu không có
xúc tác (màng Au) thì việc hình thành dây trở nên khó khăn hơn
(không hình thành) khi có xúc tác nếu tiến hành tạo mẫu trong cùng
một điều kiện chế tạo (Hình 2.14).

Hình 2.14 Hình thái bề mặt của SiNW tổng hợp tại 1100 o C, thời gian
60 phút, lưu lượng khí 150 sccm, tỷ lệ Si:C (4:1) với: a) Không xúc
tác, b) xúc tác Au.
7


Kết quả thu được của chúng tôi, là thông tin để khẳng định rõ
vai trò của kim loại xúc tác trong quá trình tổng hợp SiNW. Một số
nhóm nghiên cứu đã chỉ ra rằng nếu không sử dụng kim loại xúc tác
thì điều kiện chế tạo SiNW thành công với nhiệt độ khoảng 1350 oC
và thời gian mọc kéo dài khoảng 2÷3 giờ [4, 32, 62, 82].
2.5.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên cấu trúc của SiNW
Theo giản đồ pha cho thấy tồn tại một trạng thái lỏng giữa kim
loại xúc tác vàSi đồng thời sự hình thành hợp chất cùng tinh (eutectic).
Khi tăng thành phần Si trong pha lỏng, tạo ra trạng thái quá bão hòa,
gây ra sự tách pha giữa Si và kim loại xúc tác. Do vậy, việc lựa chọn
nhiệt độ trong kỹ thuật bốc bay nhiệt chân không phụ thuộc vào điểm
cùng tinh của kim loại đóng vai trò xúc tác. Nhóm nghiên cứu của Z.
W. Pan cùng cộng sự [82] chỉ ra rằng SiNW có thể tổng hợp bằng
phương pháp bốc bay nhiệt từ nguồn rắn trong điều kiện nhiệt độ bằng
hoặc lớn hơn 1000 oC, còn dưới 900 oC không hình thành SiNW, mà
chỉ tạo thành dây SiOx vô định hình.



Hình 2.17 Hình thái bề mặt của SiNW dạng bạch tuộc tổng hợp tại nhiệt độ
1100 oC, thời gian 60 phút, lưu lượng khí 150 sccm, tỷ lệ Si:C (4:1) : a)
chưa khử Au, b) khử Au.

Nhưng quá trình nâng nhiệt tới nhiệt độ tổng hợp không qua
giai đoạn ổn định nhiệt. thời gian nâng nhiệt từ nhiệt độ phòng tới nhiệt
độ tổng hợp 50 phút, dẫn đến kết quả SiNW tổng hợp được có cấu trúc
dạng bạch tuộc. Kết quả này có thể giải thích, trong quá trình nâng nhiệt
màng Au nóng chảy co cụm kết tủa thành các đám hoặc đảo Au đồng
thời hình thành SiNW dẫn đến cấu trúc nhận được có dạng bạch tuộc.
2.5.3. Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp lên cấu trúc của SiNW
Có thể thấy rằng, khi tăng thời gian tổng hợp từ 15 đến 120
phút, độ dài của SiNW tăng lên (xem trong Hình 2.18(a-d) và các
SiNW hình thành với mật độ cao và các dây dài nhất khi thời gian tổng
hợp là 60 phút (như được chỉ ra trong Hình 2.18(c)). Tuy nhiên, nếu
thời gian tổng hợp kéo dài (120 phút), dẫn đến SiNW hình thành với
mật độ và kích thước thay đổi được chỉ ra trong Hình 2.18(d). Kết quả
9


quan sát trong Hình 2.18 cho thấy sự gia tăng chiều dài cũng như mật
độ dây khi thời gian lắng đọng phù hợp.
Khi thời gian lắng đọng 30 phút, bắt đầu nhú mầm hình thành
SiNW với chiều dài cỡ micrô-mét, mật độ chưa cao (Hình 2.18b). Tiếp tục
tăng thời gian tổng hợp lên 60 phút, dây hình thành với mật độ cao, chiều
dài của SiNW tăng lên.

Hình 2.18 Hình thái bề mặt SiNW tổng hợp tại 1100 oC, lưu lượng khí
150 sccm, tỷ lệ Si:C (4:1) với thời gian lắng đọng: a) 15, b) 30, c) 60 và

300 sccm.

