BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

HOÀNG THỊ LAN

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG
CỦA VẬT LIỆU NANO PHÁT QUANG
YBO3:Eu(III),Bi(III) VÀ YBO3:Tb(III),Bi(III)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2015


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

HOÀNG THỊ LAN

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG
CỦA VẬT LIỆU NANO PHÁT QUANG YBO3:Eu(III),Bi(III)
VÀ YBO3:Tb(III),Bi(III)

Chuyên ngành : Hóa học Vô cơ
Mã số : 60.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học : TS. NGUYỄN VŨ

HÀ NỘI - 2015

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU
1.

Các chữ viết tắt

DTA

: phân tích nhiệt vi sai (diferential thermal analysis)

EM

: phát xạ (emission)

EXC

: kích thích (excitation)

SEM

: hiển vi điện tử quét (emisstion scanning electron microscope)

FWHM

: độ bán rộng (full witdth at half maximum)

RE

: đất hiếm (rare earth)

TEM


t

: nhiệt độ nung

β

: độ bán rộng

θ

: góc nhiễu xạ tia X

I

: cường độ
f
h

: tần số
:g


DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH


MỤC LỤC


tia catot, đèn huỳnh quang…[6]. Đây là hai trong ba màu cơ bản để tạo ra ánh
sáng trắng. Ion Bi(III) được biết đến với khả năng phát xạ ánh sáng màu xanh và
có vai trò như một chất tăng nhạy giúp làm tăng cường độ phát xạ của ion
Eu(III), Tb(III) và làm dịch chuyển vùng hấp thụ của vật liệu về phía sóng dài
[21]. Do đó các vật liệu YBO 3:Eu(III),Bi(III) và YBO3:Tb(III),Bi(III) có thể
được sử dụng trong đánh dấu bảo mật, đánh dấu huỳnh quang y sinh và mở ra
triển vọng ứng dụng trong LED phát ánh sáng trắng.
Xuất phát từ những lí do nêu trên chúng tôi quyết định lựa chọn đề tài cho
luận văn thực nghiệm: “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu
nano phát quang YBO3:Eu(III),Bi(III) và YBO3:Tb(III),Bi(III)”. Luận văn
được thực hiện tại Phòng Vật liệu Quang điện tử, Viện Khoa học Vật liệu - Viện
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
•

Mục tiêu của luận văn:
Xây dựng được quy trình chế tạo vật liệu nano phát quang
YBO3:Eu(III),Bi(III) và YBO3:Tb(III),Bi(III) bằng phương pháp phản ứng nổ.
Qua đó nghiên cứu một cách có hệ thống ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp như

•

nhiệt độ nung mẫu, nồng độ pha tạp...đến tính chất của vật liệu.
Nhiệm vụ của luận văn :
- Sử dụng phương pháp phản ứng nổ để chế tạo vật liệu nano phát quang
YBO3:Eu(III),Bi(III) và YBO3:Tb(III),Bi(III).
- Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp (nhiệt độ, nồng độ pha
tạp...) lên tính chất của vật liệu:
+ Thay đổi nhiệt độ nung 500o - 900o.
+ Chế tạo vật liệu chỉ pha tạp nồng độ Tb(III) khác nhau trên nền YBO3
8

1.1.1. Vật liệu huỳnh quang
Vật liệu huỳnh quang là vật liệu có thể biến đổi một số loại năng lượng
thành bức xa điện từ. Bức xạ điện từ được phát xạ bởi vật liệu huỳnh quang
thường nằm trong vùng nhìn thấy, hoặc cũng có thể nằm trong vùng tử ngoại và
hồng ngoại. Quá trình huỳnh quang có thể được kích thích bởi nhiều loại năng
lượng khác nhau: nếu kích thích bằng bức xạ điện từ ta có quang huỳnh quang,
nếu kích thích bằng chùm electron năng lượng cao ta có huỳnh quang catot, nếu
kích thích bằng hiệu điện thế của dòng điện thì ta có điện huỳnh quang… [7].
Kích thích

Phát xạ

A
KPX

Hình 1.1: Sơ đồ của tinh thể hay vật liệu huỳnh quang
Hệ gồm có một mạng chủ và một tâm huỳnh quang được gọi là tâm kích hoạt.

