ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN
\
Tên đê tài
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN cứ u MỘT số TÍNH CHẤT
CỦA VẬT LIỆU SnOz PHA TẠP CHẮT
MÃ SỐ :Q T -0 9 -08
CHỦ TRÌ ĐỀ TÀI: ThS. NGUYỄN THANH BÌNH
Các cán bộ tham gia:
1. PGS. TS. LÊ THỊ THANH BÌNH
2. ThS. NGUYỄN TỪ NIỆM
Đ Ạ I H Ọ C ouoc G tA h a N Ọ ì
TR UN G T ÁM T H Õ N G TIN ỈMU \i'IỆN
HÀ NỘ I-201 0
Báo cáo tóm tắt
Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất của vật liệu SnƠ
2
pha tạp chất
Mã sổ đề tài Q T-09-08
Chủ trì đề tài: ThS. Nguyễn Thanh Binh
Các cán bộ tham gia: PGS. TS. Lê Thị Thanh Bình
ThS. Nguyễn Từ Niệm
1. Mục tiêu và nội duDg
1.1. Mục tiêu
- Tìm hiểu tổng quan về vật liệu Sn02 khi pha tạp chất và không pha tạp
- Chế tạo vật liệu Sn02 có pha tạp chất bằng phưoTĩg pháp thủy nhiệt dưới dạng
mẫu bột
- Khảo sát các tính chất cấu trúc, tính chất quang của vật liệu SnƠ2 khi pha tạp chất
và không pha tạp
- Viết báo cáo khoa học.
1.2. Nội dung

- Investigate the structural and optical properties of Sn0 2 ; SnOi: Sb
and SnOi: Zn material.
- Scientific report.
2.1 Contents
- Sn0 2 ; SnOj: Sb and Sn0 2 : Zn materials were successfully
synthesized by hydrothermal method.
- Investrigated the structural and surface properties of Sn0 2 material
- Investigated the photoluminescence, the absorption of Sn0 2 material
at room temperature.
2. Main Results
- 0 2 scientific report
- 01 bachelor thesis
Phần chính báo cáo
Mục lục
Báo cáo tóm tắt 3
Brief report of project
5
Mục lục 6
Mờ đầu 7
Nội dung chính 8
Phần 1. Tổng quan 8
Phần 2. Phương pháp thực nghiệm
19
Phần 3. Kết quả và thảo luận 21
Kết luận 39
Tài liệu tham khảo 40
Mở đầu
Trong thời đại khoa học kĩ thuật ngày càng phát triển, thì sự đầu tư
nghiên cứu các ngành khoa học công nghệ cao đã trở thành chiến lược phát
triển của nhiều quốc gia. Công nghệ nano là một ừong các công nghệ đang

nguyên tử Sn tạo thành mạng lập phương tâm khối và các nguyên tử ôxy
được đặt gần đúng tại các góc của khối bát diện đều.
Hằng số mạng của SnƠ2 là: a = b = 4,7373 (Ả)
c - 3,1864 (Â)
1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của SnƠ
2
Các kết quả nghiên cứu lý thuyết vùng năng lượng của SnOi cho thấy
đây là bán dẫn loại n, có vùng cấm thẳng. Giản đồ năng lượng của SnƠ2
được biểu diễn ở hình (1.2). Ta cỏ thể nhận thấy tại tâm vùng Brillouin (Ằ)
cực đại vùng hoá trị và cực tiểu vùng dẫn nằm trên cùng một vecto sóng k ,
Giá trị khe năng lượng nhỏ nhất vào cỡ Eg= 3,6 (eV) tại nhiệt độ phòng.
Hình ỉ.2: Giản đồ cấu írúc vùng năng lượng của bản dẫn SnOj
1.3. Tính chất hấp thụ của bán dẫn SnƠ
2
Cả bán dẫn SnOj và Sn0 2 pha tạp đều hấp thụ mạnh ở miền tử
ngoại. Bờ hấp thụ ở lân cận 4 eV thường quan sát được rất rõ trong các
phổ truyền qua và phổ hấp thụ của các màng Sn0 2 - Cũng như các bán
dẫn khác, đối với Sn0 2 các cơ chế hấp thụ khác nhau có thể xảy ra khi
chiếu một chùm ánh sáng đến bề mặt mẫu. Khi đó một phần ánh sáng bị
phản xạ frở lại ưên bề mặt mẫu, một phần ánh sáng đi xuyên qua, một phần
còn lại bị tán xạ hay hấp thụ trong chất bán dẫn. Trong quá trình hấp thụ,
điện tử trong bán dẫn nhận được năng lượng từ photon ánh sáng và bị kích
thích lên trạng thái có mức năng lượng cao hoTi.
Nếu xét bán dẫn có độ dày là d, cường độ ánh sáng đi qua mẫu sẽ phụ
. thuộc vào hệ số hấp thụ ỏ (ỏ đặc trưng cho quá trình hấp thụ) và tuân theo
định luật Bouger - Lambert:
/(Vo) = /o K K “" ( 1)
với Io(ớ): cường độ ánh sáng chiếu tới bề mặt mẫu
ớ: tần số ánh sáng
ỏ: hệ số hấp thụ