Khi tăng lưu lượng khí Ar lên đến 300 sccm, các SiNW hình
thành với mật độ và cấu trúc thay đổi rõ rệt, sự hình thành này đã có
tính định hướng hơn thay vì mọc ngẫu nhiên và lộn xộn trong trường
hợp lưu lượng khí 50, 100 và 150 sccm. Sự phát triển của dây Si theo
định hướng thẳng đứng và khá ngắn, cỡ nhỏ hơn 1 µm. Có thể lý giải
do việc lưu lượng khí lớn, nguồn hơi do sự bốc bay nhiệt của bột Si
xảy ra mạnh mẽ, các nguyên tử Si bám vào và khuếch tán xung quanh
các hạt nanô Au tạo trạng thái quá bão hòa. Các nguyên tử Si tiếp tục
khuếch tán vào vùng lỏng Au-Si quá bão hòa, sau đó kết tinh tạo cấu
trúc một chiều là dây Si với định hướng ưu tiên (111). Các SiNW trong
điều kiện mọc nêu trên có xu hướng định hướng thẳng với chiều dài
khoảng 1 μm (Hình 2.19d).
Có thể giải thích ảnh hưởng của lưu lượng khí lên cấu trúc
SiNW hình thành trên đế Si (111), với các dây Si mọc thẳng định
hướng nhưng khá ngắn do một trong hai yếu tố sau:
* Sự phát triển dây mọc thẳng đứng có cấu trúc hoàn hảo thì
duy trì tốc độ mọc là khó hơn so với các dây nằm ngang, nơi mà có sự
khuyết tật xảy ra ảnh hưởng tới sự phát triển định hướng của dây nằm
ngang trên mặt đế, khi đó hạt xúc tác trở nên khá linh động và phát
triển nhanh chóng theo cơ chế mọc từ đỉnh, chiều dài có thể lên đến
vài chục micrô-mét;
11


* Yếu tố khác có thể liên quan đến việc nguồn hơi Si cung cấp
nhanh và mạnh trong thời gian ngắn. Hỗn hợp quan sát còn lại sau
phản ứng chỉ còn lại màu đen của bột cácbon, thay vì với các trường
hợp trên, bột còn lại vẫn còn sự pha trộn màu đen-xám của hỗn hợp

CẤU TRÚC CỦA SiNW
3.1 Khảo sát hình thái và kích thước của hệ SiNW bằng kính hiển
vi điện tử truyền qua (TEM)
Hình ảnh TEM của đơn SiNW cho thấy một cấu trúc gồm lõi
Si được bao bọc bởi lớp SiOx vỏ vô định (Hình 3.3). SiNW với cấu
trúc lõi tinh thể Si-lớp ôxít silic đã được chế tạo bằng cách sử dụng
phương pháp bay hơi nhiệt với nguồn nguyên liệu khác nhau [115],
chẳng hạn như SiO [54], hỗn hợp Si-SiO2 [116], hoặc hỗn hợp Si-C
[32]. Tùy thuộc vào các điều kiện thí nghiệm cụ thể, sự hình thành của
một cấu trúc lõi vỏ Si/SiOx đã được quy cho hai cơ chế:
* Cơ chế đầu tiên liên quan đến việc hấp thụ (của SiO từ pha
hơi), ngưng tụ và tham gia phản ứng phân tách tại chỗ chất xúc tác
(Au trong trường hợp của chúng tôi, hoặc SiO trong trường hợp không
có chất xúc tác kim loại được sử dụng).
* Sau khi phân tách, Si được hấp thụ vào các hạt nanô xúc tác,
trong khi các ôxít vẫn còn ở bề mặt của hạt xúc tác. Sau đó, SiNW
phát triển theo cơ chế VLS [81]. Cơ chế thứ hai liên quan đến quá trình
ôxi hóa xuyên tâm với ôxi dư trong lò ống, dẫn đến sự hình thành của
lớp ôxít silic vô định hình.

Hình 3.3 Ảnh TEM của đơn dây nanô silic.

Quan sát hình ảnh TEM (Hình 3.3) của một đơn dây nanô silic,
cho rằng dây nanô có một lõi tinh thể và một vỏ bọc vô định hình, các
lõi dây có cấu trúc lớp Si/SiOx, trong đó độ dày của mỗi lớp là nhỏ
hơn nhiều so với đường kính của nó. Đường kính của lõi tinh thể
khoảng 30 nm và độ dày của vỏ bao là khoảng 15 nm. Hình ảnh cho
thấy SiNW có cấu trúc lõi vỏ không phải dạng ống. Các lớp ôxít silic
vô định hình có vai trò như một lớp bảo vệ lõi tinh thể Si nằm bên
trong [32].


