ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
NGUYỄN NGỌC TÚ
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO
Zn2SnO4
TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
NGUYỄN NGỌC TÚ
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO
Zn2SnO4
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60440104
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN DUY PHƯƠNG
Hà Nội 2014
đổi pha, cũng như các tính chất quang đặc trưng của Zn2SnO4. Thuộc tính cấu
trúc và quang học của các mẫu chế tạo ra đã được nghiên cứu bởi một số phép
đo như nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hấp thụ quang học UVVis, quang ph ổ hu ỳnh
quang và phổ tán xạ Raman.
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, luận văn được chia
làm ba chương:
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZTO
Trong chương này, chúng tôi sẽ trình bày về cấu trúc, hình thái, một số
tính chất của vật liệu ZTO, cũng như các ứng dụng của vật liệu này trong đời
sống.
Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
Trình bày một số phương pháp thực nghiệm chế tạo tinh thể ZTO,
phương pháp mà chúng tôi đã sử dụng và các phương pháp kỹ thuật được sử
dụng để phân tích, khảo sát tính chất, hình thái học của tinh thể ZTO điều chế
được.
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Phân tích, khảo sát các kết quả thu được từ các phép đo phổ nhiễu xạ tia
X (XRD), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), phổ hấp thụ quang học UVVis, phổ
tán xạ Raman, phổ huỳnh quang (PL). Từ đó rút ra các vấn đề cần chú ý, quy
trình chế tạo tốt nhất để định hướng cho các nghiên cứu tiếp theo.
7
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZTO
1.1. Cấu trúc và hình thái của vật liệu ZTO
1.1.1. Cấu trúc mạng tinh thể
Hình 1. . Phổ XRD của mẫu ZTO được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
[4].
ZTO có độ rộng vùng cấm (Eg) phổ biến là 3,7 eV tuy nhiên cũng có khi là
3,2 eV hoặc 3,86 eV hay 4,1 eV, tùy theo khích thước của hạt nano ZTO [9,14,15].
ZTO phát huỳnh quang trong vùng bước sóng 550 nm đến 630 nm.
Để xác định độ rộng vùng cấm của bán dẫn vùng cấm thẳng, người ta
thường dùng phương pháp đo phổ hấp thụ của các mẫu vật liệu.
Phổ hấp thụ:
(a)
(b)
Hình 1.. Đồ thị sự phụ thuộc của vào của ZTO [19].
10
Hình 1.7a là đồ thị sự phụ thuộc của vào của ZTO, ta thấy rằng ZTO có
độ rộng vùng cấm là 3,7 eV [4,19,22]. Hình 1.7b là đồ thị sự phụ thuộc của vào
của các mẫu ZTO nồng độ NaOH khác nhau, ta thấy độ rộng vùng cấm của ZTO
có thể lớn hơn 3,7 eV.
Phổ huỳnh quang (PL):
Hình 1.. Phổ huỳnh quang của ZTO được kích thích tại
bước sóng 280 nm [17].
Hình 1.8a là phổ huỳnh quang của ZTO. Ta thấy ZTO phát quang ở bước
sóng 550 nm. Trong một số trường hợp phổ huỳnh quang của ZTO tách thành 2
đỉnh với bước sóng lần lượt là 606,8 nm và đỉnh 630,1 nm như trong hình 1.8b.
Trong một số báo cáo, khi đo huỳnh quang của ZTO tại nhiệt độ phòng, ta
thấy xuất hiện một đỉnh phát xạ UV tại 390 nm, một đỉnh phát xạ màu xanh lá
cây tại 577,5 nm, các đỉnh màu cam đỏ tại 651,4 và 671,1 nm như trong hình 1.9.
Dựa vào những ưu nhược điểm trên và điều kiện, cơ sở vật chất thí
nghiệm, phương pháp được sử dụng để nghiên cứu trong luận văn này là phương
pháp thủy nhiệt, điều kiện nhiệt độ trong các phản ứng là từ 140 oC đến 200 oC,
luận văn tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng lên sự
hình thành pha tinh thể, cấu trúc, hình thái và khảo sát một số tính chất quang của
ZTO.
1.6. Các cơ chế hấp thụ và phát quang
1.6.1. Cơ chế hấp thụ quang
Quá trình hấp thụ ánh sáng luôn gắn liền với sự biến đổi năng lượng
photon thành các dạng năng lượng khác trong tinh thể, nên một cách tự nhiên có
thể phân loại các cơ chế hấp thụ như sau [1,2]:
Hình 1.. Một số chuyển dời điện tử trong hấp thụ quang:
1 Hấp thụ riêng; 2Hấp thụ exciton 3a; 3b Hấp thụ bời các hạt tải điện tự do;
4a, 4b Hấp thụ tạp chất vùng gần; 4c, 4d Hấp thụ tạp chất vùng xa; 5 Hấp
13
thụ giữa các tạp chất [1].