Eg = 4 qV từ phổ hấp thụ. Bằng phương pháp Sol-Gel các tác giả [8 ] đã
khảo sát độ truyền qua của các màng theo số lớp tạo nên màng. Độ
truyền qua trung bình của các màng này vào cỡ 80%.
Wavelenglh (nm)
Hình 1.3 . Phổ truyền qua của SÌ7Ỡ2 do nhóm Hình ỈA . Phổ truyền qua của màng
tác giả p. Rqịaram và các cộtĩg sự chế tạo bằngSn02 do các tác giả L.L.Diaz-Fỉores
phương pháp CVD chể tạo bằng phương pháp sol-gel
Các tạp chất Sb và F thường được sử dụng để nâng cao độ dẫn
điện cho các màng Sn0 2 . Tuy nhiên nồng độ tạp chất càng tăng thì độ
10
fruyen qua càng giảm và chỉ đạt khoảng 42% đến 64% ở bước sóng 800
nm [3, 4].
Các tác giả [9] đã giải thích về sự thay đổi mầu sắc của màng SnOi
khi nồng độ tạp Sb thay đổi. Theo họ, trong màng Sn0 2 : Sb, khi nồng độ
tạp thấp, các trạng thái hình thành. Khi tăng nồng độ tạp, tỷ số
Sb^VSb^"^ tăng lên làm cho màng có mầu xanh nhạt. Mầu xanh nhạt đó là
do mật độ hạt tải tự do cao, làm đẩy lùi bờ hấp thụ plasmon về phía bước
sóng trong miền nhìn thấy. Khi độ dày của mẫu tăng cũng như khi nồng
độ tạp chất tăng, người ta đều quan sát được độ truyền qua giảm. Độ
truyền qua của các màng SnOi và Sn0 2 :Sb chế tạo bằng phương pháp
sol - gel [9] đạt tới 85 % - 90 %
Sự phụ thuộc của độ truyền qua vào nhiệt độ đế cũng được các tác
giả [3] quan tâm, họ đã chỉ ra nếu cùng nồng độ Sb, nhiệt độ để càng cao
thì độ truyền qua càng giảm nhưng độ dẫn điện lại càng tăng. Đối với
mỗi phương pháp chế tạo màng thì có thể tìm ra được một chế độ tối ưu
để các màng SnOi thỏa mãn được cả hai yêu cầu đó là độ truyền qua cao
và độ dẫn điện lớn. Hệ số phẩm chất của các màng được định nghĩa là tỷ
sổ:
Q = T/R (4)
trong đó T : hệ số truyền qua