14


3.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp SiNW lên phổ huỳnh quang
Quan sát phổ huỳnh quang ảnh hưởng bởi nhiệt độ cho
thấy xuất hiện các đỉnh phát xạ nằm trong vùng 400-700 nm:
480nm, 520 nm, 640 nm và 700 nm tương ứng với năng lượng
phát xạ 2,58; 2,38; 1,94; 1,77 eV, nguồn gốc của các đỉnh phát xạ
trong vùng nhì n thấ y của SiNW được cho là:

Hình 3.9. Phổ huỳnh quang của SiNW tổng hợp tại nhiệt độ khác nhau với
thời gian mọc 60 phút, 150 sccm, Si:C (4:1).

Đỉnh phát xạ trong vùng ánh sáng đỏ ~ 700 nm chỉ xuất hiện
ở một số mẫu SiNW tổng hợp được, đỉnh phát xạ này được giải thích
có thể là do một trong các nguyên nhân sau:
* Sự tương quan giữa các sai hỏng tại biên Si/SiOx và sự tái hợp
của điện tử - lỗ trống do sự giam giữ lượng tử trong lõi nanô tinh thể của
SiNW có kích thước rất nhỏ (cỡ bán kính Bohr 5 nm) [23];
* Do trạng thái bề mặt của SiNW [108];
* Do các hạt nanô tinh thể Si trong mạng nền SiOx [99];
Đỉnh phát xạ 640 nm là do các tâm sai hỏng ở bề mặt lớp tiếp
xúc giữa tinh thể Si với lớp SiOx bao bọc như các nút khuyết ôxi gây
ra. Kết quả này khá tương đồng với công trình của Zhang và cộng sự
khi chế tạo các SiNW trong môi trường có ôxi [150];
Đỉnh phát xạ 520 nm và 480 nm do các tâm sai hỏng ở lớp
SiOx gây ra, sự hình thành lớp ôxít silic trong quá trình tổng hợp ở
nhiệt độ cao.
3.2.4 Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp lên phổ huỳnh quang

ôxi sinh ra từ thành ống (thuyền chứa mẫu) ở nhiệt độ cao. Do vậy,
lượng ôxi dư có thể tồn tại trong buồng phản ứng, dẫn tới trong quá
trình hình thành mẫu SiNW luôn tạo thành một lớp ôxít silic.
* Thứ hai: Hơi SiO sinh ra từ phản ứng giữa cácbon với lớp
ôxít silic tự nhiên bao bọc hạt nanô Si khuếch tán vào hạt kim loại xúc
tác Au hình thành lớp vỏ ôxít silic [54].
* Thứ ba: Bột cácbon có thể phản ứng với lớp ôxít tự nhiên
của hạt nanô Si hình thành hơi SiO. Hơi Si bay hơi từ hạt nanô Si và
hơi SiO cùng lúc khuếch tán vào hạt kim loại xúc tác Au, khi đạt trạng
thái bão hoà do xu hướng tách pha, Si sẽ khuếch tán về vùng đã có
nhiều Si, trong khi SiO2 khuếch tán về vùng có nhiều SiOx dẫn tới hiện
16


tượng phân pha và hình thành cấu nên trúc lõi Si và lớp SiOx bao bọc
như đã quan sát thấy trên Hình 3.5.
* Thứ tư: Sự hình thành lớp ôxít silic sau khi mẫu SiNW tiếp
xúc với môi trường khí quyển [47].
3.2.5. Ảnh hưởng của lưu lượng khí lên phổ huỳnh quang
Quan sát trên phổ PL ở Hình 3.11 của ba mẫu tương ứng
trên cho thấy đỉnh phát xạ 600-700 nm với cường độ mạnh chỉ xuất
hiện ở mẫu dây với tốc độ lưu lượng khí 150 sccm, ngoài ra còn
xuất hiện đỉnh phát xạ 520 nm. Chứng tỏ với lưu lượng khí này
SiNW đồng thời vừa hình thành lớp ôxít silic vừa hình thành lõi
tinh thể Si. Khi giảm tốc độ lưu lượng khí xuống 100 sccm, phổ
huỳnh quang của mẫu xuất hiện các đỉnh phát xạ khoảng từ
400÷550 nm. Như vậy với lưu lượng dòng chảy khí này SiNW hình
thành chủ yếu lớp ôxít silic. Chúng tôi tiến hành giảm tốc độ lưu
lượng khí 50 sccm, cho thấy phổ huỳnh quang của mẫu SiNW hầu
như không xuất hiện các đỉnh phát xạ. Kết quả này hoàn toàn phù

quan đến sự tái hợp của các tâm phát quang trong cấu trúc lõi của Si,
do các khuyết tật cũng như các sai hỏng trong quá trình tổng hợp ở
nhiệt độ cao gây ra.