10


A*

NR

Bức xạ kích thích

R

A


*
A1
A2
*

Bức xạ kích thích
s

a

Hình 1.4: Sự truyền năng lượng từ S tới A.
Hình 1.4 mô tả sự truyền năng lượng của ion tăng nhạy (S) tới ion kích
hoạt (A). Bức xạ kích thích được hấp thụ bởi ion tăng nhạy S, đưa lên trạng thái
kích thích S* được truyền cho ion kích hoạt A bằng quá trình truyền năng lượng
(ET), đưa ion này lên trạng thái A 1*. Quá trình tắt dần không phát xạ về mức A 2*,
từ đây xảy ra phát xạ từ A2*→A.
Nếu các ion kích hoạt ở nồng độ thấp, thay vì kích thích vào các ion này
hay các ion tăng nhạy, chúng ta có thể kích thích ngay vào mạng chủ. Trong
nhiều trường hợp, mạng chủ truyền năng lượng kích thích của nó tới tâm kích
hoạt, như vậy mạng chủ có tác động như chất tăng nhạy.
Tóm lại, các quá trình vật lý cơ bản đóng vai trò quan trọng trong vật liệu
huỳnh quang là:
- Sự hấp thụ (hoặc sự kích thích) có thể thực hiện ở chính các ion kích
hoạt, ở ion tăng nhạy hoặc mạng chủ;
- Phát xạ từ tâm kích hoạt;
- Quay trở về không bức xạ với trạng thái cơ bản, quá trình này làm giảm
hiệu suất huỳnh quang của vật liệu;
12


kích thước nano rất đa dạng và phong phú như các hạt nano (nanoparticles), các
thanh nano (nanorods), ống nano (nanotubes), các dây nano (nanowires)... nhiều
tính chất của vật liệu phụ thuộc vào kích thước của nó. Ở kích thước nano, cấu
trúc tinh thể ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử bề mặt, bởi hiệu ứng lượng tử
của các trạng thái điện tử, do đó, vật liệu có tính chất mới lạ so với mẫu dạng
khối. Trong khi hiệu ứng kích thước được xem xét, chủ yếu để miêu tả các tính
chất vật lí của vật liệu thì hiệu ứng bề mặt hoặc tiếp xúc với bề mặt phẳng đóng
một vai trò quan trọng đối với quá trình hóa học, đặc biệt liên quan đến vật liệu
xúc tác dị thể. Sự tiếp xúc nhiều giữa bề mặt các hạt và môi trường xung quanh
có thể gây một hiệu ứng đáng kể. Sự không hoàn hảo của bề mặt các hạt có thể
tác động đến chất lượng của vật liệu.
Bảng 1.1: Mối liên hệ giữa kích thước và số nguyên tử bề mặt [14]
Kích thước (nm)
Số nguyên tử
Số nguyên tử tại bề mặt (%)
4
10
3.10
20
3
4
4.10
40
2
2
2,5.10
80
1
30
99

1.2.1. Khái niệm các nguyên tố đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm là các nguyên tố có chỉ số Clark khá thấp (chỉ số
Clark là % khối lượng của nguyên tố trong vỏ Trái đất). Các nguyên tố hiếm có
giá trị Clark nhỏ hơn 0,01 nhưng có những nguyên tố có chỉ số Clark nhỏ hơn
0,01% lại không phải là nguyên tố hiếm như Au, Ag. Ngược lại, có nguyên tố có
chỉ số Clark lớn hơn 0,01% lại là nguyên tố hiếm như vanadi [3].
Các phương pháp điều chế các nguyên tố đất hiếm nói chung là phức tạp
15