cứu cho thấy cường độ và
vị ứí các đỉnh 3,38 eV,
3,33 eV, 3,1 eV và 2,4 eV
thay đổi theo nhiệt độ đế.
Theo các tác giả này
nguyên nhân hình thành
dải phổ 2,4 eV là sự tồn
tại các nút khuyết ôxy,
còn dải phổ 3,1 eV liên
quan đến sai hỏng mạng.
Cưòmg độ các đỉnh phổ 3,33 eV và 3,38 eV giảm mạnh khi nhiệt độ để tăng
tò 425 lên 500 ®c. Cơ chế huỳnh quang ứng với đỉnh 3,33 eV là chuyển
dời điện tử vùng dẫn đến acceptor và ứng với đỉnh 3,38 eV là chuyển dời
cặp donor - acceptor. Jin Ma và các cộng sự [9] lại phát hiện được một số
đỉnh huỳnh quang tại các giá trị năng lượng 3,16 eV, 2,88 eV và 2,44 eV.
Bức xạ huỳnh quang tại 3,16 eV được giải thích bởi cơ chế tái họp cặp
donor - acceptor. Cơ chế của hai đỉnh còn lại chưa được tìm ra.
1.6. ứng dụng của bán dẫn SnƠ
2
Việc chế tạo bán dẫn SnƠ2, CdO, ZnO, có ý nghĩa rất quan trọng
trong việc nghiên cứu khoa học và thực tiễn.
Màng bán dẫn SnƠ2 cũng có tính chất trong suốt như màng ôxit kim
loại khác như ZnO, CdO Đặc điểm nổi bật của bán dẫn SnƠ2 là; Dần điện
300 350 400 45D 500 550 600 650
Wavelengtti(nm)
Hình 1.6. Phổ huỳnh quang ở các nhiệt độ đo khác
nhau: nhiệt độ phòng (a) lOOK (b) lOK (c) của
nhóm tác giả J. Ma đăng trên tạp chí Material
Letters 59(2005) 2142 -2145
13

1.7.2. Phương pháp phún xạ cathode
Quy trình của phương pháp này như sau: Cho khí trơ Argon vào bình
chân không với áp suất trong bình khoảng 10'V 10'^ torr. Giữa đế và bia đặt
hiệu điện thế hàng nghìn votl, hiệu điện thế có thể thay đổi được, trong quá
trình phún xạ có thể quan sát thấy vùng sáng frong buồng chân không (do
khí Argon bị iôn hoá). Các iôn Argon có xung lượng lớn làm bật các nguyên
tử ở bia tới để, do truyền xung lượng cho đế các nguyên tử sẽ mất năng
lượng, không thể thoát ra khỏi đế, chúng lắng đọng frên đế tạo thành màng.
Để tạo màng SnƠ2 bằng phương pháp phún xạ thì người ta cho khí ôxi
vào cùng khí trơ, bia là tấm kim loại thiếc Sn, các phương trình phản ứng
xảy ra như sau:
2Sn + 20 ^ 2SnO
SnO + 0 -» SnƠ2
1.7.3. Phương pháp phủ hơi hoá học
Hơi của hỗn hợp được mang trong khí trơ Ar hoặc N2 nhờ một máy
tạo bọt, được đốt nóng trước khi tới buồng phản ứng. Hơi nước hoặc oxi
cũng được đưa tới buồng phản ứng. Tại đây diễn ra sự phân ly để lắng đọng
lên đế nóng. Trong trường hợp có pha tạp, hơi của hợp phần pha tạp dễ bay
hơi từ một máy tạo bọt được nung nóng khác cũng được đưa vào buồng
phản ứng nhờ khí Nitơ.
Các vật liệu phải thoả mãn yêu cầu về tính bay hơi, sự ổn định ở nhiệt
độ cao để có một áp suất hơi thích họp, đồng thời các hơi đó phải không
bền ờ một nhiệt độ giới hạn để xảy ra quá trình phân ly các chất hoá học.
Nguồn tạo hơi tạo màng SnŨ2 có thể là SnCb, SnCU, Sn(CH3)4, nếu màng
Sn0 2 được tạo bằng hơi SnCb thì phản ứng xảy ra như sau;
SnCỈ2 + 2 H2O ^ Sn0 2 + 2HC1
15
SnO + 2 O2 ^ 2 SnƠ2
1.7.4. Phương pháp Sữl -g e l
Phương pháp sol-gel ra đời ữên 30 năm nay, được sử dụng rộng rãi