Hình 3.13 Phổ huỳnh quang của SiNW tổng hợp tại 1100 oC, thời
gian 60 phút, lưu lượng khí 150 sccm với tỷ lệ Si:C tương ứng a)
4:0,5; b) 4:1.
Rõ ràng rằng, với tỷ lệ Si:C nêu trên, SiNW mới hình thành
có tốc độ phát triển chậm, ngắn với lớp ôxít silic hình thành chủ yếu,
bên cạnh đó lõi tinh thể Si cũng hình thành với kích thước khá nhỏ.
Khi tỷ lệ hỗn hợp tăng lên với tỷ lệ Si:C=4:1, ta quan sát thấy
thấy dạng phổ với các “vai” quan sát tại các vùng bước sóng khoảng
520, 640 và 700 nm. Chúng tôi cho rằng, các đỉnh ứng với bước sóng
thấp nhỏ hơn 640 nm vẫn do các tâm phát xạ của lớp ôxít silic và phân
biên gây ra. Đỉnh 700 nm có thể liên quan đến quá trình tái hợp của
các hạt tải điện có trong bản thân lõi Si và với lớp tiếp giáp phân biên
18


Si/SiOx hoặc do hạt nanô tinh thể Si. Như vậy ở điều kiện tổng hợp
này SiNW hình thành với cấu trúc Si/SiOx.
3.2.7. Ảnh hưởng của độ dày lớp xúc tác kim loại Au lên phổ huỳnh
quang

Hình 3.14 Phổ huỳnh quang của SiNW tổng hợp tại 1100 oC, thời gian 60
phút, lưu lượng khí 150 sccm với độ dày Au trên đế Si là: 1, 2 và 4 nm.

Tổng hợp SiNW với độ dày lớp xúc tác Au là 1 và 4 nm xuất
hiện đỉnh phát xạ trong khoảng 400-500 nm, nguồn gốc các đỉnh phát
xạ này do các nút khuyết ôxi trong lớp SiOx cũng như phát xạ tại phân

tránh khả năng hình thành lớp ôxít silic trên đế Si (111). Việc hình
thành lớp SiOx với không khí của môi trường sẽ làm cản trở quá
trình mọc dây Si.

Hình 3.18 Phổ Raman đo ở nhiệt độ phòng của SiNW sau khi ủ.

3.4. Cấu trúc tinh thể và thành phần pha của SiNW
Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của SiNW chế tạo từ vật liệu
nguồn Si:C là 4:1 tương ứng với các mẫu SiNW đã được phân tích
hình thái bề mặt bằng các phép đo FESEM (Hình 2.21) trong chương
2. Giản đồ nhiễu xạ của mẫu SiNW trên Hình 3.19 nhận được chỉ bao
gồm các đỉnh nhiễu xạ liên quan đến Si và kim loại xúc tác Au. Các
đỉnh nhiễu xạ liên quan đến đế Si có cường độ rất yếu. Bên cạnh các
đỉnh của kim loại xúc tác Au, là các đỉnh với cường độ nhiễu xạ mạnh
liên quan đến cấu trúc tinh thể của vật liệu SiNW. Chúng tôi đã quan
sát được trong SiNW có tồn tại một số cấu trúc tinh thể định hướng:
<111>, <220>, <311>, <400>, trong đó đỉnh Si<220> có cường độ
mạnh nhất, điều đó có nghĩa trong quá trình hình thành, SiNW có xu
hướng mọc theo hướng này. Như kết quả phân tích ảnh TEM, mẫu
20


nhận được là SiNW có cấu trúc lõi Si và lớp ôxít silic. Đây cũng nhược
điểm của phương pháp bốc bay nhiệt tổng hợp SiNW từ vật liệu nguồn
silic và cácbon. Chúng tôi cũng cho rằng, lớp ôxít silic có cấu trúc vô
định hình chỉ tạo phông trên giản đồ XRD.

Hình 3.19 Giản đồ XRD: a) Đế Si, b) SiNW đo ở nhiệt độ phòng.
Kết hợp với kết quả đo XRD và TEM, chúng tôi có thể kết luận
mẫu nhận được là SiNW có cấu trúc lõi Si và lớp SiOx. Wagner và Ellis

Au: 0,5 nm (a), 1 nm (b) và 2 nm (c) sau khi ủ nhiệt ở 600 oC, thời gian 15
phút, p10-5 mbar.