hơn nhiều so với phương pháp điều chế các nguyên tố thông dụng. Cần phải nắm
được các phương pháp tách các nguyên tố cần điều chế ra khỏi các nguyên tố
khác có tính chất hóa học tương tự có lẫn trong quặng. Các phương pháp tách
này phải dựa theo những kiến thức mới của hóa học, vật lí và một số ngành khoa
học ứng dụng khác.
Đặt tên nguyên tố đất hiếm như vậy chỉ là quy ước trên cơ sở những
nguyên tố này có ít trong tự nhiên cũng như việc khai thác và ứng dụng kĩ thuật
có một vị trí đặc biệt. Nhiều nguyên tố đất hiếm hay còn gọi là nguyên tố không
thông dụng không phải vì nó đặc biệt hiếm mà vì những nguyên tố rất khó điều
chế được dưới dạng tinh khiết, do có ái lực đặc biệt với bầu khí quyển và có lẫn
các nguyên tố khác khó tách. Khái niệm nguyên tố đất hiếm khởi đầu là những
nguyên tố rất ít hoặc hoàn toàn không dùng trong khoa học kĩ thuật. Ngày này
nhiều nguyên tố đất hiếm được sử dụng phổ biến trong kĩ thuật. Một loạt các
ngành khoa học, kĩ thuật hiện đại không thể hoạt động được nếu như không có
các nguyên tố đất hiếm. Như vậy, khái niệm hiếm ở đây tùy theo thời điểm và có
thể thay đổi.
Tóm lại, những nguyên tố được gọi là hiếm do những nguyên nhân sau:
- Trữ lượng trong lòng Trái đất rất ít.
- Tổng trữ lượng có trong lòng đất khá lớn nhưng độ tập trung trong các
mỏ có thể khai thác được rất thấp và thường có lẫn nhiều tạp chất không có giá

17


Bảng 1.2: Các ion nguyên tố đất hiếm [3]
Số hiệu
nguyên
tử
21
39
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71

Nguyên
Ion
3+

Sc

Xe
Xe
Xe
Xe
Xe
Xe

Điện tử

S

L

J

4f

Σs

Σl

Σ(L + S)

4f0
4f1
4f2
4f3
4f4
4f5
4f6

3
5
6
6
5
3
0
3
5
6
6
5
3
0

0
0
0
5/2
4
9/2
4
5/2
0
7/2
6
15/2
8
15/2
6

H6
2
F7/2
3

Dãy Lantanit bắt đầu từ Lantan với cấu hình điện tử ở trạng thái cơ bản
[Xe]5d06s2. Khi số hiệu nguyên tử Z tăng lên, các điện tử được điền vào lớp vỏ
4f. Lớp vỏ này sẽ đầy đủ hơn khi số nguyên tử tăng dần từ 58 (Ce) đến 71 (Lu).
Quá trình ion hóa các nguyên tử đất hiếm xảy ra theo xu hướng cho đi các điện
tử ở lớp 6s, 5d, do đó khi tồn tại ở dạng ion, cấu hình điện tử lớp 4f vẫn được
bảo toàn. Mặt khác, các electron ở lớp 4f được che chở tránh những tác động của
môi trường ngoài bởi electron của lớp 5s, 5p. Kết quả, chúng làm cho các mức
năng lượng của lớp 4f có những đặc tính sau:
18


+ Khá bền và ít chịu ảnh hưởng của vật liệu nền.
+ Không bị phân tách bởi vật liệu nền.
+ Ít bị trộn lẫn với các mức năng lượng cao.
Vì ít tương tác với vật liệu nền, nên ở cấu hình 4f, tồn tại rất ít hoặc không
tồn tại các mức dao động tương ứng với năng lượng dịch chuyển của phonon và
sự hồi phục không bức xạ từ các mức kích thích rất yếu. Nói cách khác, cấu hình
4f có thể giúp hạn chế hiệu ứng phonon. Do đặc tính quan trọng này, khi sử dụng
các ion đất hiếm, dịch chuyển quang học chỉ xảy ra trong một phạm vi ngắn của
bước sóng, bức xạ thu được đơn sắc hơn và có hiệu suất cao hơn so với trường
hợp các ion thông thường.
Khi xảy ra sự tương tác giữa momen quĩ đạo và momen spin, các mức
năng lượng được hình thành theo nguyên tắc Russell-Saunders. Trạng thái năng
lượng mới sinh ra được ký hiệu bởi 2S+1LJ.
Trong đó L là momen động lượng Orbital tổng, S tương ứng với spin tổng

năng lượng cỡ 105 cm-1 tương ứng với hấp thụ vùng tử ngoại gần. Chuyển mức
4f-4f có năng lượng 2. 104 cm-1 tương ứng với hấp thụ vùng khả kiến. Tuy nhiên
các chuyển mức 4f-4f bị cấm bởi quy tắc chẵn lẻ. Những nguyên nhân vừa nêu
làm cho ion Eu(III) tự do có màu rất nhạt. Sự tách mức năng lượng bởi trường
21