1.6.2. Cơ chế phát quang
Hình 1.. Các quá trình hấp thụ và phát quang trong tinh thể [1].
14
CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1. Phương pháp thủy nhiệt chế tạo ZTO
Xác định hình thái bề mặt của các mẫu bằng ảnh được chụp từ kính hiển
vi điện tử quét (SEM).
Phổ tán xạ Raman để xác định các mode dao động đặc trưng trong mạng
tinh thể.
Phân tích phổ huỳnh quang (PL) của mẫu ZTO.
Phổ hấp thụ quang học UV Vis.
2.2.1. Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X
2.2.2. Phép đo huỳnh quang
2.2.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
2.2.4. Phổ hấp thụ quang học (UV – Vis)
2.2.5. Phép đo phổ tán xạ Raman
16
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Cấu trúc và hình thái ZTO
3.1.1. Phổ XRD, phổ tán sắc năng lượng (EDS) và phổ tán xạ Raman
Hình 3.. Phổ XRD của mẫu ZTO.
ZTO chế tạo được có cấu trúc lập phương với các đỉnh nhiễu xạ (111),
(220), (311), (222), (400), (442), (511), (440) và (531) lần lượt tại vị trí các góc
nhiễu xạ 2 theta là 17,8o; 29,2o; 34,4o; 35,9o; 41,7o; 51,6o; 55,1o; 60,4o và 63,4o. Từ
phổ XRD có thể thấy rằng mẫu chế tạo của chúng tôi là khá đơn pha.
Hình 3.. Phổ tán sắc năng lượng.
Hình 3.2 là Phổ tán sắc năng lượng của mẫu cho biết thành phần các chất
cấu tạo nên ZTO chỉ bao gồm các nguyên tố Zn, Sn, O. Điều đó cũng nói lên mẫu
chế tạo được không lẫn tạp chất.
(d1) ở 1100 oC; (d2) ở 900 oC;
(d3) ở 700 oC
b) Chưa ủ nhiệt
Hình 3.. Phổ Raman của ZTO ủ nhiệt và chưa ủ nhiệt
Dựa vào phổ Raman hình 3.6a, ta thấy rằng trong phổ Raman của các mẫu
đã qua ủ nhiệt ở nhiệt độ cao vẫn xuất hiện hai đỉnh tán xạ đặc trưng. So sánh
hình 3.6a và hình 3.6b, ta thấy cường độ của các đỉnh trong phổ Raman tăng lên
18
rõ rệt và đỉnh tán xạ hơi dịch về phia năng lượng cao khi mẫu được ủ ở nhiệt độ
càng cao.
3.1.2. Tính hằng số mạng a
Bảng 3. . Bảng các giá trị của và
(hkl)
dhkl
(111)
4,992
3
0,200
1,732
(440)
1,528
32
0,654
5,656
Kết quả này phù hợp với hằng số mạng trong thẻ chuẩn đã được công bố
trên thế giới (a = 0,865 nm, JCPDC thẻ số 24 1470).
3.1.3. Tính kích thước hạt tinh thể
Vậy kích thước hạt tinh thể ZTO tính theo mặt (311) là D = 76,4 nm.
3.2. Ảnh SEM của mẫu ZTO được chế tạo
Hình 3.. Ảnh SEM của mẫu ZTO
Kết quả cho thấy các tinh thể ZTO tạo ra có kích thước micro và nano,
chúng có hình dạng là các thanh, tấm nano bao quanh các tinh thể ZTO to hơn và
tập hợp thành các đám cầu có đường kính khoảng 500 nm – 700 nm.
3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Zn/Sn lên sự hình thành pha ZTO
Hình 3.. Phổ XRD của các mẫu chế tạo có tỷ lệ mol Zn:Sn khác nhau:
Trong các mẫu ZTO chúng tôi chế tạo được với các tỷ lệ khác nhau thì
mẫu có tỷ lệ mol ZnSO4:SnCl4 là 10:6,25 mmol là cho ra kết quả tốt nhất.
19
c êng ®é(®¬n vÞtï y ý)
120
250
2000
Từ kết quả này ta thấy rằng ảnh hưởng của nồng độ NaOH đến việc hình
40
200
150
1500
1000
thành pha tinh thể ZTO là rất lớn. Với nồng độ NaOH là 1 M thì phản ứng sẽ kết
20
50
tinh ZTO tốt nhất .
0
100
20
30
2 theta (®é)
40
50
60
70
2 theta (®é)
3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo lên sự hình thành pha tinh thể ZTO
Hình 3.. Phổ XRD của các mẫu ZTO chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau.
Sau khi khảo sát các quy trình công nghệ khác nhau, chúng tôi nhận thấy
với mẫu chế tạo tại điều kiện nhiệt độ 200 oC, tỷ lệ mol ZnSO4:SnCl4 là 10:6,25
mmol, nồng độ NaOH 1 M với thời gian thủy nhiệt 20 h cho kết quả tốt nhất.