Khi độ dày lớp màng Au tăng lên 1 nm, kích thước hạt tăng
lên khoảng 7÷8 nm. Trong cả hai trường hợp, mật độ các hạt xúc tác
khá cao. Khi ủ nhiệt lớp Au lớn hơn 1 nm cho thấy kích thước phân
bố hạt thay đổi đáng kể, kích thước hạt Au có thể tăng lên 10÷20 nm
và có phân bố không đồng nhất, các hạt nhỏ nằm xen kẽ các hạt lớn
và hình dạng các hạt Au không tròn đều. Kết quả trên cho thấy màng
vàng càng dày dẫn đến đường kính của hạt vàng càng lớn và có sự
phân bố lại kích thước.
4.5. Khảo sát hình thái, kích thước của SiNW bằng kính hiển vi
điện tử

Hình 4.7 Hình thái bề mặt của SiNWs mọc trên Si (111) với độ dày lớp xúc
tác Au: 0,5 nm ( a), 1 nm ( b) và 2 nm ( c ) tại nhiệt độ 600 oC, thời gian 120
phút, công suất nguồn RF 85 W.
22


Kết quả tổng hợp SiNW (Hình 4.7), có thể thấy kích thước các
SiNW cho ba trường hợp đế phủ màng Au với kích thước khác nhau
là khá tương đồng cỡ 50 nm. Điều này khác so với trường hợp bốc bay
nhiệt. Kết quả này cho chúng tôi nhận xét về sự thay đổi kích thước
hạt Au diễn ra trong quá trình hình thành dây Si trong khoảng thời gian
120 phút nêu trên, các hạt Au nhỏ sẽ dễ dàng kết hợp với nhau. Sự di
chuyển các hạt Au nhỏ để hình thành các hạt Au có kích thước lớn hơn
nhằm giảm thiểu năng lượng liên kết bề mặt.
Hình 4.9 cho thấy hình thái bề mặt của SiNW thu được, SiNW
hình thành với kích thước nhỏ khoảng 30÷50 nm, xuất hiện với mật

phẩm dây nanô silic với đặc tính nhất định.
 Đã khảo sát cấu trúc dây nanô Si, quan sát cấu trúc lõi vỏ gồm lõi Si
và lớp ôxít vô định hình SiOx. Tùy thuộc vào kích thước SiNW và
điều kiện chế tạo lõi Si có kích thước từ vài nm đến vài chục nm. Sự
hình thành lõi Si được khẳng định qua phép đo EDS về thành phần
và quan sát sự dịch đỉnh phổ Raman. Các dây Si mọc theo các hướng
khác nhau như <111>, <220>, <311>, <400>.
 Về lý luận, những kết quả của luận án đã góp phần làm sáng tỏ
cơ chế phát quang của SiNW nói riêng và của các cấu trúc nanô
silic nói chung. Các đỉnh phổ ở vùng bước sóng ngắn từ
400÷650 nm có liên quan đến các sai hỏng, các exciton tự bẫy
và có sai hỏng do nút khuyết ôxi. Trong khi đó, sự phát xạ ở
vùng bước sóng dài có thể liên quan đến hiện tượng giam giữ
lượng tử trong lõi Si cho các trường hợp SiNW có đường kính
nhỏ hoặc/và liên quan đến các cụm nanô silic trong mạng nền
SiOx. Từ đó đã thấy rằng sự phát quang này liên quan chặt chẽ
với lớp ôxít silic được hình thành trên bề mặt mẫu do quá trình
ôxi hóa trong quá trình tổng hợp.
 Điều kiện công nghệ chế tạo SiNW thay đổi, hình thái SiNW thu
được khác nhau dẫn đến phổ huỳnh quang xuất hiện ở các đám với
vị trí bước sóng khác nhau đã được nghiên cứu và thảo luận. Từ đó
đã thấy rằng sự phát quang này liên quan chặt chẽ với lớp ôxít silic
được hình thành trên bề mặt mẫu do quá trình ôxi hóa trong quá
trình tổng hợp.

24


DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN
1. Nguyen Thi Thuy, Vuong Xuan Anh, Ha Viet Anh, Nguyen Duc

Vuong, Nguyen Duc Chien, Nguyen Huu Lam (2016), Structural
and optical Properties of Si-Core/SiOx-Shell Nanowires. Journal
of Electronic Materials, Doi: 10.1007/s1 1664-016-5237-3.