tinh thể đã làm giảm khoảng cách giữa các mức năng lượng (như chỉ ra trong sơ
đồ hình 1.2) đồng thời chuyển mức 4f-4f được phép, do đó tạo nên các chuyển
dịch phát xạ 5DJ – 7FJ’. Kết quả là vật liệu pha tạp Eu(III) trong các mạng chủ
khác nhau đã trở thành vật liệu phát ánh sáng màu đỏ điển hình với nhiều ứng
dụng thực tế. Phổ kích thích và phổ huỳnh quang của vật liệu YBO 3:5%Eu(III)
[2] chỉ ra các đỉnh hấp thụ và phát xạ đặc trưng của Eu(III).

Hình 1.7: Phổ kích thích (trái )và phổ huỳnh quang (phải) của vật liệu
YBO3:5%Eu(III) [2]
Ngoài những đặc điểm nêu trên, phổ huỳnh quang của Eu(III) phụ thuộc
nhiều vào nồng độ Eu(III) pha tạp. Hiện tượng này xảy ra là do ở nồng độ cao
của Eu(III) sự phát xạ mạnh hơn của mức 5D1 đã truyền năng lượng đến những
ion Eu(III) lân cận qua quá trình phục hồi ngang. Quá trình phục hồi ngang của
Eu(III) được biểu diễn bằng sơ đồ sau:
5

D1(Eu3+) +

7

F0(Eu3+) →

22

Dj – 7Fj ( Hình 1.8 ). Cũng giống như ion Eu(III), khi nồng độ Tb(III) tăng thì phổ

phát xạ tăng theo đến một mức nào đây thì sẽ có hiện tượng dập tắt vì nồng độ. Khi
ion Tb(III) được kích thích bởi bước sóng 250nm hoặc 350 nm lên mức năng
lượng cao không bền sẽ nhanh chóng hồi phục về mức năng lượng thấp hơn và
phát xạ các vạch trong vùng khả kiến tương ứng với các dịch chuyển từ mức bị
kích thích 5D4 tới các mức 7Fj (j = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) của cấu hình 4f 8. Mức 5D4 là
mức đơn (J = 0, 2J + 1 = 1). Sự tách các mức năng lượng của trạng thái 7Fj do
trường tinh thể cho tương ứng các dịch chuyển phát xạ 5D4 - 7Fj. Huỳnh quang
màu xanh của ion Tb(III) xảy ra do các chuyển dời bức xạ từ mức 5D4 xuống
mức 7F5 trong lớp 4f ở bước sóng khoảng 543 nm. Vạch này có ứng dụng quan
trọng trong chiếu sáng và hiển thị hình ảnh [20].
1.2.3.3 Ion đất hiếm Bi(III)
Ion Bi(III) có cấu hình electron ở trạng thái cơ bản là [Xe]6s 2 với tất cả
các electron đều ghép đôi. Trạng thái cơ bản của ion Bi(III) là 1S0. Trạng thái
kích thích của ion Bi(III) là 3PJ (J = 0; 1) tương ứng với cấu hình electron 6s 16p1.
Sự chuyển cấu hình từ trạng thái 1S0 lên trạng thái kích thích 3PJ gây ra dải hấp
thụ trong khoảng 250 – 360 nm, được nhận thấy trên phổ kích thích của vật liệu
Y2O3:3%Bi(III) (hình 1.9). Trong đó đỉnh hấp thụ tại 270 nm gây nên bởi quá
trình chuyển mức kèm chuyển điện tích. Dải hấp thụ từ 320 – 360 nm gây nên do
chuyển mức 6s2 → 6s16p1, do tương tác spin-quỹ đạo mà dải này bị tách thành
hai đỉnh tại 330 nm và 350 nm [10].
Sự phục hồi từ trạng thái kích thích 3PJ về trạng thái cơ bản 1S0 của Bi(III)
gây nên dải phát xạ trong khoảng 400 – 600 nm trên phổ huỳnh quang của vật
liệu Y2O3:3%Bi(III) (hình 1.9). Dải này cũng bị tách thành hai đỉnh tại 418 nm và
494 nm tương ứng với các chuyển mức 3P1 – 1S0 và 3P0 – 1S0 [10].
24


Hình 1.9: Phổ kích thích tại λ EM = 610 nm (bên trái) và phổ huỳnh quang với