3.6. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt lên sự hình thành pha ZTO
Hình 3.. Phổ XRD của các mẫu ZTO có thời gian chế tạo khác nhau:
Để nhận được mẫu kết tinh với kích thước hạt không quá lớn thì thời gian
thủy nhiệt vào khoảng 20 h là tốt nhất.
3.7. Tính chất quang của ZTO
Phổ hấp thụ năng lượng UVVis
Hình 3.. Phổ hấp thụ UV – Vis của mẫu ZTO
ủa ZTO và ZnSnO
3.
c) Phổ huỳnh quang của ZnSnO3
Ta thấy phổ huỳnh quang xuất hiện hai đỉnh phát quang tại bước sóng
khoảng 596 nm và 662 nm. Cơ chế phát quang của ZTO vẫn chưa rõ ràng, đỉnh
huỳnh quang tại vùng ánh sáng cam (596 nm) có khả năng là do sự có mặt của
các nút khuyết oxy hoặc sự điền kẽ của oxy. Đỉnh huỳnh quang tại vùng ánh
sáng đỏ (662 nm) mà chúng ta quan sát được là do các nút khuyết cation ( VZn, VSn)
gây ra.
Để tìm hiểu về nguyên nhân tạo ra đỉnh huỳnh quang tại bước sóng 596
nm chúng tôi đã tiến hành khảo sát phổ huỳnh quang của các mẫu được ủ nhiệt
trong không khí tại các nhiệt độ khác nhau.
Hình 3.. Phổ huỳnh quang kích thích tại bước sóng 370 nm của các mẫu được
Qua đó ta có thể kết luận sự xuất hiện đỉnh huỳnh quang của ZTO tại
bước sóng 596 nm là do ảnh hưởng của nguyên tử oxy điền kẽ.
Vấn đề đặt ra là nguồn gốc của dải bức xạ màu cam là do sự có mặt của
các nút khuyết oxy hay các nguyên tử oxy điền kẽ? Để nghiên cứu kỹ hơn vấn
đề này chúng tôi đã tiến hành ủ nhiệt trong không khí các mẫu ZTO, từ đó khảo
sát phổ huỳnh quang của mẫu sau khi ủ.
Hình 3.. Phổ huỳnh quang của mẫu ZTO sau khi ủ nhiệt ở trong không khí
Khi so sánh cường độ phổ huỳnh quang của các mẫu ủ nhiệt trong không
khí, có thể thấy rằng vị trí các đỉnh gần như không thay đổi, nhưng cường độ
huỳnh quang của các mẫu đã qua ủ nhiệt thì tăng lên rõ rệt. Đến đây ta đã có thể
kết luận được nguyên nhân tạo ra đỉnh huỳnh quang màu cam tại bước sóng 596
nm là do sự điền kẽ của các nguyên tử oxy. Thật vậy, khi ủ nhiệt trong không
21
22
KẾT LUẬN
Trong quá trình làm luận văn, mặc dù thời gian có hạn nhưng chúng tôi đã
thu được một số kết quả sau:
Đã chế tạo thành công tinh thể ZTO bằng phương pháp thủy nhiệt: ZTO
thu được khá tinh khiết, có cấu trúc lập phương tâm mặt, hằng số mạng a =
(8,647 0,008) , kích thước hạt tinh thể vào cỡ D = 76,4 nm.
Å
Tìm ra được tỷ lệ tối ưu cho các tiền chất cũng như điều kiện nhiệt độ và
thời gian chế tạo đối với sự hình thành pha ZTO. Các tỷ lệ và điều kiện đó là
ZnSO4:SnCl4 là 10:6,25 mmol, nồng độ NaOH 1 M, nhiệt độ thủy nhiệt là 200 oC
trong thời gian là 20 h.
Nghiên cứu được các tính chất quang đặc trưng như: Phổ huỳnh quang
của các mẫu chế tạo được phát quang với đỉnh tại 596 nm và 662 nm, đỉnh huỳnh
quang tại bước sóng 596 nm được giải thích là do sự điền kẽ của nguyên tử oxy.
Phổ hấp thụ quang học UVVis cho thấy độ rộng vùng cấm của ZTO bằng 3,62
eV. Phổ tán xạ Raman có đỉnh tán xạ đặc trưng tại 666 cm1 và 530 cm1.
Đây là những kết quả bước đầu trong việc nghiên các tính chất nói chung
và tính chất quang nói riêng của tinh thể ZTO, nó là cơ sở để chúng tôi có thể
tiếp tục hướng nghiên cứu về ZTO nhằm mục đích tìm ra nhiều ứng dụng của
ZTO trong công nghệ năng lượng theo hướng phát triển bền vững, thân thiện với
môi trường.
23
Copyright: Tài liệu đại học ©