sau đó tạo sol. Sol được cho vào nồi hấp, ủ ở nhiệt độ từ 100 đến 200 “c
trong thời gian tò 12 h đến 72 h. Trong quá trình ủ dung dịch xảy ra phản
ứng phân huỷ ở nhiệt độ cao. Đây là quá trình tạo ra SnƠ2. Cuối cùng là giai
đoạn rửa sản phẩn sau khi hấp và sấy khô Sn0 2 - Giai đoạn này có tác dụng
làm sạch SnƠ2 sau khi đã kết tủa và loại bỏ các chất vô cơ và hữu cơ không
cần thiết. Sản phẩm cuối cùng nhận được là SnƠ2 dưới dạng bột.
ĐAI HOC QUỌC nA Nụi
TRUNG TÂM THÕNG TlN THU VIÊN
17
P H À N II. PHƯƠNG PHÁP THựC NGHIỆM
2.1. Quá trình tạo SnƠ
2
có pha tạp Sb (antimony)
Để chế tạo SnŨ2 cấu trúc nanô bằng phương pháp thủy nhiệt chúng tôi
sử dụng vật liệu nguồn là SnCl4.5 H2 0 và chất pha tạp là dung dịch ShCh
0,018M. Đầu tiên cho 43,7 gam SnCU.SHiO hòa tan hoàn toàn trong 70 ml
dung dịch C2H5OH trên máy khuấy tìr quay với tốc độ 3 trong thời gian 1 h.
Sản phẩm của quá trình này là 75 ml dung dịch có chứa một kết tủa màu
trắng sữa. Chia đôi sản phẩm, một phần giữ nguyên để tạo mẫu không pha
tạp, còn phần kia pha 10 ml dung dịch tạp chất SbCls 0,018 M để được hồn
hợp có chứa nồng độ ion Sb là 3%. Toàn bộ hỗn hợp này được khuấy trộn
liên tục trên máy khuấy từ ở nhiệt độ 50 °c và tốc độ 3, trong khi khuấy chất
xúc tác NH3 được cho vào hỗn hợp cho đến khi đạt độ pH = 9. Sản phẩm thu
được là một hồn họp màu vàng nhạt. Rửa các sản phẩm nhiều lần bàng nước
cất hai lần, sau đó chia mỗi sản phẩm thành 3 phần bàng nhau. Tiếp theo các
mẫu được đưa vào nồi hấp thủy nhiệt. Quá trình thủy nhiệt được thực hiện 3
lần, mỗi lần gồm 2 mẫu (một mẫu SnOitinh khiết và một mẫu SnOiiSb 3%),
thời gian ủ mẫu là 24 h, nhiệt độ ủ được chọn khác nhau: 180 °c, 200 °c và
220 °c. Kết quả cho thấy các mẫu SnÙ2 tinh khiết đều có màu trắng sừa, còn
các mẫu có pha tạp chất có màu xanh xám nhạt, mẫu được ủ ở nhiệt độ cao

3.1. Chế tạo mẫu
Vật liệu SnƠ2 và SnOi pha tạp Sb, Zn được chế tạo bằng phưoTig pháp
thuỷ nhiệt. Sản phẩm thu được là mẫu bột.
3.2 Túih chất tinh thể
3.2.Ì. Đốỉ với các mẫu Sn02pha Sb
Trên hình 3.1 là phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu Sn0 2 và Sn0 2 :Sb chế
tạo tại các nhiệt độ khác nhau. Kết quả khảo sát phổ nhiễu xạ tia X cho thấy
các mẫu gồm các hạt đa tinh thể, có cấu trúc mạng tứ giác. Kích thước trung
bình của hạt tinh thể trong các mẫu đã được xác định theo công thức Scherer
và tổng hợp trong bảng 1. Các kích thước hạt tính từ phổ nhiễu xạ tia X khá
phù họp với kích thước hình học của hạt xác định ưr ảnh TEM các mẫu được
tổng hợp trong bảng 1.
■2
>
•D
0 -
•o
t ì ỳ
/V ĩ
S nO .:S b 20 0 ‘
SnO ,:S b I 8 0 "c
/ j | ‘ '-~.,S n0^2 2 0"C Ạ
26
50
Hình 3.1. P h ổ X -ray của các mẫu Sn02 và Sn02:Sb chế tạo
ở các nhiệt độ khác nhau
20
Trên hình 3.2a là một ảnh TEM của mẫu SnOi và mẫu SnOaiSb chế
tạo ở 180 °c và một mẫu SnOsiSb chế tạo ở 200 °c. Ảnh TEM của các mẫu
khác cũng có phân bố hạt và kích thước tương tự. Có thể thấy rằng kích

220
5,1 nm 5,3 nm
3.1.2. Đổi với các mẫu Sn02pha Zn
a. Phổ nhiễu xạ tỉa X
Chúng tôi đã khảo sát phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột SnƠ2 pha
Zn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt, tương ứng với các chế độ pha tạp
khác nhau. Hình 3.3, 3.4, và 3.5 dưới đây là phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu
được pha tạp 1%, 3% và 5% Zn.
VNU-HN-SIEMENS D5005 * Maư Sn02 ‘ Zn 1
2-Thela - Scale
e - -T » r p
2
S O X (R«m i- > fl C O I C
4
í-C»W »on
1
i n B « l
7

1
CH
0
Hình 3.3. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Sn02 pha 1% Zn
22
Kết quả cho thấy phổ của cả ba mẫu trên đều cỏ một số đỉnh phổ khá
cao và nhọn, chứng tỏ các hạt tinh thể có sự định hướng tốt và có kích thước
khá lớn. So sánh với các phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu SnƠ2 pha tạp Sb
trên hình 3.1, có thể thấy cường độ các đỉnh phổ của mẫu pha tạp Zn đều lớn
hơn đồng thời bán độ rộng nhỏ hơn. Điều này cho phép dự đoán kích thước
hạt trong các mẫu pha tạp Zn lớn hơn kích thước hạt trong các mẫu pha tạp

1
«
* )>n-Snơ ỉ. V ỈT«
0
% - d j[ b r
1000
-M
1.1
n - I n e T*< 0 » ơt ■ ZR2S"CM/2ZnO SíiOỈ ■ y « 9 3 % .0.B y rooCi-wL 1 S405e
Hình Î 4 Phổ nhiÁu rn tin ỵ r i m mâu Rnũ-Ĩ nhn 7n
Từ các hình 3.3, 3.4 và 3.5 các đỉnh nhiễu xạ đã được xác định ứng
với các mặt như sau:
+ Đỉnh 1 ở vị trí góc 29 ^ 26,4° ứng với mặt (110)
+ Đỉnh 2 ở vị trí góc 20 = 33,8° ứng với mặt (101)
+ Đỉnh 3 ở vị trí góc 20 = 37,7° ứng với mặt (200)
23
Các đỉnh này của mẫu khá trùng với đỉnh phổ nhiễu xạ của mẫu chuẩn
SnOi, các mặt có khả năng cho nhiễu xạ ứng với các đinh nhiễu xạ trên phổ
là: (011), (110), (121), (020), (130), (031).
VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau Sn02 - Zn 3
2-Theta - Scale
B fu* . B«n-0c-sr02-2n-3.™w - Typt. 2TVTÌI kjöciKJ - Sun. 16.000 • - End 6» 990 * - Sl*p 0.050 * ■ Tfm p
i i O ’ C (Room) '

î]21 -12S0iD)-C«*K#m*.fvfv-S HO2-V : M9Û%.dxtr, 1 000-W L 154056
 ]2«-i«70O -Z iK Tf>Oiide-Zn2 SnO4/2Zr>OSnO2 -Y . 36.S0% - ditby 1 000-VVL 1.MỮS6
Ancơe: Cu - c ««»>n 1inai>8 16:5»05
Hình S.S. Phổ nhiều xạ tia X củ a mẫu SnŨ
2
pha 5% Zn

phụ thuộc của nồng độ NaOH vào sự tạo thành các pha. Đầu tiên, khi tăng
25